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CN114829475A - 一种在外来聚合物存在下解聚聚苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在外来聚合物如聚烯烃的存在下解聚聚苯乙烯来生产苯乙烯单体的方法，其包括以下步骤：a)引入聚合物组合物(A)至热解反应器(P)的反应区(R)，该聚合物组合物(A)包含：I)基于聚合物组合物(A)，10至99.5重量％的聚苯乙烯(I)；II)0.1‑89.9wt％的聚烯烃(II)；和/或IIT)0.1至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或IV)将0.1至4.9重量％的聚酯(IV)；b)在400‑1000℃之间的温度下，于热解反应器(P)的反应区(R)中热裂解聚合物组合物(A)中所含的聚苯乙烯，c)从反应区(R)取出所获得的产物混合物(G)，d)冷却产物混合物(G)，和e)将苯乙烯单体与其它组分分离。

Description

一种在外来聚合物存在下解聚聚苯乙烯的方法
描述
本发明涉及一种在外来聚合物存在下解聚(分解)聚苯乙烯来生产苯乙烯单体的方法、并涉及一种用于该方法的装置，以及使用该装置用于在外来聚合物存在下解聚聚苯乙烯的用途。
聚苯乙烯优选选自：标准聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物。特别优选高抗冲聚苯乙烯和/或标准聚苯乙烯。在评论文献中对高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和标准聚苯乙烯，以及它们的生产、结构和性能方面已有广泛的描述(参见A.Echte等的《安吉化学》(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.)20,344-361(1981)；以及由R.Vieweg和G.Daumiller编辑的《塑料手册》(Kunststoffhandbuch)，第4卷“聚苯乙烯”，Carl HanserVerlag出版社，慕尼黑(1996)。
从气候变化、环境污染、人口增长和对资源的依赖的角度来看，从线性经济向循环经济的转型在生态和经济方面都是必要的。早在1980年代和1990年代，人们就大力致力于开发塑料废料的原料回收工艺，但由于未解决的工艺技术问题和经济原因，迄今为止尚未出现工业应用。然而，随着环境意识的普遍提高和对可持续解决方案的需求不断增加，对化学回收的兴趣也在增长。
并非所有热塑性聚合物都同样适用于化学回收。聚烯烃或聚酯的热分解，形成尤其是蜡、轻油和气体的混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分解会产生有机酸，主要是苯甲酸和对苯二甲酸，它们具有腐蚀性并且还可能导致反应器堵塞(G.Grause等人，“聚合物废料的原料回收”，《材料循环和废物管理杂志》，13(4)卷，2011年，265–282页)。对于聚苯乙烯和其他含苯乙烯聚合物，则可以将这些聚合物解聚成它们的基础成分，尤其是苯乙烯单体，因此聚苯乙烯和其他含苯乙烯单体的聚合物对于化学回收来说是特别好的选择。
然而，必须对解聚过程产生的产物混合物进行纯化，以便将这些组分用作新用途(例如聚合过程)的原料。
当聚苯乙烯被热处理到足够程度时，它会分解成苯乙烯单体，但不完全的分解也会导致形成，例如，苯乙烯二聚体和三聚体以及其他低聚物。如果分解条件太过强烈，则可能会生成苯、甲苯、乙苯、异丙苯和α-甲基苯乙烯等副产物。这些反应产物的量会因反应条件和所用原料而异(参见C.Bouster等人，"聚苯乙烯热解研究：热分解动力学"，《分析与应用热解杂志》，1(1980)297-313和C.Bouster等人，"聚苯乙烯热解中产品产率随温度和分子量的变化"，《分析与应用热解杂志》,15(1989)249-259)。
所得苯乙烯单体可用于新的聚合工艺。苯乙烯低聚物可能会破坏聚合过程，因为它们即使在少量时也会影响聚合物的重要性能。其他副产品也有这种问题。因此，苯乙烯单体必须与产物混合物的其他成分分离，以确保产品的高质量。
特别是，除苯乙烯单体以外的芳香族化合物可以在自由基聚合过程中充当链转移剂，这会降低所生产聚合物的平均分子量并导致聚合物具有较低的玻璃化转变温度(Tg)(DS Achilias等，“通过热解对聚苯乙烯进行化学回收：液体产品在聚合物再生中的潜在用途”，《高分子材料与工程》，292(8)(2007),923–934)。质子，例如，来自羧酸、醇、醛或酮，在阴离子苯乙烯聚合过程中也可充当终止剂(D.Baskaran等，“阴离子乙烯基聚合”，《可控和活性聚合：从机理到应用》，John Wiley&Sons出版，2009，1-56)。
在本方法中，优选使用标准聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-丁二烯共聚物。与常规橡胶相比，高抗冲聚苯乙烯通过使用具有例如改性的1,4-顺式和/或1,4-反式部分或1,2-和1,4-键的特定聚丁二烯橡胶在结构上进行了改性。
此外，除了聚丁二烯橡胶，也可以使用其他二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯共聚物类型的弹性体(EPDM橡胶)以及氢化二烯橡胶或硅橡胶。在用作聚苯乙烯的耐冲击聚苯乙烯中，二烯橡胶含量，特别是聚丁二烯橡胶含量，通常为5重量％至12重量％，优选6重量％至10重量％，特别优选7重量％至9重量％，并且聚苯乙烯含量通常为88重量％至95重量％，优选90重量％至94重量％，更优选91重量％至93重量％，聚苯乙烯含量和二烯橡胶含量之和为100重量％。
合适的标准聚苯乙烯通过阴离子或自由基聚合的方法生产。在这种情况下，可能受聚合过程影响的聚合物的分子量不均匀性是次要的。优选标准聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯，其甲苯可溶部分的平均分子量Mw为150 000至300 000g/mol，特别优选150000至270000g/mol，并且任选地进一步使用添加剂，例如矿物油(例如白油)、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂或蜡。
