CN114829303A - 用于从工业工艺流中回收有机盐的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了用于在工业氧化铝生产工艺(如拜耳工艺)中改进有机盐(如包含季有机阳离子的离子液体或有机盐)的回收的方法。这些方法包括(i)在用于生产氧化铝的工业工艺中使用有机盐除去杂质；(ii)使该用过的废有机盐经受再循环操作，该再循环操作产生至少一种具有可测量量的该有机盐的出口流(例如，通过夹带或通过该有机盐在该出口流中的溶解)；(iii)收集并用有效地诱导相分离的量的无机盐处理该出口流；以及(iv)回收含有回收的有机盐的有机相。由于该有机盐的高效回收，这些方法和组合物允许氧化铝精炼厂以经济的方式将有机盐用于工业工艺流的除去。
Description
技术领域
本发明涉及用于从工业工艺流如拜耳氧化铝萃取工艺或烧结工艺中的工艺流中回收有机盐如离子液体或液体有机盐的工艺。方法涉及向有机盐水溶液中加入无机盐，以诱导有机盐的分离和/或沉淀。然后可以通过常规分离工艺除去分离的有机盐。
背景技术
通常被称为“离子液体”的特殊有机盐已被做为工业工艺中可重复使用的(即“绿色”)溶剂和试剂进行研究。离子液体(IL)是液态的盐。无论这些有机盐是否用于萃取希望的产物、萃取杂质或用作反应的溶剂，随着时间的推移，杂质和/或产物可能在系统中积聚并导致系统失效。
使用有机盐萃取杂质的典型工艺包括将铝土矿转化为氧化铝的工艺，如拜尔工艺或烧结工艺。
铝土矿是几乎所有制造的铝化合物的基本原料。在铝化合物的生产过程中，铝土矿可以精炼成氢氧化铝，然后再精炼成氧化铝，例如使用拜耳工艺、烧结工艺以及其组合或变体。铝土矿的矿物组成会影响加工方法。
铝土矿是天然存在的富含水合氧化铝的矿石的总称。矿石由与铁氧化物如针铁矿(FeO(OH))和赤铁矿(Fe2O3)以及其他杂质如高岭土结合的三水铝石(Al2O3·3H2O)、勃姆石(γ-AlO(OH))和一水硬铝石(α-AlO(OH))构成。
拜耳工艺是用于将天然存在的铝土矿矿石精炼成无水氧化铝Al2O3的湿法冶金系统。拜耳工艺由卡尔·约瑟夫·拜耳(Karl Josef Bayer)于1888年首次提出，目前是氧化铝生产的主要工业手段。拜耳工艺是多步骤连续工艺，包括研磨、预脱硅、溶出、倾析、过滤、沉淀和煅烧。
通过拜耳工艺、烧结工艺或这两者的组合可实现从铝土矿生产氧化铝。在拜耳工艺中，首先将开采的铝土矿研磨成细固体，然后典型地预脱硅以将大部分粘土转化为方钠石。然后将该预脱硅铝土矿进行溶出。在溶出期间，在高温和高压下用称为拜耳液的苛性钠(NaOH)处理铝土矿以产生溶解的铝酸钠。固液分离或倾析发生在沉降器中，其中高浓度固体浆料(30％至50％)沉降在沉降罐的底部，而含有低浓度泥浆的上清液保留在沉降器的顶层中。随后将沉降的浆料(也称为赤泥)泵送至一系列倾析器(例如，清洗器)，以便回收已经沉降的赤泥中的残留苛性钠。典型地将用于溶出的含有苛性钠的拜耳废液再循环。
在烧结工艺中，在用氢氧化钠溶液浸取(这产生含有不溶性“烧结泥”的铝酸钠液)之前将铝土矿渣(或拜尔“赤泥”)与石灰组合并且加热(煅烧)至1200℃。
然后在增稠器中用絮凝剂处理在上述工艺中产生的泥浆，在增稠器中泥浆固体被絮凝并通过重力沉降从饱和液分离出来。此时，烧结工艺通常要求另一个步骤，其中将脱硅添加剂如石灰加入到溢流液中以便从该液体中除去可溶性二氧化硅物质。将浆料用絮凝剂处理并且进料到脱硅沉降器中以除去不溶性脱硅产物并产生液体。
将该液体在过滤工艺中进一步纯化以便除去悬浮的细小固体和其他杂质。然后将纯化的液体或母液冷却并用三水合氧化铝晶体种晶或在沉淀工艺中用CO2气体中和以产生三水合氧化铝，将三水氧化铝从该液体中分离出来。然后使三水合氧化铝经受三水合物煅烧以产生最终产物氧化铝。同时，再循环分离的烧结工艺液。在烧结工艺中，用有机盐处理三水合氧化铝沉淀后的澄清液(也称为废液)。此外，随后可以蒸发该液体以除去水，产生“浓液体”，其也可以用有机盐处理。
铝土矿矿石典型地含有有机和无机杂质。有机杂质可包括多元酸、多羟基酸、醇和酚、苯甲酸、腐殖酸和富里酸、木质素、纤维素和其他碳水化合物。碱性氧化条件，如拜耳工艺和烧结工艺中的那些，分解这些有机杂质以形成其他杂质化合物，如甲酸、琥珀酸、乙酸、乳酸和草酸的钠盐。一种特别成问题的杂质是草酸钠。例如，含有用于溶出的苛性钠的拜耳废液以及分离的烧结工艺液含有如甲酸、琥珀酸、乙酸、乳酸和草酸的钠盐的杂质化合物。废液和浓液都可以用有机盐处理。
