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CN115000411B - 一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池 - Google Patents

一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池 Download PDF

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CN115000411B CN202210937821.2A CN202210937821A CN115000411B CN 115000411 B CN115000411 B CN 115000411B CN 202210937821 A CN202210937821 A CN 202210937821A CN 115000411 B CN115000411 B CN 115000411B
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Abstract

本发明公开一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池，属于电池能源材料技术领域。本发明负极材料包括以下重量份的原料制备而成：锌粉70‑105份、复合导电乳20‑40份、电解液50‑80份、纳米添加剂6‑10份。首先本发明引入复合导电乳配方，提高导电性能；其次引入纳米添加剂，可以极大的降低电池内阻，提高电池高功率放电性能和长期贮藏性能。应用本发明负极材料制备电池，适应各类复杂特殊环境使用，电池性能稳定，且原料简单，成本低廉，应用前景广泛。

Description

一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池
技术领域
本发明属于电池能源材料技术领域，具体涉及一种海洋环境用碱性电池负极材料及使用该材料的电池。
背景技术
随着科学技术的不断发展，人们的衣住行都离不开能源的支撑。小到手机、平板电脑和智能家居等物件，大到电动汽车、智能电网等都已成为生活中必不可少的部分。然而传统能源储量有限、开采成本越来越高。而清洁能源如太阳能、风能、地热能的使用则对当时环境的依赖性较强、存在输送困难等问题。电池作为一种能源的储存与转换装置主要应用在三大领域，即交通动力领域、储能电源领域和通讯领域。电池在我们普通的生活领域已经得到了成熟的应用，技术较为成熟。
而对于特殊环境领域，诸如高盐、高腐蚀等的海洋环境，环境的不同，对电池电性能、耐腐蚀性以及安全性能提出了更为苛刻的需求。诸如各类海洋探测传感器，需要在深远海海底长期工作，服务于海洋开发和国防需求。电源的有效稳定供给是此类传感器长期工作的重要保障，
碱性储能体系属于水相电解质体系，因此具有极高的安全性，不存在燃烧爆炸的风险。水系电解质还为电池提供了优异的离子传输速率，使碱性电池具有很好的倍率性能表现。碱性电池的电极材料价格较低，对环境无潜在危害，制造工艺也较为简单。另外，碱性电池结构简单，对生产工艺要求不高，后期维护也不复杂，使用寿命长，非常适合于大规模储能。
然而目前的碱性电池并不能完全满足严苛海洋环境的使用需求，海洋船舶长期浸泡于高湿、高盐的环境下，船内各类小型传感器都需要电池电能的供应，那么电池性能的稳定将至关重要。而决定电池、电池组性能的无非是电极材料。碱性电池正极材料一般是镍氧化物或氢氧化物，生产工艺已经相对成熟。相比于正极材料，碱性电池负极材料存在的问题较大。因此，如何提升负极材料的性能才是实现碱性电池性能提升的关键所在。
发明内容
本发明针对目前碱性电池负极材料所存在的技术问题，提供一种新型碱性电池用电极材料及用该材料制备的电池，其适合海洋高盐等特殊环境使用，电性能稳定，安全性高，具有广泛的应用潜力。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种海洋环境用碱性电池负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉70-105份、复合导电乳20-40份、电解液50-80份、纳米添加剂6-10份。
进一步的，所述锌粉为无铅无汞锌粉，平均粒径为10-100μm。
进一步的，所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
进一步的，所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨30-40份、水溶性树脂乳液8-18份、导电炭黑3-6份、导电高分子助剂2-4份、分散助剂2-4份、去离子水28-55份。
本发明复合导电乳的具体制备方法为：导电高分子助剂和分散助剂通过去离子水配制成水溶液；然后依次将导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑加入到搅拌容器中，搅拌混合10-20min，然后加入配制好的水溶液，搅拌分散15-25min，再球磨20-30min，然后对球磨后的浆料超声振荡20-30min，得到复合导电乳。
更进一步的，所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
更进一步的，所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
更进一步的，所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑；聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入过量的10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入溶液质量3-5%的β-丙内酯，65-75℃条件下反应5-6h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
更进一步的，所述导电高分子助剂是聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚苯胺、聚苯硫醚中的至少一种。