根据本发明用作聚苯乙烯的苯乙烯共聚物还可以包含(甲基)丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和/或马来酸酐，以及其他可共聚单体。
JP 2005132802和JPH 11100875(Toshiba Plant Systems)描述了从聚苯乙烯废料中回收苯乙烯的方法，但没有提供分离低沸点物质、苯乙烯和高沸点物质的解决方案。
非常需要一种通过在外来聚合物存在下解聚聚苯乙烯来生产苯乙烯单体的方法，该方法以非常高的产率提供苯乙烯并且其中苯乙烯低聚物的形成保持在最低限度，以便尽量减少后续的纯化过程。外来聚合物在此理解为在结构和性能方面与聚苯乙烯不同的(共)聚合物。
已知流化床工艺适用于聚苯乙烯的解聚，例如，刘等，“在流化床反应器中热解聚苯乙烯废物以获得苯乙烯单体和汽油馏分”，《燃料加工技术》(Fuel ProcessingTechnology),63,45-55(2000)和Williams等，“聚苯乙烯快速热解的产品组成”，
《环保科技》(Environmental Technology),20,1109-1118(1999))，他们通过流化床反应器研究了PS废料的热解，并在此过程中观察聚苯乙烯解聚成苯乙烯单体和低聚物。
在存在外来聚合物的情况下，存在的一个困难是其可能对聚苯乙烯的解聚产生负面影响。因此，本发明的一个目的是提供一种能够在外来聚合物存在下解聚聚苯乙烯并以优化工艺条件来生产苯乙烯单体的方法，以使苯乙烯单体的产率最大化。
本发明已经发现，在反应器中的解聚温度和停留时间的某些组合可以导致特别高的苯乙烯单体产率。
本发明涉及一种通过解聚含聚苯乙烯的聚合物组合物生产苯乙烯单体的方法，其包括以下步骤：
a)引入聚合物组合物(A)，其包含
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，10％至99.5％的聚苯乙烯(I)；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-89.9重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-4.9重量％的聚酯(IV)，进入热解反应器(P)的反应区(R)；
b)在450℃至1000℃的温度下，于热解反应器(P)的反应区(R)中热裂解存在于聚合物组合物(A)中的聚苯乙烯，以获得产物混合物(G)，其含有苯乙烯单体和其他组分；
c)从裂解反应器(P)的反应区(R)中取出步骤b)中得到的产物混合物(G)；
d)冷却在步骤c)中取出的产物混合物(G)，以获得缩合产物混合物(K)，其含有苯乙烯单体和其它组分的；和
e)将苯乙烯单体与步骤d)中获得的缩合产物混合物(K)的其他组分分离，其中聚合物组合物(A)在裂解反应器(P)的反应区(R)中的平均停留时间(Z)为0.01秒至10秒。
基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)可以另外包含至多30重量％的添加剂。
可用作聚烯烃(II)的是任何聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯衍生物，如PE-LD(低密度聚乙烯)、PE-LLD(线性低密度聚乙烯)、PE-HD(高密度聚乙烯)、茂金属聚乙烯、乙烯共聚物如聚(乙烯-共聚乙酸乙烯酯)、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯共聚物，以及环烯烃共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、茂金属催化的聚丙烯，丙烯与本领域技术人员已知的其他共聚单体的共聚物，以及它们的混合物。优选的聚烯烃(II)是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、以及它们的混合物。
可用作丙烯腈基聚合物(III)的是任何丙烯腈基聚合物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物及其与橡胶状聚合物的接枝共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚物(ASA)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
优选的丙烯腈基聚合物(III)是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯接枝共聚物(ASA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。
可用作聚酯(IV)的是任何聚酯，例如含有4至16个碳原子的二羧酸与含有2至8个碳原子的二醇的缩聚产物，或含有2至6个碳原子的羟基羧酸的缩聚产物。这些可以包括聚己二酸亚烷基酯，例如聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乳酸，聚羟基丁酸酯，聚己内酯和聚戊内酯。优选的聚酯(IV)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一个优选的实施方案中，聚合物组合物(A)包含聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)作为聚烯烃(II)，和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)作为丙烯腈基聚合物(III),和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为聚酯(IV)。
聚合物组合物(A)优选含有
