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CN114981381A - 电装置的热调节 - Google Patents

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CN114981381A
CN114981381A CN202080093882.4A CN202080093882A CN114981381A CN 114981381 A CN114981381 A CN 114981381A CN 202080093882 A CN202080093882 A CN 202080093882A CN 114981381 A CN114981381 A CN 114981381A
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dielectric
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Abstract

本发明涉及传热组合物用于冷却装置例如电动或混合动力车辆的电池的用途，所述传热组合物包含选自卤化烃、全卤烃、氟化酮、氟化醚以及其组合的至少一种制冷剂以及至少一种介电流体，所述传热组合物具有在25℃下大于或等于106Ω.cm的体积电阻率。

Description

电装置的热调节
技术领域
本发明涉及包含至少一种制冷剂流体和至少一种介电流体的传热组合物用于调节诸如电池、电组件或燃料单元电池的设备项目的温度(尤其是用于设备的冷却)的用途。本发明特别地适用于电动或混合动力车辆的电池。
背景技术
在许多应用，尤其是电池、电子组件和燃料单元电池系统的冷却中，对消散高热流的需求是基本的。液-蒸气相变冷却被证明是用于消散大量热量同时保持系统温度均匀的有效解决方案。
特别地，电动或混合动力车辆中的电池在特定工作条件下并且尤其是在相当特定的温度范围内，给出最佳性能。因此，在寒冷的气候中，电动或混合动力车辆的自主性是问题，因为高加热要求消耗了大部分的存储的电能，因此更是如此。另外，在低温下，电池的可用电量是低的，这造成驾驶问题。此外，电池的成本对电动或混合动力车辆的成本有显著影响。
相反，电池的冷却是主要的安全问题。各种介电油可用于冷却电动或混合动力车辆的电池。然而，当需要对电池进行快速充电时，仅仅使用介电油不足以有效地冷却电池，尤其是因为由于这些油的高沸点引起的不蒸发。在这种情况下，需要使用更具挥发性并且粘性更小的流体。然而，这些流体通常具有比在介电油的情况下观察到的蒸气压更高的蒸气压，这可需要增强电池外壳(并且因此增加其重量)以承受压力。此外，这些流体比介电油更昂贵。
此外，重要的是在电池附近使用不易燃或不可燃的组合物，以消除与使用这些组合物相关的任何安全风险。
FR 2973809涉及使用沸石吸附剂来改进在冷却流体组合物中经历温度变化的油的热稳定性。
FR 2962442涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯的稳定组合物，其用于制冷和空调。
US 2014/057826涉及包含至少一种氢氯氟烯烃的传热组合物，其用于空调、制冷和热泵应用或用于清洁含有待清洁物质的产品、组件、基材或其它制品。
WO 2019/242977涉及流体绝缘开关设备，其包括填充有电绝缘流体的流体隔室和位于流体隔室中并且被电绝缘流体电绝缘的电导体。
WO 2019/162598涉及使用包含2,3,3,3-四氟丙烯的制冷剂来将电动或混合动力车辆的电池的温度保持在一定温度范围内。
WO 2019/162599涉及使用包含2,3,3,3-四氟丙烯的制冷剂来在电动或混合动力车辆启动时预热车辆的电池。
WO 2019/197783涉及通过系统冷却和/或加热机动车辆中的物体或流体的方法，所述系统包括在其中流动第一传热组合物的蒸气压缩回路和在其中流动第二传热组合物的次级回路。需要确保电池在电动或混合动力车辆中的最佳运行，以便在不增加与电池相关的成本的情况下提供安全且有效的电池。
发明内容
本发明首先涉及传热组合物用于调节选自电池、电组件或燃料单元电池的设备项目的温度的用途，所述传热组合物包含选自卤化烃、氟化酮、氟化和全卤化醚以及其组合的至少一种制冷剂以及至少一种介电流体，所述传热组合物具有在25℃下大于或等于106Ω.cm的体积电阻率。
在某些实施方式中，制冷剂包含或为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，优选呈E形式。
在某些实施方式中，制冷剂以10重量％至80重量％、优选10重量％至60重量％并且甚至更优选10重量％至40重量％的含量存在，相对于传热组合物的总重量计。
在某些实施方式中，介电流体选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油；合成流体优选为选自烷基苯、烷基二苯基乙烷、烷基萘、甲基聚芳基甲烷以及其组合的芳族烃；介电流体更优选为苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。
