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CN114923936A - 一种用于软x射线显微成像的原位电池装置 - Google Patents

一种用于软x射线显微成像的原位电池装置 Download PDF

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CN114923936A CN202210464727.XA CN202210464727A CN114923936A CN 114923936 A CN114923936 A CN 114923936A CN 202210464727 A CN202210464727 A CN 202210464727A CN 114923936 A CN114923936 A CN 114923936A
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Abstract

本发明涉及一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，包括：上氮化硅片和下氮化硅片；在上下氮化硅片上各开1个上观察窗和1个下观察窗；在上观察窗两侧各开一个抽注液口；在上观察窗另外两侧开至少一个凹槽，在抽注液口和凹槽间刻蚀至少一个流道；在下氮化硅片开一个液体池；在下氮化硅片上制作两个电极，使得两个电极的一端相对置于液体池中并相隔一定空隙；液体池与凹槽交叠的电极区域用于存放大块电极颗粒，液体池中其余电极区域留有单层电极颗粒；在上下观察窗四周对应位置分别开至少一个上通孔和下通孔。本发明提供的原位电池装置，采用单层电极颗粒，电极颗粒之间在软X射线下有较大的距离，可对单电极颗粒实现准确的高分辨软X射线成像。

Description

一种用于软X射线显微成像的原位电池装置
技术领域
本发明涉及同步辐射CT成像和原位装置领域，具体涉及一种用于软X射线显微成像的原位电池装置。
背景技术
在能源材料领域中，随着便携式设备和电动汽车的爆发式增长，开发性能卓越、安全性高的新一代电池的需求越来越迫切。这种先进电池的开发需要优化现有材料，以及发现和利用具有更好电化学性能的新型电池材料。目前，常用的电池材料大多是微米级颗粒，在进行表征时，会同时获取多颗粒的平均信息，无法对单颗粒进行准确表征。为了阐明电池材料的反应、降解机制，重要的是实现对单电极颗粒的成像，并进行材料形貌和功能的关联分析。
尽管非原位成像技术可以提供有关电池材料的很多宝贵信息，但是由于不能在真实反应环境中进行测试，测试结果并不一定完全准确。例如，在充放电循环中，反应的非平衡过程和瞬态过程，即中间相和可能的亚稳相很难被观察到。并且由于对单颗粒的非原位表征需要拆卸电池，在多次重复的充放电循环中跟踪同一颗粒在技术上是非常困难的。此外，由于部分电极材料对氧气和水分的高敏感性，在处理、转移样品时可能会受到污染、不可逆变化，这些结果可能会误导对反应和降解机制的理解。
对于单电极颗粒及周围的电解液进行原位成像时，电子显微镜穿透能力较差(100nm 左右)，并且会对材料带来较大的辐射损伤，而硬X射线虽然穿透能力强，但对轻元素 (如电池的石墨电极等)的成像衬度差，无法得到高质量的成像结果，因此这两种成像手段难以对包含电解液的全电池进行原位研究。软X射线成像技术是一种高分辨率、强穿透性的无损检测技术，穿透能力介于电子显微镜和硬X射线显微镜之间，是表征微米级颗粒的一种有力手段。