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，60重量％至99.5重量％的聚苯乙烯(I)；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至30重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的聚酯(IV)。
基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)优选包含至多30重量％，特别是0.1重量％至20重量％的添加剂。
在一个优选的实施方案中，基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)包含总计至多4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)和聚酯(IV)。
聚合物组合物(A)特别优选含有
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，85％至99.5％重量的聚苯乙烯(I)；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-15重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至2重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至2重量％的聚酯(IV)。
基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)特别优选包含至多10重量％，尤其是0.3重量％至8重量％的添加剂。
在一个特别优选的实施方案中，基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)包含总计至多2重量％的丙烯腈基聚合物(III)和聚酯(IV)。
聚合物组合物(A)非常特别优选包含
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，95％至99.5％的聚苯乙烯；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-5重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至1重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至1重量％的聚酯(IV)。
基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)非常特别优选含有至多4重量％，特别是0.3-4重量％的添加剂。
在一个非常特别优选的实施方案中，基于聚合物组合物(A)的总重量，聚合物组合物(A)包含总计至多1重量％的丙烯腈基聚合物(III)和聚酯(IV).
聚合物组合物(A)优选不包含除聚苯乙烯(I)和聚烯烃(II)和/或丙烯腈基聚合物(III)和/或聚酯(IV)之外的任何聚合物组分。
存在于聚合物组合物(A)中的添加剂可以是常用的塑料添加剂和助剂。例如，添加剂或助剂可选自抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、着色剂和其中两种或多种的组合。
作为氧化阻滞剂和热稳定剂的例子，是周期表第I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾和/或卤化锂，可能与卤化铜(I)结合使用，例如氯化物、溴化物、碘化物，位阻酚、氢醌、和它们的各种取代物及其混合物，其浓度基于聚合物组合物(A)的总重量至多为1重量％。
基于聚合物组合物(A)的总重量通常以至多2重量％的量存在的UV稳定剂，可以是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
有机染料如苯胺黑，颜料如二氧化钛、酞菁、群青和炭黑也可作为着色剂存在于聚合物组合物(A)中。纤维状和粉状填料和增强剂也可存在于聚合物组合物(A)中，例子是碳纤维、玻璃纤维、无定形二氧化硅、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母和长石。
可以存在于聚合物组合物(A)中的成核剂的例子是滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和尼龙22。
基于聚合物组合物(A)的总重量，润滑剂和脱模剂的用量通常可高达1重量％，其例子如硬脂酸或山萮酸等长链脂肪酸、及其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯(例如硬脂酸硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯)以及酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。
此外，基于聚合物组合物(A)的总重量，基于矿物的防粘连剂的存在量可高达0.1重量％。可提及的实例包括无定形或结晶二氧化硅、碳酸钙和硅酸铝。
加工助剂，矿物油，优选药用白油，其用量基于总重量聚合物组合物(A)可以是至多5％，优选至多2％，尤其是0.1％至2％。
作为增塑剂的实例，可以提及邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺和邻-和对-甲苯基乙基磺酰胺。
此外，可以存在任何已知用于相应热塑性塑料的阻燃剂，特别是基于磷化合物的阻燃剂。
此外，还可能存在水分和/或其他无机和/或有机外来成分，例如食品残渣。
优选地，存在于聚合物组合物(A)中的聚苯乙烯组分(I)基本上、优选完全，由GPPS(通用聚苯乙烯)组成。在本文中，“基本上”是指在聚苯乙烯组分中不存在以任何方式改变GPPS性能的成分。
根据本发明使用的聚合物组合物(A)可以任选地以合适的方式进行预处理，例如为了去除粘附的污染物，如食品残留物或污垢、水分和外来物质，如金属或其他物质和复合材料.