在某些实施方式中，介电流体以20重量％至90重量％、优选40重量％至90重量％、更优选40重量％至60重量％的含量存在，相对于传热组合物的总重量计。
在某些实施方式中，传热组合物在1bar的压力下具有20至80℃并且优选30至70℃的液体饱和温度。
在某些实施方式中，传热组合物具有大于或等于20kV的在20℃下的击穿电压。
在某些实施方式中，传热组合物基本上由以下组成：1-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及，单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。
在某些实施方式中，传热组合物基本上由1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及由季戊四醇合成的多元醇酯组成。
在某些实施方式中，传热组合物与另外的传热组合物(优选容纳在蒸气压缩回路中)交换热量。
在某些实施方式中，以上用途用于设备的冷却。
在某些实施方式中，通过将设备与传热组合物直接接触放置，优选通过将设备浸入传热组合物中来进行设备的温度的调节。
在某些实施方式中，设备是电动或混合动力车辆的电池。
在某些实施方式中，在车辆的电池的充电期间进行以上用途，车辆的电池优选地在自其完全放电起小于或等于30分钟并且优选小于或等于15分钟的时间内被完全充电。
本发明满足上述需要。具体地，其确保了设备、特别是电动或混合动力车辆的电池的最佳运行，以便在不增加与电池相关的成本的情况下提供安全且有效的电池。
这是通过使用如下的传热组合物来实现的：所述传热组合物包含选自卤化烃、氟化酮、氟化和全卤化醚以及其组合的至少一种制冷剂以及至少一种介电流体，所述传热组合物具有在25℃下大于或等于106Ω.cm的体积电阻率。
在下文的全文中，考虑设备是电池、特别是电动或混合动力车辆的电池的情况。然而，本发明可以类似的方式用其它设备项目、特别是电组件或燃料单元电池实施。
具体地，介电流体与制冷剂的组合使得可提供挥发性和低粘性的组合物(尤其是与由介电流体组成的组合物相比)，这使得可在不增加成本的情况下增加电池的效率和寿命，尤其是在快速充电期间。
组合物具有在25℃下大于或等于106Ω.cm的体积电阻率(并且优选大于或等于20kV的在20℃下的击穿电压)的事实确保了组合物的介电性质与在设备附近，尤其是在与其直接或间接接触的电池附近的使用相容。
制冷剂使得能够降低介电流体的粘度并且使组合物更易挥发并且因此更有效。制冷剂还使得能够降低组合物的液体饱和温度(相对于仅包含介电流体的组合物)并且改进电池的冷却效率。
此外，组合物的蒸气压通常低于单独的制冷剂的蒸气压，这使得可减少关于增强容纳电池的外壳以承受压力的限制并且因此减少车辆的重量，从而改进车辆性能。
组合物的成本通常低于单独的制冷剂的成本。
有利地，制冷剂与介电流体的组合还使得可获得不易燃或不可燃的组合物。
附图说明
图1为显示了在1bar的压力下传热组合物的液体饱和温度随制冷剂的含量的变化(参见以下的实施例部分)。温度显示在y-轴(℃)上，并且介电流体的含量显示在x-轴(wt％)上。
具体实施方式
现在在下面的描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
传热组合物
根据本发明的传热组合物包含至少一种制冷剂和至少一种介电流体。
术语“制冷剂”意指能够通过在低温和低压下蒸发来吸收热量并且通过在高温和高压下冷凝来排出热量的流体。
制冷剂选自卤化烃、全卤化烃、氟化酮、氟化醚以及其组合。
在卤化烃中，可提及氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃和氢氯氟烯烃。
举例来说，制冷剂可选自：1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz，E或Z异构体)，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd，E或Z异构体)，3,3,4,4,4-五氟丁-1-烯(HFO-1345fz)，2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO-1354mfy)，1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze，E或Z异构体)，二氟甲烷(HFC-32)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)，1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，五氟乙烷(HFC-125)1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，氟乙烷(HFC-161)，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)，1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)，1,2-二氯乙烯(E或Z)，以及其组合。