更进一步的，所述分散助剂为氨水、磺酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
进一步的，所述纳米添加剂的制备方法为：将0.5g六水合硝酸锌和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙醇中，然后逐滴加入50mL溶解了1.2g均苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌10-20min钟后，将悬浮液静置老化24h后，将沉淀物离心清洗，并干燥；再将沉淀物置于氮气氛围下，以2-3℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h时，自然降温，得到纳米添加剂。
本发明负极材料是在现有对传统负极锌膏材料的进一步升级和优化，制备方法参考现有技术进行真空搅拌即可，即：先制备复合导电乳，再加入电解液，搅拌均匀后再向其中加入锌粉和纳米添加剂，经真空搅拌形成本发明含有复合导电乳的负极锌膏材料。
一种电池，电池的负极材料采用本发明所述的负极材料。
电池的制备：向隔膜纸内注入本发明负极锌膏材料，将负极端、密封圈和负极集流体铜针组装成封口体后插入负极锌膏中，将正极钢壳与封口体密封，制得所述电池。
目前，碱性电池技术成熟，在日常生活环境中，各项性能均比较稳定。而在极端环境条件下，如海洋环境、高原环境等，目前的碱锰电池在放电时，将存在放电电流密度偏低、负极锌极化加速等问题，影响电池性能。因此如何优化电池性能，大幅提升电池的耐腐蚀和供电稳定性，以快速适应各类极端环境温度、湿度的使用需求，是急需解决的问题。
现有的在提升碱锰电池负极性能研究方面，人们大多在锌粉的形貌和粒度方面进行了较多的研究，注重从锌粉的相貌、堆积密度、粒径、合金化元素方面进行研究改善，但对于锌粉形貌和粒度方面的研究目前已陷入了瓶颈，因此必须从其他途径以进一步改善碱锰电池的性能。
有益效果
（1）首先本发明引入复合导电乳配方，以导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑为主料，其中导电石墨具有优异的导电性能、中水性树脂对碱性电池正极环附着力优异，同时耐强碱腐蚀性好，导电炭黑具有较低的电阻率，并通过纳米添加剂和分散助剂可使导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑之间分散均匀，通过导电高分子助剂可进一步提高导电性能；
（2）其次引入纳米添加剂，纳米添加剂为立方体形态，具有极大的比表面积，将其均匀的分散于含有复合导电乳的锌膏中，各原料相互配合，可以极大的降低电池内阻，提高电池高功率放电性能和长期贮藏性能；同时立方体的纳米材料，可以起到支撑作用，使锌膏形态稳定不易变化，提升供电稳定性；
（3）应用本发明负极材料制备电池，可大幅降低电池内阻，提高电池高功率放电性能、长期贮藏性能和耐腐蚀性，适应各类复杂特殊环境使用，电池性能稳定；且原料简单，成本低廉，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明纳米添加剂微观形貌电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种海洋环境用碱性电池负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉70份、复合导电乳20份、电解液50份、纳米添加剂6份。
所述锌粉为无铅无汞锌粉，平均粒径为10-100μm。
所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨30份、水溶性树脂乳液8份、导电炭黑3份、导电高分子助剂2份、分散助剂2份、去离子水28份。
本实施例复合导电乳的具体制备方法为：导电高分子助剂和分散助剂通过去离子水配制成水溶液；然后依次将导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑加入到搅拌容器中，搅拌混合10min，然后加入配制好的水溶液，搅拌分散15min，再球磨20min，然后对球磨后的浆料超声振荡20min，得到复合导电乳。
所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑；聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入过量的10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入溶液质量3%的β-丙内酯，65℃条件下反应5h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
所述导电高分子助剂是聚乙炔。
所述分散助剂为氨水。
所述纳米添加剂的制备方法为：将0.5g六水合硝酸锌和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙醇中，然后逐滴加入50mL溶解了1.2g均苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌10min钟后，将悬浮液静置老化24h后，将沉淀物离心清洗，并干燥；再将沉淀物置于氮气氛围下，以2-3℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h时，自然降温，得到纳米添加剂。
实施例2
一种海洋环境用碱性电池负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉90份、复合导电乳30份、电解液65份、纳米添加剂8份。
所述锌粉为无铅无汞锌粉，平均粒径为10-100μm。
所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨30份、水溶性树脂乳液13份、导电炭黑5份、导电高分子助剂3份、分散助剂3份、去离子水35份。