草酸钠在苛性碱溶液中具有低溶解度。因此，如果不加以控制，它倾向于在拜耳工艺和烧结工艺的苛性增加或温度降低的区域中以针形(细、针状)形式沉淀。这些细的草酸钠针状物可以使三水合氧化铝成核并抑制其团聚，导致细的不希望的三水铝石颗粒(其难以分类并且不太适合煅烧)。
在煅烧段期间，草酸盐可分解而留下具有高钠含量的易碎氧化铝颗粒，这进而可增加铝生产的成本并随后产生不希望水平的CO2排放。另外，由于草酸钠的形成：(1)垢生长可能增加；(2)液体沸点可能增加；(3)在回路中可以观察到苛性碱损失(由于有机钠盐的形成)；和/或(4)拜耳液粘度和密度可能增加，导致材料运输成本增加。
草酸盐和/或其他有机物如葡糖异糖精盐(glucoisosaccharinate)、葡糖酸盐、酒石酸盐和甘露醇的存在可减少三水铝石沉淀产率。葡糖酸盐的存在可能降低三水铝石生长速率。拜耳液中存在中高分子量腐殖质可能引起液体起泡并且干扰赤泥絮凝。拜耳液中高水平的有机物质还可能导致赤泥加工期间凝聚效率和上清液透明度的降低。含有高水平有机物质的三水合氧化铝也倾向于产生具有不希望的高着色水平和/或杂质水平的最终产物。
由于拜耳工艺是循环的，进入工艺流的有机物质倾向于随着工艺的每个循环而积聚，其中稳态杂质浓度由工艺输入和输出流确定。赤泥回路和三水铝石产物两者都是拜耳工艺中有机杂质的出口路径。
已经示出，某些有机盐即“离子液体”可用于除去或萃取杂质(如在拜耳工艺流中形成的那些)。“拜耳工艺流”是在拜耳工艺期间产生的液体流，并且包括上述各种拜耳工艺流，包括增稠器溢流、母液、废液和浓液流。离子液体对于从工业工艺流中除去杂质可以是高效的。例如，当在拜耳工艺中使用时，离子液体可以以杂质除去单元操作的形式实施，该杂质除去单元操作在增稠器之后直到溶出的任何点处添加到拜耳工艺中，其中优选的位置直接在最终的三水合氧化铝沉淀段之后。例如，当将包含杂质萃取量的有机盐的有机盐溶液与拜耳工艺流混合时，从拜耳工艺流中除去杂质，并且在杂质萃取期间通过阴离子交换可以增加拜耳液中的苛性碱(OH-)浓度，这为最终用户创造了额外的经济效益。例如，可以从拜耳工艺流中除去水，并且可以将水萃取到含有有机盐相中，特别是当有机盐与大量的氢氧根阴离子缔合时。然后可以分离相，从而降低拜耳工艺流中的水水平。
来自拜耳流的有机和/或无机杂质可以被萃取到萃取剂液相中。例如，在阳离子盐是四丁基氢氧化铵的实施例中，约48.2重量％的草酸盐/琥珀酸盐和约85.6重量％、91.7重量％和96.1重量％的乙酸盐、甲酸盐和氯离子可以分别从拜耳液中除去。拜耳液中的总有机碳含量(TOC)可降低约63.0重量％。此外，在与富含季有机阳离子的溶液接触之后，可以观察到拜耳液的颜色的强烈视觉降低。在其中阳离子盐是四丁基氢氧化鏻的另一个实施例中，可以分别从拜耳液中除去约53.38重量％的草酸盐/琥珀酸盐、83.93重量％、91.93重量％、96.48重量％的乙酸盐、甲酸盐和氯离子。拜耳液中的TOC含量可降低约67.7重量％。
实施例提供了纯化拜耳工艺流的方法，该方法包括提供包含草酸盐萃取量的有机盐的液相，并将拜耳工艺流与有效形成两相液/液混合物的量的该液相混合。有机盐包含季有机阳离子，并且该液相与拜耳工艺流至少部分不混溶。所得两相液/液混合物含有主要为拜耳工艺相和主要为有机盐相。主要为拜耳工艺相与主要为有机盐相的分离形成了分离的主要为拜耳工艺相和分离的主要为有机盐相。草酸盐萃取量的有机盐与拜耳工艺流的混合有效降低拜耳工艺流中草酸盐的浓度。本发明不受操作理论的约束，但据信通过混合条件和液相中有机盐的存在促进了水和杂质(如草酸盐)从拜耳工艺流中萃取到与其混合的液相中。在一些实施例中，混合还有效地降低拜耳工艺流中的一种或多种其他杂质(如无机杂质(例如氯化物))的浓度。
液相萃取剂含有包含季有机阳离子的有机盐。合适的有机盐的实例在本文中进行描述，并且包括所谓的“离子液体”。季有机阳离子的实例包括鏻、铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、异喹啉鎓和哌啶鎓。本领域技术人员将理解，季有机阳离子的前述实例包括其取代形式，包括以下：