预处理是有利地的，预处理可以包括以下步骤中的一个或多个，其中步骤的顺序不固定并且各步骤也可以重复多次：手动杂质分选、洗涤、粉碎、在合适的装置中自动分选。任选地，不对应于聚合物组合物(A)的聚合物组合物也可以通过这种方法转化为本发明使用的聚合物组合物(A)。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，包括对不对应于聚合物组合物(A)的聚合物组合物进行预处理，其包括一个或多个以下步骤，其中步骤的顺序不固定，各步骤也可以重复多次：人工杂质分选、洗涤、粉碎、在合适的装置中自动分选，从而得到聚合物组合物(A)。
聚苯乙烯的热分解可以在任何合适的反应器中进行，只要可以达到分解所需的温度。例如，热分解可以在回转窑中进行。例如，在EP-A 1481957中对回转窑有描述。热分解也可以在挤出机中进行；这在在EP-A 1966291中有描述。反应器可以在有或没有气流的情况下操作，例如载气，或作为反应介质的气体。
热解反应器(P)因此可以是任何已知类型的热解反应器，只要可以精确设定热解反应器(P)的反应区(R)中的温度，和精确设定聚合物组合物(A)在热解反应器(P)的反应区(R)中的平均停留时间(Z)。
在本文中，“精确设定”是指裂解反应器(P)的反应区(R)中的实际温度与设定温度的偏差为至多10℃，优选至多5℃，特别优选至多1℃，并且实际平均停留时间(Z)与设定平均停留时间(Z)的偏差至多0.2秒，优选至多0.1秒，特别优选至多0.05秒，非常特别优选最多0.01秒。
热解反应器(P)优选为流化床反应器(fluidized bed reactor)，参见，例如，Schildhauer等，“用于流固反应的反应器：流化床反应器”，Reschetilowski W主编辑，《化学反应器手册》，Springer Spektrum出版，柏林，海德堡(2019年)。通常，气体或气体混合物在这里用作流化介质。气体或气体混合物在热解反应器(P)中通常是不参与反应的。优选地，气体选自蒸汽、氮气、惰性气体(氙、氩、氖、氦)或其混合物。
可以将气体或气体混合物作为单独的气流引入热解反应器(P)。气体或气体混合物的最佳流速取决于反应器配置和反应或工艺条件。工艺的优化可以通过调节温度、反应混合物在热解反应器(P)的反应区(R)中的停留时间和起始材料的浓度等参数。反应混合物经受发生解聚反应条件的反应器区域在此称为反应区(R)。
热解反应器(P)可以包含固体介质，例如二氧化硅(SiO2，石英砂)或碳化硅(SiC)。在一个优选的实施方案中，热解反应器(P)是流化床反应器，其在反应区(R)中包括碳化硅(SiC)的流化床。除了高化学和机械稳定性外，SiC还具有良好的导热性和热容量。这种组合有利于进行吸热过程。
优选使用重均粒度为20-1000μm，特别优选40-500μm的SiC。这样的粒度实现了流化床的特别好的流化并且能够特别有效地将热传递到聚合物组合物(A)。
已经发现，当聚苯乙烯在解聚区的停留时间选择较短时，苯乙烯单体的产率特别高。这可以在流化床反应器或使用气流将引入的聚合物组合物(A)输送通过反应器的其他反应器中实现。反应材料的平均停留时间在0.1秒到10秒之间。使用气流的高流速可以实现较短的停留时间。解聚可以在0.01巴至5巴的压力下或在大气压(1巴)下进行。气流优选在被输送到反应区(R)之前被预热。预热优选在比热解反应器(P)的反应区(R)中的温度低不超过200℃的温度下进行。