目前，基于软X射线的原位成像技术还处于起步阶段，在实现上还面临着比较大的挑战。首先，由于受到软X射线成像条件(工作距离短、超高真空、软X射线穿透能力等)的限制，需要严格控制所设计成像芯片的宽度以及电极颗粒粒径、电解液的厚度。但较为严格的颗粒厚度使得电池的电极厚度较小，极大的限制了原位电池的容量，这会对电池的电化学性能造成一定的影响。如何在不增加厚度的前提下尽可能提高电池容量，进而实现在软X射线成像条件下原位电池的充放电功能是目前急亟需解决的一个问题。目前仅有斯坦福大学的Lim等人设计了用于STXM(扫描透射X射线显微镜)的原位电池装置，但其整体装置结构复杂；且对微流体芯片及电池装置加工要求较高，价格也比较昂贵。因此，需要设计一种高性价比适用于软X射线成像的原位电池装置。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于软X射线显微成像的原位电池装置。
电池的原位成像研究是对电极颗粒以及电极颗粒与电解液之间的固液界面进行成像表征，由于软X射线穿透能力的限制，需要严格控制两成像窗口间的距离。体系中不同材料线性吸收系数差别不大，电极和窗口厚度都在nm级，而电极颗粒和电解液厚度在μm级，是影响软X射线穿透率的主要因素。为保证成像质量，20％的穿透率是成像的最低要求。不同电解液厚度下，软X射线(以850eV为例)对原位电池的石墨颗粒穿透率和石墨颗粒表面电解液穿透率如图1A和图1B所示，由此可知，在电解液厚度为 1.8μm时，软X射线对石墨颗粒的穿透率为20％，对电解液穿透率高于20％，即需要严格控制电解液厚度小于1.8μm。而严格的厚度限制会导致电极颗粒过少，即电池容量过小，电池不能正常工作。为解决该问题，本发明实施例提供了下述装置及方法。
本发明技术解决方案为：一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，其特征在于，包括：上氮化硅片1和下氮化硅片2；在所述上氮化硅片1和下氮化硅片2各开1个上观察窗11和1个下观察窗21；在所述上观察窗11两侧各开一个抽注液口12；在所述上观察窗11另外两侧开至少一个凹槽13，在所述抽注液口12和所述凹槽13之间刻蚀至少一个流道14；在所述下氮化硅片2以刻蚀或以光刻胶23作为围栏，构成一个液体池22，且所述液体池22宽度大于2个所述抽注液口12之间距离；在所述下氮化硅片2 上制作两个电极24，使得两个所述电极24的一端分别相对置于所述液体池22中并相隔一定空隙，且所述空隙位于所述上观察窗11和下观察窗21视野覆盖的区域；所述液体池22与所述凹槽13交叠的电极区域25，用于存放大块电极颗粒，所述液体池22中其余电极区域留有单层电极颗粒26；在所述上观察窗11和下观察窗21四周对应位置分别开至少一个上通孔15和下通孔27。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明公开了一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，成像方法适用性较广，对于TXM(全场透射成像)和STXM(扫描透射成像)均可使用本芯片结构及相应组装方法组装的电化学芯片进行原位成像；在减小液体池的深度后，也可用此方法制作原位电池装置进行TEM(透射电子显微镜)、SEM(扫描电子显微镜)的原位成像。
2、由于锂离子电池正极材料厚度大多在微米级，软X射线对1～2微米左右厚度电极颗粒有较高的成像衬度，本发明公开的颗粒放置方法可以保证在电极上只留下单层颗粒，即控制液体池厚度在1.8微米以内，且窗口区域内电极颗粒之间在软X射线下有较大的距离，可以对单电极颗粒实现准确的高分辨软X射线成像。
3、本发明在成像窗口外开有增大电池材料容量的凹槽，可以在不增加液体池厚度的前提下增大电池容量，既保证了原位电池的正常充放电功能，又可以实现高分辨软X射线成像，解决了电池容量不足与软X射线穿透能力弱之间的矛盾。
附图说明
图1A为本发明实施例中软X射线对原位电池的石墨颗粒穿透率图；
图1B为本发明实施例中软X射线对原位电池的石墨颗粒表面电解液穿透率图；
图2为本发明实施例中一种用于软X射线显微成像的原位电池装置示意图；
图3为本发明实施例中上氮化硅片结构示意图；