其中R1至R8各自独立地选自氢或任选取代的C1-C50烷基，其中任选的取代基包括选自烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、羧酸、醇、羧酸酯、羟基和芳基官能团中的一个或多个。R1至R8各自单独地包含从约1至约50个碳原子，例如从约1至约20个碳原子。
如本文所用的术语“烷基”可以是包含1至50个碳原子的支链或非支链烃基(即，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等)。烷基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，这些取代基包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、卤代烷基、炔基、芳基、杂芳基、醛、酮、氨基、羟基、羧酸、醚、酯、硫醇、磺基-氧代基、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、砜、卤化物或硝基，如下所述。术语“烷基”通常用于指未取代的烷基和取代的烷基；本文所用的取代的烷基通过提及具体的一个或多个取代基来描述。例如,“烷基氨基”描述了被一个或多个氨基取代的烷基，如下所述。术语“卤代烷基”描述了被一个或多个卤化物(例如氟、氯、溴或碘)取代的烷基。当在一种情况下使用“烷基”并且在另一种情况下使用如“烷基醇”的特定术语时，不意味着表明术语“烷基”也不是指如“烷基醇”等的特定术语。当使用如“烷基”的通用术语和如“烷基醇”的特定术语时，不暗示该通用术语也不包括该特定术语。该实践也用于本文描述的其他术语。
术语“烷氧基”指示通过单个末端醚键结合的烷基。“烯基”是包含2至50个碳原子的取代或未取代的烃基，其含有至少一个碳-碳双键。术语“烯基”包括化合物可能存在的任何异构体。烯基可以被一个或多个基团取代，这些基团包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、卤代烷基、炔基、芳基、杂芳基、醛、酮、氨基、羟基、羧酸、醚、酯、硫醇、磺基-氧代基、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、砜、卤化物或硝基，如下所述。
如本文所用的术语“卤代烷基”是被至少一个卤素(例如氟、氯、溴、碘)取代的烷基。卤代烷基也可以是未取代的，或被一个或多个基团取代，这些基团包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、卤代烷基、炔基、芳基、杂芳基、醛、酮、氨基、羟基、羧酸、醚、酯、硫醇、磺基-氧代基、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、砜、卤化物或硝基，如下所述。
术语“炔基”指示包含2-50个碳原子的取代或未取代的烃基，其包含至少一个碳-碳三键。烯基可以被一个或多个基团取代，这些基团包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、卤代烷基、炔基、芳基、杂芳基、醛、酮、氨基、羟基、羧酸、醚、酯、硫醇、磺基-氧代基、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、砜、卤化物或硝基，如下所述。
术语“芳基”是包含一个或多个芳环的烃基，包括但不限于苯基、萘基、联苯基等。该术语包括“杂芳基”，杂芳基是在芳环内含有至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子可以是但不限于氧、氮、硫和磷。芳基可以是未取代的或被一个或多个基团取代，这些基团包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、卤代烷基、炔基、芳基、杂芳基、醛、酮、氨基、羟基、羧酸、醚、酯、硫醇、磺基-氧代基、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、砜、卤化物或硝基。
术语“醛”是指-(CO)H基团(其中(CO)表示C＝O)。术语“酮”是指Rx(CO)Ry基团，其中Rx和Ry可以各自独立地为通过碳-碳键与(CO)基团结合的烷基、烷氧基、烯基、炔基或芳基。术语“胺”或“氨基”是指NRaRbRc基团，其中Ra、Rb和Rc可各自独立地为氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基或芳基。术语“羟基”是指-OH基团。术语“羧酸”是指-(CO)OH基团。