在根据本发明的方法中，热解反应器(P)的反应区(R)中的温度设定为400-1000℃，优选500-800℃，特别优选550-650℃，非常特别优选为580-630℃，聚合物组合物(A)在裂解反应器(P)的反应区(R)中的平均滞留时间为0.1-10秒，优选为0.2-2秒，特别优选至0.3至1秒，非常特别优选至0.4至0.6秒。在优选的实施方式中，反应区(R)的温度为500-800℃，聚合物组合物(A)的平均滞留时间为0.2-2秒。在特别优选的实施方式中，反应区(R)的温度为550-650℃，聚合物组合物(A)的平均滞留时间为0.3-1秒。在一个非常特别优选的实施方案中，反应区(R)中的温度为580至630℃，聚合物组合物(A)在其中的平均停留时间为0.4至0.6秒。
温度可以以任何已知方式施加和设定，例如通过微波辐射、使用热交换器、气体燃烧器、电阻加热导体(电阻加热)，或单独地或于其它组合地，通过引入过热气体，特别是蒸汽。在一个实施方案中，使用与热解反应器(P)的反应区(R)的壁接触的电阻加热导体来施加设定温度。
或者，可以使用蒸汽来设置温度，该蒸汽通过蒸发水提供并通过蒸汽过热器达到所需温度。在一个实施方案中，与热解反应器(P)的反应区(R)的壁接触的电阻加热导体和蒸汽的组合用于施加和设定热解反应器(P)的反应区(R)中的温度)。
在一个优选的实施方案中，热解反应器(P)是流化床反应器，优选在其反应区(R)中包括SiC流化床，反应区(R)中的温度通过引入具有所需温度的蒸汽来设定。在该实施例中，蒸汽由蒸发器提供并通过蒸汽过热器达到所需温度。在该实施方案中，蒸汽用于设定反应区(R)中的温度，也用于产生流化床。任选地，在该实施方案中，反应区(R)中的热能可以另外由与热解反应器(P)的反应区(R)的壁接触的电阻加热导体提供。
可以选择反应区(R)中聚合物组合物(A)的粒度和浓度使之适应反应器的具体条件和构造、反应条件和聚合物组合物(A)的组成。聚合物组合物(A)的粒度通常为100μm至50mm，优选250μm至5mm，特别优选500μm至2mm。颗粒可以是球形或非球形形式。在球形的情况下，粒度通过测量体积平均直径来确定。在非球形颗粒的情况下，例如针状颗粒，其最长尺寸用于确定粒度。
反应器中反应材料的浓度取决于反应器类型、反应器尺寸和反应器配置。热解反应器(P)的反应区(R)中聚合物组合物(A)的浓度通常为1重量％至50重量％，优选1重量％至25重量％，特别优选1重量％至10重量％，非常特别优选2重量％至7重量％。
优选地，将步骤a)中的聚合物组合物(A)气动进料至裂解反应器(P)的反应区(R)中，与碳化硅流化床混合，最后在步骤b)中解聚。特别优选在步骤a)中连续加入聚合物组合物(A)。
在热解反应器(P)的反应区(R)中的停留时间(Z)期间，聚合物组合物(A)中的聚苯乙烯组分和可能的其他聚合物至少部分解聚以得到产物混合物(G)含有苯乙烯单体和其他成分。
在步骤c)中从热解反应器(P)的反应区(R)中取出含有苯乙烯单体和其它组分的产物混合物(G)。优选连续取出。特别优选地，产物混合物(G)以气态从热解反应器(P)的反应区(R)的上部区域连续取出。在这种情况下，由于反应引起的反应区(R)中的升高的压力，可以通过将产物混合物(G)输送出反应区(R)实现自动取出产物混合物(G).