在全卤化烃中，可提及全氟化合物，例如十二氟戊烷、十四氟己烷、十六氟庚烷以及其组合。
在氟化酮中，可提及的实例包括氟化单酮、全氟化单酮例如1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮以及其组合。
在氟化醚中，可提及氢氟醚例如甲氧基九氟丁烷(HFE7100)、乙氧基九氟丁烷(HFE-7200)、1-甲氧基七氟丙烷(HFE-7000)、全氟聚醚以及其组合。
制冷剂可包含几种，例如两种、或三种、或四种或五种如上所述的化合物。
在某些优选实施方式中，制冷剂包含呈E或Z形式并且更优选呈E形式的HFO-1233zd。
优选地，根据本发明的传热组合物基本上包含仅一种化合物作为制冷剂。这种情况下，优选该制冷剂为呈E或Z形式并且更优选呈E形式的HFO-1233zd。
根据本发明的组合物可通过本领域技术人员熟知的任何方式制备，例如通过简单混合根据本发明的组合物的各种组分。
根据本发明的制冷剂可尤其具有在20℃下0.1至2cP、优选在20℃下0.2至0.9CP的液体粘度。粘度可根据以下实施例2中所示的方法测量。
根据本发明的制冷剂可尤其地在1bar下具有0至90℃、优选15至70℃的沸点(液体饱和温度)。
出于本发明的目的，术语“介电流体”意指不导电(或仅微导电)但允许施加静电力的流体。
优选地，介电流体选自矿物介电油和合成介电油，以及其以任何比例的混合物。
术语“油”意指在室温下呈液体形式并且与水不混溶的脂肪物质。油是植物、矿物或合成来源的脂肪液体。
绝缘(介电)油具有传热流体特性，以允许生成的热量消散。
包括在传热组合物中的油可尤其选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油以及其组合。
根据本发明的一个实施方式，介电流体包含至少一种矿物介电油。这样的矿物介电油的非限制性实例包括石蜡油和环烷油，例如由Nynas公司销售的Nytro系列的介电油(特别是Nytro Taurus、Nytro Libra、Nytro 4000X和Nytro 10XN)和由Shell公司销售的Dalia。
矿物介电油可为石蜡油(即线型或支化的饱和烃)例如由Nynas公司销售的NytroTaurus油和由Shell公司销售的Dalia油，或环烷油(即环状石蜡)例如由Nynas公司销售的Nytro Libra和Nytro 10XN油，芳族化合物(即含有一个或多个以双键与单键交替为特征的环的环状不饱和烃)和非烃化合物。
根据本发明的另一个实施方式，介电流体是合成介电油。这样的合成介电油的非限制性实例包括芳族烃、脂族烃、硅油、酯、聚酯和多元醇酯、以及它们中的两种或更多种的以所有比例的混合物。
在芳族烃中，可以非限制性方式提及烷基苯、烷基二苯基乙烷(例如苯基二甲苯基乙烷(PXE)、苯乙基苯基乙烷(PEPE)、单异丙基联苯(MIPB)、1,1-二苯基乙烷(1,1-DPE)、烷基萘(例如二异丙基萘(DIPN)、甲基聚芳基甲烷(例如苄基甲苯(BT)和二苄基甲苯DBT)、以及其混合物。在所述芳族烃中，应理解至少一个环是芳族的并且任选地存在的一个或多个其它环可为部分或完全不饱和的。最特别优选的实例是由Soltex Inc销售、由Arkema公司以名称
Figure BDA0003743666830000061
销售的介电流体，以及由JX Nippon Chemical Texas Inc公司销售的SAS60E。
在脂族烃中，可以非限制性方式提及聚(α)烯烃(PAO)，例如聚异丁烯(PIB)或亚乙烯基类型的烯烃，例如由Soltex Inc公司销售的那些。
在硅油中，可以非限制性方式提及聚二甲基硅氧烷类型的线型硅油，例如由Wacker公司以名称
Figure BDA0003743666830000062
AK销售的那些。
在合成酯中，可以非限制性方式提及邻苯二甲酸类型的酯，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(例如由BASF公司销售)。
还可以非限制性方式提及由多元醇和有机酸、特别是选自饱和或不饱和的C4至C22有机酸的酸之间的反应得到的酯。作为这样的有机酸的非限制性实例，可提及十一烷酸、庚酸、辛酸、棕榈酸以及其混合物。在可用于合成上述酯的多元醇中，可提及的非限制性实例包括用于合成油Mivolt DF7Midel 7131的季戊四醇和来自M&I Materials公司的MivoltDFK。
因此，由多元醇和有机酸之间的反应得到的合成酯是例如来自M&I Materials公司的Midel 7131或来自Nyco公司的Nycodiel系列的酯。
在天然酯和植物油中，可提及的非限制性实例包括来自油性种子或来自其它天然来源的源的产品。可提及的非限制性实例包括由Cargill公司销售的FR3TM或EnvirotempTM或由M&I Materials公司销售的Midel eN 1215。