图4为本发明实施例中下氮化硅片结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，成像方法适用性较广；采用单层电极颗粒，且电极颗粒之间在软X射线下有较大的距离，可以对单电极颗粒实现准确的高分辨软X射线成像，同时采用凹槽结构，以增加电池的容量，同时又不影响成像窗口处的电解液厚度，以解决电池容量不足与软X射线穿透能力弱之间的矛盾。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下通过具体实施，并结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例一
本发明实施例提供的一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，包括：
上氮化硅片1和下氮化硅片2；在上氮化硅片1和下氮化硅片2各开1个上观察窗 11和1个下观察窗21；在上观察窗11两侧各开一个抽注液口12；在上观察窗11另外两侧开至少一个凹槽13，在抽注液口12和凹槽13之间刻蚀至少一个流道14；在下氮化硅片2以刻蚀或以光刻胶23作为围栏，构成一个液体池22，且液体池22宽度大于2 个抽注液口12之间距离；在下氮化硅片2上制作两个电极24，使得两个电极24的一端分别相对置于液体池22中并相隔一定空隙，且空隙位于上观察窗11和下观察窗21视野覆盖的区域；液体池22与凹槽13交叠的电极区域25，用于存放大块电极颗粒，液体池22中其余电极区域留有单层电极颗粒26；在上观察窗11和下观察窗21四周对应位置分别开至少一个上通孔15和下通孔27。
在本发明实施例中，如图2所示，原位电池由两个相对的上氮化硅片1和下氮化硅片2组成，上氮化硅片1尺寸小于、大于或等于下氮化硅片2尺寸均可。如图3和图4 所示，在上氮化硅片1和下氮化硅片2的相应位置，各开1个上观察窗11和1个下观察窗21，使得下观察窗21与上观察窗11之间有交叠部分，上观察窗11和下观察窗21 均采用氮化硅薄膜，以使得软X射线束可穿透上观察窗11和下观察窗21。
如图3所示，在上观察窗11两侧各开一个抽注液口12，用于添加或抽取电解液。在上观察窗11另外两侧开至少一个凹槽13，用于覆盖大块电极颗粒，以增加原位电池整体容量，在抽注液口12和凹槽13之间蚀刻至少一条流道14，用于保证在抽注液时可以使凹槽13充满电解液。
如图4所示，在下氮化硅片2以刻蚀或光刻胶23围栏方式，构成一个液体池22，液体池22用于存放电解液，并保证软X射线对于该深度的电解液具有较高的穿透能力，液体池22宽度大于上氮化硅片1的2个抽注液口12之间距离，以便通过抽注液口12 对液体池22中电解液进行添加或抽取；在下氮化硅片2上制作2个电极24，使得2个电极24的一端分别相对置于液体池22中并相隔一定空隙，且该空隙位于上观察窗11 和下观察窗21视野交叠的区域；液体池22中与凹槽13交叠的电极区域25，用于存放大块电极颗粒，在液体池22中的电极24区域经PDMS块压印或清扫后，确保在液体池 22中其余电极区域留有单层电极颗粒26，并可通过上观察窗11和下观察窗21的交叠部分观察2个电极24的电极颗粒状况；2个电极24的另一端分别伸出液体池22；在上观察窗11和下观察窗21四周对应位置分别开4个上通孔15和4个下通孔27，当上观察窗11和下观察窗21对准时，4个上通孔13和4个下通孔27重合，用于软X射线成像采集背景图像，以便实现成像数据的归一化。
在覆盖大块电极颗粒前，在液体池中与上氮化硅片凹槽对应位置的电极区域做光刻胶围栏，控制大块电极颗粒位置，确保不会因大块电极颗粒造成液体池厚度增加。制作完大块电极颗粒之后，用丙酮清洗掉围栏。
在滴加单层颗粒之前，在液体池内的沿电极边缘上做光刻胶围栏，控制电极颗粒只留在在电极区域上，控制电极颗粒放置的位置，使得电极颗粒不会流出电极表面，防止因正负电极颗粒接触造成的微短路。制作完单层的正负电极颗粒之后，用丙酮清洗掉围栏。