热解反应器可以包含猝灭器或连接至猝灭器。在本文中，猝灭器被理解为热解反应器的一个区域，在该区域中解聚反应快速停止，优选通过冷却由产物混合物(G)和惰性气流(优选蒸汽)组成的热气体。猝灭器尤其用于稳定反应产物和防止或减少不希望的再聚合。
典型的骤冷器在非常短的时间内将产物混合物(G)从高于400℃的温度冷却至低于350℃的温度，优选在少于10秒内，特别优选在少于5秒内，特别优选在不到1秒的时间内。例如在EP-A 1966291中描述了猝灭器。
产物混合物(G)在从热解反应器(P)的反应区(R)中取出后冷却，导致苯乙烯单体和其他组分缩合，并获得含有苯乙烯单体和其他组分的缩合产物混合物(K)。将产物混合物(G)冷却至低于苯乙烯单体的冷凝点的温度。优选将产物混合物(G)冷却至低于70℃，特别优选低于50℃，非常特别优选低于40℃的温度。在一个优选实施方案中，将产物混合物(G)冷却至0℃至70℃的温度。在一个特别优选的实施方案中，将产物混合物(G)冷却至0℃至50℃的温度。在一个非常特别优选的实施方案中，将产物混合物(G)冷却至15℃至40℃的温度。
冷却可以任何已知的方式进行。例如，可以在由水或空气冷却的固体表面上进行冷却。同样可以通过与产物混合物(G)直接接触水雾进行冷却。冷却优选在水雾中进行。这里，产物混合物(G)的可冷凝组分根据它们的蒸气压冷凝并与水一起收集。在缩合中获得含有苯乙烯单体和其他成分的缩合产物混合物(K)。
在水雾中冷却的情况下，冷凝产物混合物(K)与冷却水形成两相系统。在这种情况下，冷凝产物混合物(K)作为漂浮的有机相从水相中分离出来。水相可以再次冷却并用作水雾以冷却产物混合物(G)。
缩合产物混合物(K)通常包含基于缩合产物混合物(K)的总重量按重量计超过50％的苯乙烯单体和基于总重量按重量计小于50％的其他成分缩合产物混合物(K)。
优选地，基于缩合物混合物(K)的总重量，缩合物混合物(K)包含50重量％至99重量％的苯乙烯单体，和1重量％至50重量％的其他成分。特别优选60重量％至99重量％的苯乙烯单体，以及1重量％至40重量％的的其他成分。非常特别优选75-99重量％的苯乙烯单体，和1-25重量％的其他成分。
在该方法的进一步过程中，将缩合产物混合物(K)分离成苯乙烯单体和其他成分。这种分离可以以任何已知的方式进行，只要适用于将液体产品和可能的固体的混合物分离成它们的成分。用于将缩合产物混合物(K)分离成苯乙烯单体和其它成分的合适方法可以包括例如沉降、离心、过滤、倾析、蒸馏、色谱法、结晶和升华，这取决于除苯乙烯单体之外的其它成分的性质。
如果冷凝产物混合物(K)中存在固体，则在分离液体成分之前除去固体是有利的。在这种情况下，优选通过沉降、离心、过滤、蒸馏、升华和/或倾析从液体成分中除去固体，特别优选通过过滤，非常特别优选通过使用固-液过滤器的过滤。
将液体组分进一步分离成苯乙烯单体和其他组分优选包括至少一个蒸馏步骤如分馏，至少一个色谱步骤如柱色谱、HPLC或快速色谱，和/或至少一个结晶步骤如分级结晶。特别优选地，液体成分的分离包括至少一个蒸馏步骤，非常特别优选至少一个分馏步骤。在一个非常特别优选的实施方案中，将液体组分分离成苯乙烯单体和其它组分包括在一个或多个精馏塔中的至少一个分馏步骤。
将至少一部分其他组分再循环到热解反应器(P)的反应区(R)中通常是有利的。如果其他成分的一部分包含苯乙烯低聚物例如苯乙烯二聚体和苯乙烯三聚体，这就尤其有利。这使得苯乙烯单体的总产率更高，因为剩余低聚物的解聚也因此成为可能。
为此，优选将已与苯乙烯单体分离的缩合产物混合物(K)的至少一部分其他组分再循环到热解反应器(P)的反应区(R)中，在此特别优选对其他组分的连续循环。
在一个优选的实施方案中，再循环到热解反应器(P)的反应区(R)中的其他组分基本上由苯乙烯低聚物组成，优选由苯乙烯二聚物和苯乙烯三聚物组成。在本文中，“基本上”是指再循环到热解反应器(P)的反应区(R)中的其他组分，除了苯乙烯低聚物，不包含破坏热解反应区(R)中的解聚过程的任何其他组分。
本发明进一步涉及流化床反应器的用途，用于解聚含聚苯乙烯的聚合物组合物(A)。在此用途中，反应器的反应区(R)中的温度为400℃至1000℃，且含聚苯乙烯的聚合物组合物(A)在反应区(R)中的平均停留时间为0.01秒至10秒，其中聚合物组合物(A)在进入反应器的反应区(R)时包含：
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，60重量％至99.5重量％的聚苯乙烯(I)；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至30重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的聚酯(IV)。
反应区(R)中的流化床反应器优选包括碳化硅(SiC)的流化床。特别优选地，选择聚合物组合物(A)、碳化硅、反应区(R)中的温度和聚苯乙烯在反应区(R)中的平均停留时间，使其与以上关于本发明方法工艺中描述的相同。
此外，本发明还涉及一种用于实施根据本发明的方法的设备，用于进行如上所述的本发明所述的方法，将含聚苯乙烯的聚合物组合物(A)的解聚以生产苯乙烯单体，其中反应区(R)和热解反应器(P)被配置为使得聚苯乙烯产生温和的解聚。
该装置优选包括流化床反应器作为热解反应器(P)，特别优选流化床反应器，该流化床反应器在反应区(R)中包含碳化硅(SiC)的流化床，其中碳化硅优选具有重量平均粒径为20至1000μm，特别优选40至500μm，反应区(R)外壁上具有可选电阻加热导体，用于产生蒸汽的蒸发器，用于设定所需蒸汽温度的蒸汽过热器，用于将蒸汽引入反应区(R)的管道，以及用于冷却产物混合物(G)的骤冷器。
本发明进一步提供了聚合物组合物(A)的用途，其包含
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，10％至99.5％的聚苯乙烯(I)；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-89.9重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-4.9重量％的聚酯(IV)；作为在流化床反应器中通过解聚生产苯乙烯单体的原料。