季有机阳离子的实例包括三己基十四烷基鏻、四丁基鏻、十四烷基(三丁基)鏻、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三丁基甲基铵、四戊基铵、二甲基二椰油基季铵(dimethyl dicocoquaternary ammonium)、硬脂酰胺基丙基二甲基-2-羟乙基铵、乙基十四烷基双十一烷基铵、牛油烷基三甲基铵(tallowalkyltrimethylammonium)、四己基铵、丁基甲基吡咯烷鎓、N,N,N-三甲基-1-十二烷基铵、苄基二甲基椰油烷基铵、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、四丁基铵、三丁基-8-羟基辛基鏻、锍和胍鎓。优选的阳离子是鏻、铵、吡咯烷鎓和咪唑鎓。
阳离子有机盐的季有机阳离子典型地与阴离子抗衡离子或阴离子缔合。合适的阴离子的实例包括无机阴离子和有机阴离子。阴离子可以是离液阴离子(chaotropic anion)或亲液阴离子(kosmotropic anion)。合适的阴离子的实例包括卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、烷基硫酸根(例如甲基硫酸根、乙基硫酸根、辛基硫酸根)、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、高氯酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、富马酸根、马来酸根、乳酸根、草酸根、丙酮酸根)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
有机盐可包含本文所述或本领域通常已知的季有机阳离子和阴离子的任何配对。合适的有机盐的实例包括AMMOENG
AMMOENG
三己基十四烷基氯化鏻(CyphosIL
氰特工业公司，新泽西州帕特森(Cytec Industries,Inc.W.Paterson,N.J.))、四丁基氯化鏻(Cyphos IL
氰特工业公司，新泽西州帕特森)、十四烷基(三丁基)氯化鏻(Cyphos IL
)、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓([C4mim]Cl)、四丁基氢氧化铵([(C4)4N][OH])、四丁基氯化铵([(C4)4N]Cl)、三丁基甲基氢氧化铵([(C4)3(C1)N][OH])、四戊基氢氧化铵([(C5)4N][OH])、Adogen
(二甲基二椰油基氯化季铵)、Cyastat
(硬脂酰胺基丙基二甲基-2-羟乙基硝酸铵)、乙基十四烷基双十一烷基氯化铵、Arquad
(牛油烷基三甲基氯化铵)、四己基溴化铵、丁基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、Arquad
(N,N,N-三甲基-1-十二烷基氯化铵)，Arquad 
(苄基二甲基椰油烷基氯化铵)、EMPIGEN
洗涤剂(N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱)、1-辛基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓、溶解于PEG 900中的10wt％四丁基氢氧化铵、
HTA-1、三丁基-8-羟基辛基氯化鏻和四丁基氢氧化鏻。
AMMOENG
由下式表示：
AMMOENG
由下式表示：
ADOGEN
由下式表示：
例如，美国专利号7,972,580披露了液相，其包含草酸盐萃取量的有机盐(离子液体)，该有机盐在用于纯化拜耳工艺流的液/液萃取工艺中可用作萃取剂。特别地，美国专利号7,972,580披露了纯化拜耳工艺流的方法，该方法包括：提供包含有机盐的液相，基于拜耳工艺流的重量，该液相包含至少1wt.％的有机盐，其中有机盐包含季有机阳离子，并且其中液相与拜耳工艺流至少部分不混溶。将该拜耳工艺流与该液相以有效形成两相液/液混合物的量混合，其中两相液/液混合物包含主要为拜耳工艺相和主要为有机盐相。至少部分地将主要为拜耳工艺相与主要为有机盐相分离以形成具有降低的草酸盐浓度的分离的主要为拜耳工艺相和分离的主要为有机盐相。通过从拜耳工艺流中萃取到主要为有机盐相中，该混合有效地降低拜耳工艺流中草酸盐的浓度。