根据本发明的传热组合物可包含一种或多种油，例如两种、或三种、或四种或五种油。
优选的介电流体是苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。
另一种优选的介电流体是由季戊四醇制成的多元醇酯。
优选地，根据本发明的传热组合物仅包含一种介电流体。在这种情况下，该介电流体优选是甲基聚芳基甲烷，并且更特别是苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物(例如来自Arkema公司的
Figure BDA0003743666830000071
)；或由季戊四醇制成的多元醇酯。
介电流体可尤其具有根据标准ISO3104的在20℃下1至60cP的粘度。
介电流体可尤其具有大于30℃的沸点，通过沸腾测定法测量。
介电流体可以大于0至小于100重量％、优选20重量％至90重量％、更优选40重量％至90重量％并且甚至更优选40重量％至60重量％的含量存在于组合物中，相对于传热组合物的总重量计。
例如，该含量可为1重量％至10重量％；或10重量％至15重量％；或15重量％至20重量％；或20重量％至25重量％；或25重量％至30重量％；或30重量％至35重量％；或35重量％至40重量％；或40重量％至45重量％；或45重量％至50重量％；或50重量％至55重量％；或55重量％至60重量％；或60重量％至65重量％；或65重量％至70重量％；或70重量％至75重量％；或75重量％至80重量％；或80重量％至85重量％；或85重量％至90重量％；或90重量％至95重量％；或95重量％至99重量％，相对于传热组合物的总重量计。
制冷剂可以大于0至小于100重量％、优选10重量％至80重量％、优选10重量％至60重量％并且更优选10重量％至40重量％的含量存在于组合物中，相对于传热组合物的总重量计。
例如，该含量可为1重量％至10重量％；或10重量％至15重量％；或15重量％至20重量％；或20重量％至25重量％；或25重量％至30重量％；或30重量％至35重量％；或35重量％至40重量％；或40重量％至45重量％；或45重量％至50重量％；或50重量％至55重量％；或55重量％至60重量％；或60重量％至65重量％；或65重量％至70重量％；或70重量％至75重量％；或75重量％至80重量％；或80重量％至85重量％；或85重量％至90重量％；或90重量％至95重量％；或95重量％至99重量％，相对于传热组合物的总重量计。
优选地，根据本发明的传热组合物包含苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物(例如来自Arkema公司的
Figure BDA0003743666830000081
)和至少一种氟化或氟氯化烃，例如，以非限制性方式，氢氟丙烷、氢氟丙烯、氢氯氟丙烷、氢氯氟丙烯以及其所有比例的混合物。
优选地，根据本发明的传热组合物包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(优选呈E形式)以及单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。甚至更优选地，根据本发明的传热组合物基本上由或甚至由以下组成：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(优选呈E形式)；以及，单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。
在其它实施方式中，根据本发明的传热组合物包含由季戊四醇制成的多元醇酯和至少一种氟化或氟氯化烃，例如，以非限制性方式，氢氟丙烷、氢氟丙烯、氢氯氟丙烷、氢氯氟丙烯以及其所有比例的混合物。
优选地，根据本发明的传热组合物包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(优选呈E形式)和由季戊四醇制成的多元醇酯。甚至更优选地，根据本发明的传热组合物基本上由或甚至由1-氯-3,3,3-三氟丙烯(优选呈E形式)和由季戊四醇制成的多元醇酯组成。
可在本发明的上下文中使用的组合物还可包含一种或多种添加剂和/或填料，例如以非限制性方式选自抗氧化剂、钝化剂、倾点降低剂、分解抑制剂、香料和调味剂、着色剂、防腐剂以及其混合物。特别优选的是存在分解抑制剂。
在可有利地在组合物中使用的抗氧化剂中，可提及的非限制性实例包括：酚类抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、生育酚、以及这些酚类抗氧化剂的乙酸酯(盐)；胺类型的抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺，二胺类型的抗氧化剂，例如N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、抗坏血酸及其盐、抗坏血酸的酯，单独地或作为它们中的两种或更多种的混合物或与其它组分例如绿茶提取物、咖啡提取物的混合物。
特别合适的抗氧化剂是可从Brenntag公司以商品名