优选地，选择聚合物组合物(A)、碳化硅、反应区(R)中的温度和聚苯乙烯在反应区(R)中的平均停留时间，使其与以上关于本发明方法工艺中描述的相同。
以下将通过实施例、附图和权利要求来说明本发明。
实施例
聚合物从惰性储存容器(B101)通过体积计量计量到气体射流中，气体射流将颗粒气动输送到含有SiC颗粒的流化床反应器(R101)的反应区。热能通过金属反应器壁通过电阻加热导体输入反应区。
用于生产流化床的蒸汽由蒸发器(D101)提供，并通过蒸汽过热器(E102)达到所需温度。
在反应区，用蒸汽生产SiC流化床，气动输送的聚合物颗粒在流化床中混合并最终解聚。
来自(R101)的解聚过程的产物混合物在水雾中在塔(K101)中冷却至50℃以下。在此过程中，可冷凝成分根据其蒸气压值冷凝，并与冷却底部的水一起收集。固体颗粒也根据它们的聚结趋势与雾一起沉积。漂浮的、不溶于水的成分通过撇渣器系统转移到缓冲容器中。取浓缩产物混合物的浓缩有机部分的样品，通过气相色谱法测试。
冷凝过程中的水通过热交换器冷却，然后使用泵送回冷却塔(K101)。任选地通过固-液过滤器除去固体。
实施例1.1和1.2
一种聚合物组合物，由99％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution，Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg载荷，ISO 1133)约为28cm3/10min，和1重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(ABS，来自INEOS Styrolution，Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率220/10kg载荷，ISO1133)约为5.5cm3/10min，组成，于上述装置中在各种条件下进行解聚。
这里，流化床反应器(R101)的反应区的温度在550℃至650℃的范围内。基于反应器的总装料，反应区中聚合物组合物的浓度保持在5％，由SiC颗粒和聚合物颗粒组成。在各种反应条件下苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
比较例1
使用由95％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg载荷，ISO 1133)约为28cm3/10min，和5％重量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(INEOS Styrolution，Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率220/10kg载荷，ISO 1133)约为5.5cm3/10min，组成的聚合物组合物重复实施例1，.苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油(凝析油)的组成列于表2。
比较例2
使用由100％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg负载，ISO 1133)约为28cm3/10min，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
实施例2
使用由95％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg载荷，ISO 1133)约为28cm3/10min，和5％重量的聚乙烯(LDPE，2102型，SABIC)，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
实施例3
使用由90％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg负载，ISO 1133)约为28cm3/10min，和10％重量的聚乙烯(LDPE，2102型，SABIC)，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
实施例4
使用由95％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg载荷，ISO 1133)约为28cm3/10min，和5％重量的聚丙烯(579s型，SABIC)，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
实施例5
使用由90％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg负载，ISO 1133)约为28cm3/10min，和10％重量的聚丙烯(579s型，SABIC)，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
实施例6
使用由95％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution,Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg载荷，ISO 1133)约为28cm3/10min，和5％(重量)的二氧化钛，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
实施例7
使用由98％重量的无定形聚苯乙烯(GPPS)(INEOS Styrolution，Frankfurt)，其熔体体积流动速率(熔体体积速率200/5kg载荷，ISO 1133)约为28cm3/10min，和2％(重量)的炭黑，组成的聚合物组合物重复实施例1。苯乙烯单体的产率列于表1。裂解油的组成列于表2。
表1：聚合物组合物的热解结果
Figure BDA0003645796910000161
表2：获得的热解油的组成
Figure BDA0003645796910000171
附图说明
图1是中试装置的流程图，用以解聚含聚苯乙烯的聚合物组合物来生产苯乙烯单体。
图2显示了凝析油中苯乙烯浓度的概况。
图3显示了99重量％GPPS和1重量％ABS的聚合物组合物的热解油组成对温度的依赖性。
图4显示了热解油组成对聚合物组成的依赖性，其中ABS含量为0％、1％和5％(重量计)。