然而，为了使成本最小化，希望再循环用于除去杂质的有机盐。已报道了关于有机盐(即，离子液体)的再循环或再生的一些方法。疏水性有机盐已经通过用有机盐不溶但杂质溶于其中的溶剂从其中萃取杂质而再生。然而，该工艺尚未显示完全有效，因为有机盐经多次再生循环失去活性。在另一种再生方法中，氯化钠已显示是在有机溶剂中与季铵配位的乳酸的有效萃取剂。这种再生方法在简单的离子交换上操作。再生某些有机盐的额外方法包括但不限于使用超临界二氧化碳、渗透蒸发、杂质蒸馏、使用碱性溶液、电解和纳滤。然而，迄今为止已知的工艺不具有大型工业应用所需的规模。
Lean等人的US 8,435,411披露了再循环或再生有机盐(即，离子液体)的方法，该方法包括：提供包含草酸盐的载有杂质的有机盐溶液；以及将该载有杂质的有机盐溶液与反萃取(stripping)溶液混合以形成两相混合物，其中该混合有效地降低该载有杂质的有机盐溶液中草酸盐的浓度，从而从该有机盐溶液中除去杂质并形成杂质减少的有机盐溶液相和主要为反萃取溶液相，其中存在于该载有杂质的有机盐溶液中的有机盐，即“离子液体”，包含：选自由以下组成的组的阳离子：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；以及选自由以下组成的组的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。通常，反萃取溶液促进从载有杂质的有机盐中除去杂质。例如，该反萃取溶液可以包含具有选自以下的阴离子的化合物；卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、烷基硫酸根(例如甲基硫酸根、乙基硫酸根、辛基硫酸根)、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、富马酸根、马来酸根、乳酸根、草酸根、丙酮酸根)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。存在于反萃取溶液中的化合物可以包括能够与上述阴离子键合的任何阳离子。存在于反萃取溶液中的化合物可以包括但不限于：氯化钠、溴化钾、硫酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠等。该工艺任选地将杂质减少的有机盐溶液与清洗溶液混合以形成第三两相混合物，其中该混合有效地形成经清洗的有机盐相和清洗溶液相，其中该清洗溶液包含具有选自由以下组成的组的阴离子的化合物：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根，例如氢氧化钠。
图1显示了从拜耳工艺流中除去杂质的工艺流程图，该拜耳工艺流是通过将US797250 B2的萃取和US 8435411 B2的反萃取和清洗组合得到的。该工艺具有溶剂萃取操作，其中将工艺流与有机萃取相混合，并使相分离。然后通过与反萃取溶液混合进一步加工加载的萃取相，使其分离，并且最后与再生(清洗)溶液混合。在再生(清洗)步骤中从再生(也称为清洗)溶液最终分离之后，将该萃取相再循环回到该工艺。在此工艺中，产生若干出口流：经处理的拜耳工艺溶液、反萃取段出口溶液和再生(清洗)段出口流。通过夹带或通过有机盐萃取相在出口流中的溶解，这些出口流在其中含有可测量量的有机盐萃取相。
希望从这些出口流回收这些可测量量的有机盐如离子液体的至少一部分，以提供工业规模的高效且经济的工艺。
发明内容
本文描述了用于回收有机盐(离子液体)的工艺，其可应用于氧化铝加工的工业工艺。用于生产氧化铝的工业工艺可以选自由以下组成的组：拜耳工艺、烧结工艺或其任何修改或组合。例如，在这样的工业工艺中，使包含有机盐的有机相与水性拜耳液流接触以从拜耳液流中除去某些杂质，例如草酸盐杂质。这产生了多种主要水性出口流，其含有部分有机酸。这样的水性流可以是例如由用包含有机盐(即离子液体)的有机相处理拜耳液产生的拜耳液出口流、由清洁用于处理拜耳液工艺溶液的有机相产生的反萃取段出口溶液、以及由再生(清洗)经受反萃取的有机相产生的再生段出口溶液中的任何一种或多种。
离子液体(IL)是液态的盐。在一些情况中，出于本说明书的目的，该术语被定义为其熔点低于100℃(212°F)的有机盐。优选地，离子液体(IL)是其熔点低于25℃(77°F)的有机盐，出于本说明书的目的也称为室温离子液体。