Figure BDA0003743666830000091
商购获得的产品。
可在本发明的上下文中使用的钝化剂有利地选自三唑衍生物、苯并咪唑、咪唑、噻唑和苯并噻唑。可提及的非限制性实例包括二辛基氨基甲基-2,3-苯并三唑和2-十二烷基二硫代咪唑。
在可存在的倾点降低剂中，可提及的非限制性实例包括蔗糖的脂肪酸酯和丙烯酸类聚合物例如聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)。
优选的丙烯酸类聚合物是具有在50 000g.mol-1和500 000g.mol-1之间的分子量的那些。这些丙烯酸类聚合物的实例包括可含有包含1至20个碳原子的直链烷基的聚合物。
在这些中并且仍然作为非限制性实例，可提及聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸庚酯)、聚(甲基丙烯酸庚酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(甲基丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸十一烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十一烷基酯)、聚(丙烯酸十三烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)、聚(丙烯酸十五烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十五烷基酯)、聚(丙烯酸十七烷基酯)和聚(甲基丙烯酸十七烷基酯)。
这样的倾点降低剂的一个实例可从Sanyo Chemical Industries Ltd公司以商品名Aclube商购获得。
根据最特别优选的方面，分解抑制剂作为添加剂存在。分解抑制剂可特别地选自：碳二亚胺衍生物例如二苯基碳二亚胺、二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺；但也可选自：苯基缩水甘油基醚或酯，烷基缩水甘油基醚或酯，3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧环己烷)羧酸酯，蒽醌家族的化合物，例如以名称“BMAQ”销售的β-甲基蒽醌，环氧化物衍生物例如乙烯基环己烯二环氧化物，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯(3,4-环氧-6-甲基己烷)，酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A的二缩水甘油基环氧醚，例如DGEBA或CEL 2021P，其尤其可从Whyte Chemicals公司获得。
添加剂的总量优选不超过传热组合物的5重量％，特别是4重量％，更特别是3重量％并且最特别是2重量％或甚至1重量％。
在某些实施方式中，传热组合物含有杂质。当存在时，它们可占小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，优选小于0.05重量％并且优选小于0.01重量％，相对于传热组合物计。
根据本发明的传热组合物具有在25℃下大于或等于106Ω.cm、优选大于或等于107Ω.cm或108Ω.cm的体积电阻率。材料的电阻率表示其抵抗电流流动的能力。换言之，体积电阻率是组合物的介电性质的指示。体积电阻率根据标准IEC 60247进行测量。
例如，该体积电阻率可为106至5×106Ω.cm；或5×106至107Ω.cm；或107至5×107Ω.cm；或5×107至108Ω.cm；或108至5×108Ω.cm；或5×108至109Ω.cm；或大于109Ω.cm。
此外，根据本发明的传热组合物可具有大于或等于20kV、优选大于或等于20kV、优选大于或等于30kV、优选大于或等于50kV并且更优选大于或等于100kV的在20℃下的击穿电压。术语“击穿电压”意指使绝缘体的一部分导电的最小电压。因此，该参数也是组合物的介电性质的指示。击穿电压根据标准IEC 60156进行测量。
例如，根据本发明的组合物的在20℃下的击穿电压可为25至30kV；或30至40kV；或40至50kV；或50至60kV；或60至70kV；或70至80kV；或80至90kV；或90至100kV；或100至110kV；或110至120kV；或120至130kV；或130至140kV；或140至150kV。
根据本发明的传热组合物还可在1bar的压力下具有20至80℃并且优选30至70℃的液体饱和温度。例如，该温度可为20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃；或60至65℃；或65至70℃；或70至75℃；或75至80℃。
根据本发明的传热组合物可尤其具有根据标准ISO 3104的在20℃下0.1至20cP的粘度。
根据本发明的传热组合物优选是不易燃的或者优选是不可燃的。