图5显示了热解油组成对聚合物组成的依赖性，其中含有0％、5％和10％重量的LDPE和/或PP。
图6显示了热解油组成对聚合物组成的依赖性，其中添加有TiO2/炭黑。

Claims (15)

1.一种通过解聚含聚苯乙烯的聚合物组合物生产苯乙烯单体的方法，其包括以下步骤：
a)引入聚合物组合物(A)，其包含：
I)10％至99.5％的聚苯乙烯(I)，基于聚合物组合物(A)的总重量；和
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-89.9重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量计0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)0.1-4.9重量％的聚酯(IV)，基于聚合物组合物(A)的总重量，进入热解反应器(P)的反应区(R)；
b)在400℃至1000℃的温度下于热解反应器(P)的反应区(R)中热裂解存在于聚合物组合物(A)中的聚苯乙烯，以获得含有苯乙烯单体和其他组分的产物混合物(G)；
c)从裂解反应器(P)的反应区(R)中取出步骤b)中得到的产物混合物(G)；
d)对在步骤c)中取出的产物混合物(G)进行冷却，以获得含有苯乙烯单体和其它组分的缩合产物混合物(K)；和
e)将步骤d)中获得的缩合产物混合物(K)中的苯乙烯单体与其他组分分离，
其中聚合物组合物(A)在裂解反应器(P)的反应区(R)中的平均停留时间(Z)为0.01秒至10秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃(II)为聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)，和/或所述丙烯腈基聚合物(III)为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)，和/或聚酯(IV)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物(A)包含基于聚合物组合物(A)总重量的85重量％至99.5重量％的聚苯乙烯(I)和基于聚合物组合物(A)总重量的0.1重量％至15重量％的聚烯烃(II)，和/或基于聚合物组合物(A)总重量的0.1重量％至2重量％的丙烯腈基聚合物(III)，和/或基于聚合物组合物(A)总重量的0.1重量％至2重量％的聚酯(IV)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述热解反应器(P)的反应区(R)中的温度为580℃至630℃，并且所述聚合物组合物(A)在裂解反应器反应区的平均停留时间(Z)为0.4秒至0.6秒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤d)中获得的缩合物混合物(K)包含按重量计75％至99％的苯乙烯和按重量计1％至25％的其他组分，所述重量％均基于产物混合物(K)的总重量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述热解反应器(P)是流化床反应器，优选在反应区(R)中包括碳化硅流化床。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤e)中获得的至少一部分其他组分被再循环到热解反应器(P)的反应区(R)中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤e)中获得的优选连续循环到热解反应器(P)的反应区(R)中的其他组分基本上由苯乙烯低聚物组成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤a)中再循环到热解反应器(R)的反应区(R)中的聚合物组合物(A)中的聚苯乙烯组分，基本上由GPPS(通用聚苯乙烯)组成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中，将在步骤c)中取出的产物混合物(G)冷却至0℃至50℃的温度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤e)中苯乙烯单体的分离包括分馏步骤。
12.一种流化床反应器用于解聚含聚苯乙烯的聚合物组合物(A)的用途，其中在反应器的反应区(R)中的温度为400℃至1000℃并且含聚苯乙烯的聚合物组合物(A)在反应区(R)中的平均停留时间为0.01秒至10秒，所述聚合物组合物(A)在进入反应器的反应区(R)时包含：
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，10％至99.5％的聚苯乙烯(I)；
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-89.9重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的聚酯(IV)。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述流化床反应器包括碳化硅流化床。
14.一种设备，用于进行根据权利要求1至11中任一项所述的通过解聚含聚苯乙烯的聚合物组合物来生产苯乙烯单体的方法，其中反应区(R)和热解反应器(P)的配置使之可以温和地解聚聚苯乙烯。
15.一种聚合物组合物(A)的用途，该聚合物组合物(A)包含
I)基于聚合物组合物(A)的总重量，10％至99.5％的聚苯乙烯(I)；
II)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-89.9重量％的聚烯烃(II)；和/或
III)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1重量％至4.9重量％的丙烯腈基聚合物(III)；和/或
IV)基于聚合物组合物(A)的总重量，0.1-4.9重量％的聚酯(IV)。
用于作为在流化床反应器中通过解聚生产苯乙烯单体的原料。
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