根据本发明，本文描述了用于处理这些出口流以回收否则会损失的有机盐(离子液体)的方法。本发明方法将无机盐添加到有机盐水溶液中，以诱导含有有机盐(离子液体)的有机相的相分离/沉淀。特别地，本发明通过添加无机盐以诱导相分离/沉淀并且然后使相分离来进一步加工一个或多个出口流。
本发明涉及在用于生产氧化铝的工艺中从包含有机盐的水溶液中回收至少一种有机盐杂质的某些方法，该方法包括：
提供水相，其中该水相包含至少一种有机盐，并且其中该至少一种有机盐可溶于该水相；
将该水相与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，其中该混合有效地降低该水相中有机盐的浓度；以及
形成有机盐减少的水相和主要为有机盐相，
其中存在于该水相和该主要为有机盐相中的该有机盐包含：
选自由以下组成的组的阳离子：鏻、铵、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；以及
选自由以下组成的组的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
本发明还涉及在用于生产氧化铝的工艺中回收有机盐的某些方法，这些方法包括：
(a)使包含至少一种有机盐的有机液相与至少部分地不混溶于该有机液相中的水溶液接触，以产生包含主要为水相和主要为有机盐相的两相液/液混合物，其中混合有效地将该至少一种有机盐的一部分转移到该主要为水相，
(b)至少部分地将该主要为水相与该主要为有机盐相分离，以形成分离的主要为水相和分离的主要为有机盐相；以及
(c)将该分离的主要为水相与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，其中该量的无机盐有效地形成回收的有机相和回收的水相，该回收的有机相包含所述至少一种有机盐的回收部分，
其中该无机盐具有选自柠檬酸根3-、硫酸根2-、磷酸根3-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -的至少一种阴离子和选自N(CH3)4 +、NH4 +、Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、H+、Ca+、Mg2+、Al3+的至少一种阳离子；以及
(d)任选地将该回收的有机相再循环至该工业工艺；
其中该至少一种有机盐包含阳离子和阴离子，该阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；该阴离子选自由以下组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
本发明还提供了一种在用于生产氧化铝的工业工艺中回收有机盐的方法，该方法包括：
(a)使包含至少一种有机盐的有机盐液相与用于生产氧化铝的工艺的水性工艺流接触，以从该水性工艺流中除去至少一种杂质并将该至少一种杂质转移至包含该有机盐和该至少一种杂质的主要为有机相，并产生包含该主要为有机相的载有杂质的有机盐流，其中该至少一种杂质包含草酸盐；
(b)再循环该有机盐，其中该再循环包括从该载有杂质的有机盐流中除去该至少一种杂质的至少一部分，其中该接触和/或该再循环产生至少一种水性出口流，该水性出口流包含来自该有机盐液相的该有机盐的一部分；
(c)将该至少一种水性出口流与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，并使该两相混合物形成有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相，其中该两相混合物中该无机盐的量有效地形成该有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相，其中该主要为有机盐相包含该有机盐的该部分；以及
(d)回收该主要为有机盐相；
其中该至少一种有机盐包含阳离子和阴离子，该阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；该阴离子选自由以下组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