容纳传热组合物的装置
传热组合物容纳在装置中，该装置适合于允许组合物与电池的热交换，并且优选地还与次级源的热交换。
次级源可为环境，或另外的传热组合物。
在某些实施方式中，装置不允许传热组合物与车辆的电池直接接触；所述组合物在热交换器、热管或冷却板中流动。介电性质确保了设施在被刺穿时的安全性。
在某些实施方式中，装置允许传热组合物与车辆的电池直接接触。优选地，将车辆的电池浸入传热组合物中。在这种情况下，装置可包括容纳电池的全部或部分的封闭外壳，传热组合物容纳在外壳内并且与电池的外壁接触。
这允许传热组合物的热性质得到最有利的使用。
在某些实施方式中，传热组合物完全处于液体状态。
在其它实施方式中，传热组合物部分地处于液体状态并且部分地处于气态状态。容纳直接接触的电池的外壳或间接接触的回路中的压力可达到在最高环境温度(例如在阳光下的车辆的情况下其可为70℃)下的传热组合物的蒸气压。例如，外壳中的压力可保持在5bar以下，或4bar以下，或2bar以下。
在电池的充电是快速充电的情况(这涉及电池的快速加热)下，特别优选通过使电池与传热组合物直接接触来冷却。这样做的原因是它能够在电池和传热组合物之间更快地进行热交换，从而即使在冷却需求增加时也保持冷却效率。
在电池被浸没的情况下，传热组合物可通过外壳的壁直接地与环境交换热量。散热元件(翅片等)可提供在壁的内表面和/或外表面上。替代地，传热组合物可通过位于外壳中的热交换器或通过外壳的壁上的板或通道与另外的传热组合物交换热量。替代地，传热组合物可经历循环进入和离开外壳，以便在外壳的外部的热交换器中与环境或与另外的传热组合物交换热量。
替代地，传热组合物可通过热交换器与电池交换热量。则装置可包括组合物在其中流动的回路。热交换器可尤其是流体/固体类型，例如板式交换器。
优选地，回路不包括压缩机。换言之，回路不是蒸气压缩回路。
传热组合物在通过热交换器时可保持处于液体状态，或者相反，它可经历全部或部分蒸发或冷凝，这取决于它是用于冷却还是加热。
可提供用于使组合物循环的手段，例如泵。
当提供另外的传热组合物时，其可存在于另外的回路中，该另外的回路可尤其是蒸气压缩回路。组合物之间的热交换在另外的热交换器中进行，该热交换器可为例如并流的或优选地逆流的。
另外的传热组合物本身可通过另外的热交换器与环境交换热量。其还可任选地用于加热或冷却乘客舱内的空气。
为此，另外的回路可包括具有单独热交换器的各种分支，另外的传热组合物在这些分支中流动或不流动，这取决于运行模式。任选地，替代地或另外地，另外的回路可包括用于改变另外的传热组合物的流动方向的手段，例如包括一个或多个三通或四通阀。
术语“逆流热交换器”意指在其中在第一流体和第二流体之间交换热量的热交换器，其中交换器的入口处的第一流体与交换器的出口处的第二流体交换热量，并且交换器的出口处的第一流体与交换器的入口处的第二流体交换热量。
例如，逆流热交换器包括在其中第一流体的流动和第二流体的流动在相反方向或几乎相反的方向上的装置。以具有逆流趋势的交叉流模式运行的交换器也包括在逆流热交换器中。
热交换器可特别地为具有U形管、水平或垂直管束、盘管、板或翅片的交换器。
温度控制
本发明涉及根据本发明的传热组合物用于通过保持均匀温度来调节电池的温度的用途。优选地，组合物用于冷却电池。其也可用于加热电池。加热和冷却可取决于需要(室外温度、电池温度、电池的运行模式)交替地进行。
加热也可至少部分地通过电阻进行。
因此，可将根据本发明的传热组合物仅专用于电池的均匀冷却，而使用其它手段例如电阻来加热它。
术语“电池的温度”通常意指其电化学单元电池中的一个或多个的外壁的温度。
电池的温度可通过温度传感器测量。如果在电池上存在多个温度传感器，则可将电池的温度视为测量的各温度的平均值。本发明使得可显著减小在电池中的不同点处测量的温度之间的差异。
可在车辆的电池充电时进行温度控制。替代地，其可在电池放电时，尤其是在车辆引擎开启时进行。由于外部温度和/或由于电池在其运行时的固有发热，它尤其防止所述电池温度变得过高。
特别地，电池的充电可为快速充电。因此，在电池的完全充电期间(从电池完全放电的时刻起)历经小于或等于30分钟并且优选小于或等于15分钟的时间段，根据本发明的组合物的使用使得可将电池的温度保持在具有均匀分布的最佳温度范围内。这是有利的，因为在快速充电期间，电池倾向于迅速加热并且达到高温，尤其是具有可对其功能、性能和寿命有影响的热点。
在某些实施方式中，电池的冷却在某个时间段是连续的。
在某些实施方式中，冷却和任选地加热允许电池温度保持在最佳温度范围内，特别是当车辆运行(引擎运行)时，并且尤其是当车辆正在移动时。具体地，如果电池温度过低，则其性能容易显著降低。
在某些实施方式中，车辆的电池的温度因此可保持在最低温度t1和最高温度t2之间。
在某些实施方式中，最低温度t1大于或等于10℃并且最高温度t2小于或等于80℃；优选地，最低温度t1大于或等于15℃并且最高温度t2小于或等于70℃，并且更优选地，最低温度t1大于或等于16℃并且最高温度t2小于或等于50℃。
有利地存在反馈环路以根据所测量的电池的温度来修改设施的运行参数，从而确保保持期望的温度。