本发明提供的一种用于软X射线显微成像的原位电池性能装置，不再适用仅仅通过滴加/旋涂转移电极颗粒的传统方式。原因在于：其一，由于电极区域较小，无法准确控制电极颗粒被放置在电极边缘，其二，滴加/旋涂的方式不可避免的会出现颗粒聚集的情况，会影响整体液体池的厚度，并进一步影响软X射线穿透能力，无法实现软X射线成像研究。因此，本发明利用凹槽结构，用于放置大量颗粒，增加电池容量，并在电极上设计了光刻胶结构，用于控制颗粒放置的位置。在颗粒放置到电极上之后，使用PDMS (聚二甲基硅氧烷)块轻轻反复压印/清扫充满电极颗粒的电极区域，去除聚集的颗粒以保证只留下单层颗粒。
本发明公开了一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，成像方法适用性较广，对于TXM(全场透射成像)和STXM(扫描透射成像)均可使用本芯片结构及相应组装方法组装的电化学芯片进行原位成像；在减小液体池的深度后，也可用此方法制作原位电池装置进行TEM(透射电子显微镜)、SEM(扫描电子显微镜)的原位成像。
由于锂离子电池正极材料厚度大多在微米级，软X射线对1～2微米左右厚度电极颗粒有较高的成像衬度，本发明公开的颗粒放置方法可以保证在电极上只留下单层颗粒，即控制液体池厚度在1.8微米以内，且窗口区域内电极颗粒之间在软X射线下有较大的距离，可以对单电极颗粒实现准确的高分辨软X射线成像。
本发明在成像窗口外开有增大电池材料容量的凹槽，可以在不增加液体池厚度的前提下增大电池容量，既保证了原位电池的正常充放电功能，又可以实现高分辨软X射线成像，解决了电池容量不足与软X射线穿透能力弱之间的矛盾。
实施例二
由于本发明实施例中加入电解液需要在手套箱中进行，且窗口尺寸较小，不易对准，先滴加电解液再将两芯片对准密封的传统方式不再适用。为了操作方便，并防止氮化硅片移动，需在显微镜下将上下氮化硅片对准后先使用紫外胶固定两芯片连接处的边缘，之后从显微镜下取下氮化硅片，使用环氧树脂完全密封两硅片间的缝隙。在手套箱中，在注液口处滴加电解液，将带软管的平头注射器完全覆盖住抽液口，缓慢向上提拉芯杆，可以看到注液口处液滴缓慢变小，在液滴快要消失时停止。在抽液口在滴加电解液后提拉注射器芯杆，重复滴液和提拉至电解液溢出抽液口。这样可以确保整个液体池中都充满液体，避免在密封后液体池内部仍存在少量气体而导致的在超高真空环境下观察窗破裂。
本发明实施例提供的一种用于软X射线CT系统的原位电池制作方法，包括下述步骤：
步骤S1：利用光刻胶在液体池与上氮化硅片凹槽存在交叠的电极区域构建一个围栏，所述围栏尺寸等于或小于所述上氮化硅片凹槽的尺寸；将分别含有正负电极颗粒的浓溶液加至所述围栏中，使得所述围栏中存有大块电极颗粒；清洗掉所述围栏，具体包括：
利用光刻胶在液体池与上氮化硅片凹槽存在交叠的电极区域构建一个围栏，围栏尺寸等于或小于上氮化硅片的凹槽尺寸；使用移液枪将分别含有正负电极颗粒的浓度在10mg/mL以上的浓溶液滴加至所述围栏中，其中，本发明实施例使用但不限于使用异丙醇作为浓溶液；使得围栏中存有大块电极颗粒，同时，使得上氮化硅片的凹槽可完全覆盖下氮化硅片的大块电极颗粒；最后，使用清洗溶剂洗掉围栏，其中清洗溶剂使用但不限于丙酮；
本步骤可以保证在不增加液体池厚度，即不会影响成像穿透率及质量的前提下，电极上覆盖大量颗粒，增加电池容量，既保证了原位电池的正常充放电功能，又可以实现高分辨软X射线成像，解决了电池容量不足与软X射线穿透能力弱之间的矛盾；
步骤S2：在液体池中，利用光刻胶在正负电极边缘构建一个围栏，将分别含有正负电极颗粒的稀溶液加至电极上，使得正负电极颗粒完全覆盖电极，清洗掉所述围栏；在显微镜下找到在步骤S1中大块电极颗粒以外部分正负电极颗粒聚集的区域并进行清理，直到只留下分散的单层正负电极颗粒，具体包括：