典型地，有机液相和水溶液中的一种包含第一浓度的草酸盐，并且有机液相和水溶液中的另一种具有第二浓度的草酸盐，该第二浓度的草酸盐是不存在草酸盐或低于第一浓度的草酸盐的浓度的草酸盐，其中该混合有效地将一部分该草酸盐从具有该第一浓度的草酸盐的相转移到具有该第二浓度的草酸盐的相。
混合有效地降低水相中有机盐的浓度，从而从包含有机盐的水溶液中除去有机盐并形成有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相。
含有有机盐的分离有机相可以通过常规液-液分离技术回收，这些技术包括但不限于倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏和吸附/解吸技术。
本文所述的方法也可以使用对有机相进行至少一种额外纯化操作的额外步骤来实践。
在使用该方法之后，回收的有机相可以再循环回到用于生产氧化铝的工艺中。
本发明可用于处理各种工业工艺流，包括来自拜尔工艺或烧结工艺的那些。因此，典型地来自用于生产氧化铝的工艺的包含有机盐的水溶液是来自用于生产氧化铝的拜耳工艺或用于生产氧化铝的烧结工艺的包含有机盐的水溶液。这样的来自用于生产氧化铝的拜耳工艺或用于生产氧化铝的烧结工艺的包含有机盐的水溶液包含草酸盐。
附图说明
图1是显示本发明的没有额外的有机相回收的有机盐的再循环和回收的一般概述的流程图，该有机盐已经用于从工业工艺如拜耳工艺中除去杂质，显示了各种出口流中有机盐的损失。
图2是显示本发明的用于再循环和回收废有机盐的方法的流程图，其包括萃取、反萃取和再生操作，以及本发明的用于处理具有有机盐的出口流的额外的有机相回收，以提供改进的有机酸回收。
具体实施方式
拜耳工艺或其他氧化铝生产工艺产生各种工业工艺流，其可被进一步处理，例如用于杂质除去等并再循环。在这些方法中产生的杂质根据铝土矿矿石的组成而变化。在氧化铝生产工艺流再循环之前，在氧化铝生产期间使用有机盐(例如，包含季有机阳离子的离子液体或有机盐)除去这些杂质将是有利的。例如，美国专利号7,972,580(其通过引用以其整体并入本文)的方法使用有机盐从拜耳工艺流(例如拜耳液流)中除去不希望的成分，如草酸盐，然后再循环拜耳工艺流(例如拜耳液流)。
然而，在萃取段用有机盐处理拜耳工艺流，例如拜耳液流，得到清洁的拜耳工艺流，例如拜耳液流，和载有杂质的废有机盐流。
通过再循环有机盐从载有杂质的废有机盐流中回收和再利用有机盐是有益的。
为了本说明书的目的，“再循环有机盐”包括处理废有机盐，并除去杂质使得它们可以再次使用。例如，疏水性有机盐已经通过用有机盐不溶但杂质溶于其中的溶剂从其中萃取杂质而再生。
例如，有机盐再循环操作可以包括萃取段、反萃取段和再生段中的一个或多个。如上所述，图1显示了从拜耳工艺流中除去杂质的工艺流程图，该拜耳工艺流是通过将US797250 B2的萃取和US 8435411 B2(将其通过引用以其整体并入本文)的反萃取和清洗组合得到的。
再循环操作的每个段可以产生一个或多个如图1所示的“出口流”，例如(i)杂质减少的拜耳液出口流(具有损失的萃取剂(有机盐)的萃余液)，(ii)具有损失的萃取剂(有机盐)的反萃取段出口流，和(iii)具有损失的萃取剂(有机盐)的再生段出口流。因此，这些出口流将被有机盐污染。由于这些含有有机盐的出口流，有机盐的回收差。
拜耳工艺流是在拜耳工艺期间产生的液体流，并且包括上述各种拜耳工艺流，包括增稠器溢流、母液、废液和浓液流。一般而言，本文所述的纯化方法是液/液萃取，其涉及通过与至少部分不与拜耳工艺流混溶的萃取剂混合，从拜耳工艺流中萃取不希望的成分(例如草酸盐)，然后分离所得相。已经发现，含有有机盐的液体萃取剂对于萃取不希望的杂质是高度有效的。本文所述的方法可以以杂质除去单元操作的形式实施，该杂质除去单元操作在增稠器之后直到溶出的任何点处添加到拜耳工艺中，其中优选的位置直接在最终的三水合氧化铝沉淀段之后。
可以除去的杂质的实例包括但不限于有机物质(例如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和腐殖酸盐)和/或无机物质(例如降低三水合氧化铝纯度的那些，如氯化物、硫酸盐、氧化镓和/或氢氧化镓)。除了从工艺中除去不希望的阴离子杂质之外，在杂质萃取期间，可以通过阴离子交换增加拜耳液中的苛性碱(OH-)浓度，为最终用户创造额外的经济效益。例如，水可以从拜耳工艺流中除去，特别是当阳离子有机盐与大量的氢氧根阴离子缔合时，水可以萃取到液相中。然后可以分离相，从而降低拜耳工艺流中的水水平。