在车辆的电池温度保持在最低温度t1和最高温度t2之间期间的外部温度可尤其是-60至-50℃；或-50至-40℃；或-40至-30℃；或-30至-20℃；或-20至-10℃；或-10至0℃；或0至10℃；或10至20℃；或20至30℃；或30至40℃；或40至50℃；或50至60℃；或60至70℃。
术语“外部温度”意指在将车辆的电池的温度保持在最低温度t1和最高温度t2之间之前和期间的车辆外部的环境温度。
实施例
实施例1-混溶性和介电性质
通过将作为制冷剂的HCFO-1233zdE与苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物(由Arkema以名称
Figure BDA0003743666830000131
C101销售)合并来制备组合物。首先验证这两种产品在所有比例下都可混溶。
通过称重将油引入配备有磁力搅拌器和夹套的0.34L高压釜中，传热流体在夹套中流动以使气相和液相中的温度均匀化。
然后将高压釜冷却至-10℃，在该点抽真空。
通过称重，将容纳在圆筒中的HCFO-1233zdE作为液相以封闭回路模式转移。
计算引入的最小液体体积，使得液相的组成不随温度变化。
在搅拌下使最终混合物达到期望的温度以使其均匀化。然后停止搅拌直到混合物达到平衡。在平衡时记录温度和压力。
图1显示了在1bar的饱和蒸气压下制冷剂的含量对组合物的液体饱和温度的影响。更特别地，可以看出，相对于包含100％油的组合物，向组合物添加制冷剂，即使是以低含量，也显著降低组合物的液体饱和温度，从而增加冷却电池的能力。
通过在以下所示的条件下将来自Arkema公司的69.2g的HCFO-1233zd E和100.5g的
Figure BDA0003743666830000141
C101混合来制备组合物。
[表1]
T高压釜(℃) 压力(bar abs) 观察
20 0.71 可混溶
60 2.5 可混溶
通过在以下所示的条件下将来自Arkema公司的35重量％的HCFO-1233zdE和65重量％的
Figure BDA0003743666830000142
C101混合来制备另一种组合物。
击穿电压根据标准IEC 60159:1995进行测量。
[表2]
Figure BDA0003743666830000143
实施例2-粘度
粘度测量在具有0.2L的容量的夹套式高压釜反应器中进行，传热流体在其中流动，向该反应器中引入油
Figure BDA0003743666830000144
C101。将反应器冷却至-10℃并且磁力搅拌。然后通过压差引入HCFO-1233zdE。然后使反应器达到测量温度。
然后用来自Sofraser的MIVI 9601型振动棒粘度计测量粘度。在进行测量之前，使用照相机确认在测量的条件下的油和制冷剂的混溶性并且检查粘度计棒的浸入。
[表3]
HCFO-1233zd E的含量 0％ 10％ 0％ 10％
T(℃) 20 20 0 0
动态粘度(cP) 6.0 3.9 12 6.5
出于比较目的，根据标准ISO 3104在20℃下对油(0％HCFO-1233zd E)进行粘度测量。获得的值为6.5cP。
实施例3-可燃性
对含有90重量％的
Figure BDA0003743666830000151
C101油和10重量％的HCFO-1233zdE的组合物以及含有100重量％的
Figure BDA0003743666830000152
C101油的对比组合物进行闪点测量。
在低温下、在大气压下制备混合物。它在环境温度和大气压下是均匀的和液体的。
闪点测量根据标准ISO 3679或ISO3680，“Flash/no-flash type flash pointtest-rapid closed cup equilibrium method”进行。标准化的测试是在填充口保持自由的情况下进行的，因此敞开并且呼吸到大气中，其中杯是封闭的。
通过封堵填充口，基于具体情况对测试进行调整，以便在温度平衡期间(在标准化的条件下2分钟)模拟甚至更加受限的装置。在这种情况下，测试是在“封盖”的情况下进行的。
探索的温度范围最高达300℃。
[表4]
HCFO-1233zd E的含量 0％ 10％
闪点 138℃ 未检测到
实施例4-传热系数(两相浸入)
为了进行传热系数测量，使用放置在热调节室中的测试装置，通过改变环境温度来测量流体的性能。测试装置包括配备有加热元件和冷凝器的容器。冷凝器位于容器的顶部处，并且通过冰冷的水环路进行冷却。加热元件是在铜护套中的直径15mm并且80mm高的圆柱形电阻器，其垂直浸入填充有饱和液体的圆筒中以将其加热。它可提供最高达15W/cm2。将八个温度传感器放置在铜护套上以测量表面温度。
对油(其性质，特别是粘度，类似于
Figure BDA0003743666830000161
C101油的粘度，并且其性质，特别是热性质(热导率大于0.05W/(m2.K)和介电性质符合此应用的规格)和HCFO-1233zdE的两种不同混合物进行了测试。首先将HCFO-1233zdE引入同时避免水分或空气污染物的任何引入。使用刻度量筒通过重力添加油。通过取样来检查混溶性和均匀性。