本实施例复合导电乳的具体制备方法为：导电高分子助剂和分散助剂通过去离子水配制成水溶液；然后依次将导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑加入到搅拌容器中，搅拌混合20min，然后加入配制好的水溶液，搅拌分散25min，再球磨30min，然后对球磨后的浆料超声振荡30min，得到复合导电乳。
所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑；聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入过量的10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入溶液质量5%的β-丙内酯， 75℃条件下反应6h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
所述导电高分子助剂是聚噻吩。
所述分散助剂为六偏磷酸钠。
所述纳米添加剂的制备方法为：将0.5g六水合硝酸锌和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙醇中，然后逐滴加入50mL溶解了1.2g均苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌10min钟后，将悬浮液静置老化24h后，将沉淀物离心清洗，并干燥；再将沉淀物置于氮气氛围下，以2-3℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h时，自然降温，得到纳米添加剂。
本实施例负极材料是在现有对传统负极锌膏材料的进一步升级和优化，制备方法参考现有技术进行真空搅拌即可，即：先制备复合导电乳，再加入电解液，搅拌均匀后再向其中加入锌粉和纳米添加剂，经真空搅拌形成本发明含有复合导电乳的负极锌膏材料。
一种电池，电池的负极材料采用本实施例所述的负极材料。
实施例3
一种海洋环境用碱性电池负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉105份、复合导电乳40份、电解液80份、纳米添加剂10份。
所述锌粉为无铅无汞锌粉，平均粒径为10-100μm。
所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨40份、水溶性树脂乳液18份、导电炭黑6份、导电高分子助剂4份、分散助剂4份、去离子水55份。
本实施例复合导电乳的具体制备方法为：导电高分子助剂和分散助剂通过去离子水配制成水溶液；然后依次将导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑加入到搅拌容器中，搅拌混合20min，然后加入配制好的水溶液，搅拌分散25min，再球磨30min，然后对球磨后的浆料超声振荡30min，得到复合导电乳。
所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑；聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入过量的10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入溶液质量5%的β-丙内酯， 75℃条件下反应6h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
所述导电高分子助剂是聚苯硫醚。
所述分散助剂为六偏磷酸钠。
所述纳米添加剂的制备方法为：将0.5g六水合硝酸锌和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙醇中，然后逐滴加入50mL溶解了1.2g均苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌20min钟后，将悬浮液静置老化24h后，将沉淀物离心清洗，并干燥；再将沉淀物置于氮气氛围下，以2-3℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h时，自然降温，得到纳米添加剂。
对比例1
一种海洋环境用碱性电池负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉105份、复合导电乳40份、电解液80份、纳米添加剂10份。
所述锌粉为无铅无汞锌粉，平均粒径为10-100μm。
所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨40份、水溶性树脂乳液18份、导电炭黑6份、导电高分子助剂4份、分散助剂4份、去离子水55份。
本对比例复合导电乳的具体制备方法为：导电高分子助剂和分散助剂通过去离子水配制成水溶液；然后依次将导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑加入到搅拌容器中，搅拌混合20min，然后加入配制好的水溶液，搅拌分散25min，再球磨30min，然后对球磨后的浆料超声振荡30min，得到复合导电乳。
所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
所述导电炭黑为市售普通导电炭黑，即不进行聚合物的改性。
所述导电高分子助剂是聚苯硫醚。
所述分散助剂为六偏磷酸钠。
所述纳米添加剂的制备方法为：将0.5g六水合硝酸锌和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙醇中，然后逐滴加入50mL溶解了1.2g均苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌20min钟后，将悬浮液静置老化24h后，将沉淀物离心清洗，并干燥；再将沉淀物置于氮气氛围下，以2-3℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h时，自然降温，得到纳米添加剂。
本对比例中，除了复合导电乳中导电炭黑为市售普通导电炭黑，即不进行聚合物的改性外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例2