在液体池中，利用光刻胶在正负电极边缘构建一个围栏，使用移液枪将分别含有正负电极颗粒的浓度在0.1mg/mL～1mg/mL的稀溶液滴加至电极上，使得正负电极颗粒完全覆盖电极，其中，本发明实施例其中使用但不限于异丙醇作为稀溶液，在滴加前将稀溶液超声分散30分钟；清洗掉围栏，其中清洗溶剂使用但不限于丙酮；在反射光学显微镜下找到在步骤S1中大块电极颗粒以外部分正负电极颗粒聚集的区域，使用PDMS块反复轻轻压印或清扫，直到只留下分散的单层正负极颗粒；
本步骤可以保证在电极上只留下单层颗粒，即控制液体池厚度在1.8微米以内，且窗口区域内电极颗粒之间在软X射线下有较大的距离，可以对单层电极颗粒实现准确的高分辨软X射线成像；
步骤S3：将上下氮化硅片对准，并密封上下氮化硅片间的缝隙，具体包括：
在反射式光学显微镜下将上下氮化硅片对准，使用紫外胶固定边缘，将其从反射式光学显微镜的样品台上取下，并使用环氧树脂密封上下氮化硅片之间的缝隙完全密封；
步骤S4：将密封后的所述上下氮化硅片转移至手套箱中，在注液口滴加电解液，在抽液口向外抽液，在液体池充满电解液后，密封注液口和抽液口，制得原位电池，具体包括：
在静置一小时后，将密封后的上下氮化硅片转移至手套箱中，在注液口滴加1-2μL电解液，将带有软管的平口注射器完全覆盖抽液口，并缓慢提拉芯杆，待液滴快要消失时停止，重复2-3次，使用环氧树脂密封注液口和抽液口。
在制作原位电池完成之后，将下氮化硅片延伸出的电极与样品杆通过引线连接，样品杆通过真空导线、法兰及成像所用真空腔体外的电化学工作站连接。使用电化学工作站对原位电池装置进行供电，使用软X射线显微镜对液体池中电化学反应过程进行原位表征。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (2)

1.一种用于软X射线显微成像的原位电池装置，其特征在于，包括：上氮化硅片1和下氮化硅片2；在所述上氮化硅片1和下氮化硅片2各开1个上观察窗11和1个下观察窗21；在所述上观察窗11两侧各开一个抽注液口12；在所述上观察窗11另外两侧开至少一个凹槽13，在所述抽注液口12和所述凹槽13之间刻蚀至少一个流道14；在所述下氮化硅片2以刻蚀或以光刻胶23作为围栏，构成一个液体池22，且所述液体池22宽度大于2个所述抽注液口12之间距离；在所述下氮化硅片2上制作两个电极24，使得两个所述电极24的一端分别相对置于所述液体池22中并相隔一定空隙，且所述空隙位于所述上观察窗11和下观察窗21视野覆盖的区域；所述液体池22与所述凹槽13交叠的电极区域25，用于存放大块电极颗粒，所述液体池22中其余电极区域留有单层电极颗粒26；在所述上观察窗11和下观察窗21四周对应位置分别开至少一个上通孔15和下通孔27。
2.一种用于软X射线显微成像的原位电池制作方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤S1：利用光刻胶在液体池与上氮化硅片凹槽存在交叠的电极区域构建一个围栏，所述围栏尺寸等于或小于所述上氮化硅片凹槽的尺寸；将分别含有正负电极颗粒的浓溶液加至所述围栏中，使得所述围栏中存有大块电极颗粒；清洗掉所述围栏；
步骤S2：在液体池中，利用光刻胶在正负电极边缘构建一个围栏，将分别含有正负电极颗粒的稀溶液加至电极上，使得正负电极颗粒完全覆盖电极，清洗掉所述围栏；在显微镜下找到在步骤S1中大块电极颗粒以外部分正负电极颗粒聚集的区域并进行清理，直到只留下分散的单层正负电极颗粒；
步骤S3：将上下氮化硅片对准，并密封上下氮化硅片间的缝隙；
步骤S4：将密封后的所述上下氮化硅片转移至手套箱中，在注液口滴加电解液，在抽液口向外抽液，在液体池充满电解液后，密封注液口和抽液口，制得原位电池。
CN202210464727.XA 2022-01-11 2022-04-29 一种用于软x射线显微成像的原位电池装置 Active CN114923936B (zh)

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