将冷却水温度(冷凝器处的温度为10℃)和流速设置为期望值。将环境温度设置在26℃。将热功率以5W的增量从0增加至90W，然后再次降低以检测滞后。在温度升高期间测量平均传热系数值：H＝F/(Tw-Tsat)，其中F是热通量密度，Tw是壁温，并且Tsat是所测量的组合物的液体饱和温度。
[表5]
HCFO-1233zdE(重量％) 30 60 30 60 60
F(W/cm<sup>2</sup>) 0.5 0.5 1.5 1.5 2.5
H(W/(m<sup>2</sup>.°K)) 197 573 441 973 1548
实施例5-传热系数(单相浸入)
为了进行对比传热系数测量，使用测试装置，该装置包括在密封壳体中的36个棱柱形单元电池(一个真正的钛酸锂单元电池被35个虚设(dummy)单元电池包围)的模块。将单元电池和母线浸入以0.5L/min至40L/min的速率循环的液体中。测量和监测液体入口和出口温度、流速和压力。液体在外部冷却。
单元电池在它们的小表面上冷却。液体通道平行布置。模块配备有26个温度传感器，其中八个分布在真实单元电池的一个大表面上。
测试在0和1W/cm2之间的不同热通量密度F下进行。F等于供应的总热功率除以总交换面积。
测试的液体或者是粘度与
Figure BDA0003743666830000171
C101的粘度相似的油，或者是该油与HCFO-1233zdE的混合物。首先将HCFO-1233zdE引入同时避免水分或空气污染物的任何引入。使用刻度量筒通过重力添加油。通过取样来检查混溶性和均匀性。
装置以自动测试模式使用，其中热通量密度F为0.25W/cm2(通过改变所供应的功率而调整)，并且平均流体温度为15℃(壳体入口处的液体温度和壳体出口处的液体温度的平均值)。对于给定的热通量密度，将液体流速增加至最大泵送速度，这取决于流体。
传热系数H对应于热通量密度除以平均单元电池温度和壳体入口处的流体温度之间的差。
[表6]
Figure BDA0003743666830000172
通过纯油，可达到的最大液体流速为15L/min。通过包含10％HCFO-1233zdE的组合物，可达到的最大液体流速为18L/min。

Claims (14)

1.传热组合物用于调节选自电池、电组件或燃料单元电池的设备项目的温度的用途，所述传热组合物包含选自卤化烃、全卤化烃、氟化酮、氟化醚以及其组合的至少一种制冷剂以及至少一种介电流体，所述传热组合物具有在25℃下大于或等于106Ω.cm的体积电阻率。
2.如权利要求1中所述的用途，其中制冷剂包含或为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，优选呈E形式。
3.如权利要求1或2中所述的用途，其中制冷剂以10重量％至80重量％、优选10重量％至60重量％并且甚至更优选10重量％至40重量％的含量存在，相对于传热组合物的总重量计。
4.如前述权利要求之一中所述的用途，其中介电流体选自矿物介电油、合成介电油和植物介电油；合成流体优选为选自烷基苯、烷基二苯基乙烷、烷基萘、甲基聚芳基甲烷以及其组合的芳族烃；介电流体更优选为苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。
5.如前述权利要求之一中所述的用途，其中介电流体以20重量％至90重量％、优选40重量％至90重量％、更优选40重量％至60重量％的含量存在，相对于传热组合物的总重量计。
6.如前述权利要求之一中所述的用途，其中传热组合物在1bar的压力下具有20至80℃并且优选30至70℃的液体饱和温度。
7.如前述权利要求之一中所述的用途，其中传热组合物具有大于或等于20kV的在20℃下的击穿电压。
8.如前述权利要求之一中所述的用途，其中传热组合物基本上由以下组成：1-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及，单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。
9.如前述权利要求之一中所述的用途，其中传热组合物基本上由1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及由季戊四醇合成的多元醇酯组成。
10.如前述权利要求之一中所述的用途，其中传热组合物与另外的传热组合物交换热量，所述另外的传热组合物优选容纳在蒸气压缩回路中。
11.如前述权利要求之一中所述的用途，其用于设备的冷却。
12.如前述权利要求之一中所述的用途，其中通过将设备与传热组合物直接接触放置，优选通过将设备浸入传热组合物中来进行设备的温度的调节。
13.如前述权利要求之一中所述的用途，其中所述设备是电动或混合动力车辆的电池。
14.如前述权利要求中所述的用途，在车辆的电池的充电期间进行，车辆的电池优选地在自其完全放电起小于或等于30分钟并且优选小于或等于15分钟的时间内被完全充电。
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