一种海洋环境用碱性电池负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉105份、复合导电乳40份、电解液80份。
所述锌粉为无铅无汞锌粉，平均粒径为10-100μm。
所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨40份、水溶性树脂乳液18份、导电炭黑6份、导电高分子助剂4份、分散助剂4份、去离子水55份。
本对比例复合导电乳的具体制备方法为：导电高分子助剂和分散助剂通过去离子水配制成水溶液；然后依次将导电石墨、水溶性树脂乳液和导电炭黑加入到搅拌容器中，搅拌混合20min，然后加入配制好的水溶液，搅拌分散25min，再球磨30min，然后对球磨后的浆料超声振荡30min，得到复合导电乳。
所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑；聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入过量的10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入溶液质量5%的β-丙内酯， 75℃条件下反应6h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
所述导电高分子助剂是聚苯硫醚。
所述分散助剂为六偏磷酸钠。
本对比例中，除不添加纳米添加剂外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例3
采用传统锌膏作为对比例，即其主要由锌粉和电解液混合制备而成，不添加复合导电乳以及纳米添加剂等成分。
性能测试
将实施例1-3、对比例1-3所得锌膏负极材料进行电池制备。
电池制备方法：向隔膜纸内注入本发明负极锌膏材料，将负极端、密封圈和负极集流体铜针组装成封口体后插入负极锌膏中，将正极钢壳与封口体密封，制得电池。电池组装为LR6电池进行相关的性能测试。
电池性能测试
电池放电性能采用DM2000电池智能自动检测系统；电池内阻采用DF2811型LCR数字电桥测试；电池析气量采用在70℃高温烘箱中放置10天后测试。
性能测试结果如表1所示：
表1性能测试结果
Figure 421383DEST_PATH_IMAGE001
从表1数据我们可以看出，采用本发明实施例的电池，有着良好的放电性能，较低的内阻。在经过高温贮存后，电池内阻增加幅度小，放电性能基本稳定，用时析气量小，安全性能优异。而改变了负极成分的对比例1-3，其各项性能均呈现了不同程度的下降。这是由于复合导电乳的加入，提升了材料的电性能。而纳米添加剂的加入，其良好的分散性能及时去除锌粉表面生成的氧化锌，改变了锌粉的表面状态，保持锌粉的活性，使锌粉与电解液接触良好，电极的导电性能提高，电池内阻减小。本发明各原料共同作用，实现了对于传统锌膏性能的大幅提升。稳定的放电性能和极高的安全性，适合各类复杂的海洋、高原等环境使用。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种海洋环境用碱性电池负极材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：锌粉70-105份、复合导电乳20-40份、电解液50-80份、纳米添加剂6-10份；
所述复合导电乳是包含以下重量份的原料混合而成：导电石墨30-40份、水溶性树脂乳液8-18份、导电炭黑3-6份、导电高分子助剂2-4份、分散助剂2-4份、去离子水28-55份；
所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑；聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入过量的10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入溶液质量3-5%的β-丙内酯，65-75℃条件下反应 5-6h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑；
所述纳米添加剂的制备方法为：将0.5g六水合硝酸锌和0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60mL乙醇中，然后逐滴加入50mL溶解了1.2g均苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌10-20min后，将悬浮液静置老化24h后，将沉淀物离心清洗，并干燥；再将沉淀物置于氮气氛围下，以2-3℃·min-1的升温速率升温至300℃，保温2h时，自然降温，得到纳米添加剂；
所述海洋环境用碱性电池负极材料的制备方法为：先制备复合导电乳，再加入电解液，搅拌均匀后再向其中加入锌粉和纳米添加剂，经真空搅拌即可。
2.根据权利要求1所述海洋环境用碱性电池负极材料，其特征在于，所述电解液的组成为按照质量比：氢氧化钾：氧化锌：水10:1:10。
3.根据权利要求1所述海洋环境用碱性电池负极材料，其特征在于，所述导电石墨为平均粒径小于30μm的微粉石墨。
4.根据权利要求1所述洋环境用碱性电池负极材料，其特征在于，所述水溶性树脂乳液为等量的环氧树脂和酚醛树脂的混合乳液。
5.根据权利要求1所述洋环境用碱性电池负极材料，其特征在于，所述导电高分子助剂是聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙烯、聚苯胺、聚苯硫醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述洋环境用碱性电池负极材料，其特征在于，所述分散助剂为氨水、磺酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
7.一种电池，其特征在于，电池的负极材料应用权利要求1-6任意一项所述的负极材料。
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