来自拜耳流的有机和/或无机杂质可以被萃取到萃取剂液相中。例如，在阳离子盐是四丁基氢氧化铵的实施例中，约48.2重量％的草酸盐/琥珀酸盐和约85.6重量％、91.7重量％和96.1重量％的乙酸盐、甲酸盐和氯离子可以分别从拜耳液中除去。拜耳液中的总有机碳含量(TOC)可降低约63.0重量％。此外，在与富含季有机阳离子的溶液接触之后，可以观察到拜耳液的颜色的强烈视觉降低。在其中阳离子盐是四丁基氢氧化鏻的另一个实施例中，可以分别从拜耳液中除去约53.38重量％的草酸盐/琥珀酸盐、83.93重量％、91.93重量％、96.48重量％的乙酸盐、甲酸盐和氯离子。拜耳液中的TOC含量可降低约67.7重量％。
术语“杂质”可以指用户感兴趣的化合物或可能污染工业工艺流的化合物。杂质包括但不限于有机物质和/或无机物质。具体杂质包括但不限于草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、腐殖酸盐和腐殖酸盐分解产物、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、金属、乙酸盐、硫酸盐、氧化镓和/或氢氧化镓及其组合。
实施例提供了有机盐相，其包含季有机阳离子和选自草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和有机碳的至少一种有机杂质。有机杂质的量可以在宽范围内变化，例如有机杂质的量基于有机盐相的总重量在按重量计约0.0001％至约5％的范围内。季有机阳离子的量可以类似于本文其他地方描述的用于本文所述方法的量。尽管有机盐相含有一种或多种杂质，但在其含有比拜耳工艺流更低水平的杂质的情况下，其仍可用作液相萃取剂。
例如，在实施例中，有机盐相可以是分离的有机盐相，其含有有机杂质、无机杂质和/或额外的水(由于从如本文所述的拜耳工艺流中萃取)。例如，在实施例中，分离的有机盐相含有草酸盐和选自甲酸盐、乙酸盐和有机碳的至少一种有机杂质。分离的有机盐相可能含有各种量的杂质，这取决于拜耳工艺相的萃取程度和杂质水平。在某些情况下，分离的有机盐相中的杂质水平相对低，使得分离的有机盐相可以以本文所述的方式用作萃取液相。这样的有机盐相不必从分离的有机盐相获得，但在许多情况下，这样的使用将是高效且具有成本效益的。
图1是显示本发明的没有额外的有机相回收的有机盐的再循环和回收的一般概述的流程图，该有机盐已经用于从工业工艺如拜耳工艺中除去杂质，显示了各种出口流中有机盐的损失。
如图1所示，为了使用有机盐从拜耳工艺输入流12中除去不希望的成分，如草酸盐，在溶剂萃取段20中使拜耳工艺输入流12与有机萃取流15混合，并使其分离以形成彼此至少部分不混溶的主要为有机相24和主要为水相26。有机萃取流15充当来自拜耳工艺输入流12的杂质的溶剂。因此，来自拜耳工艺输入流12的杂质，例如草酸盐，从主要为水相26转移到主要为有机相24。然后，有机相24作为主要为有机相的出口流25排出。同时，主要为水性拜耳相26作为经处理的拜耳液出口流28排出。经处理的拜耳液出口流28含有萃余液(液体，即，杂质减少的拜耳液，杂质已通过溶剂萃取从其中除去)和损失的萃取剂，即，一部分有机盐。
因此，在萃取段20中进行的方法包括：提供包含杂质萃取量的有机盐的有机盐溶液(有机萃取流15)，其中该有机盐溶液与包含杂质的工业工艺流至少部分不混溶；将工业工艺流(拜耳工艺输入流12)与有机盐溶液(有机萃取流15)混合以形成第一两相混合物，使其分离以形成彼此至少部分不混溶的主要为有机相24和主要为水相26。混合有效地降低工业工艺流中杂质的浓度，以形成含有载有杂质的有机盐溶液的相(主要为有机相的出口流25)和含有杂质减少的工业工艺流的相(主要为水相26)。
优选地，有机盐是离子液体。离子液体(IL)是液态的盐。如本文所用，术语有机盐以及“离子液体”或“室温离子液体”(RTIL)可包括仅由离子构成且具有低于约0℃的熔点和在约200℃至约500℃范围内的沸点的有机盐。优选地，离子液体(IL)是其熔点低于25℃(77°F)的有机盐，出于本说明书的目的也称为室温离子液体。本文披露的离子液体(在本说明书中也可互换地称为有机盐)可以用作溶剂，其是从工业工艺流中除去或以其他方式萃取杂质的萃取剂。
然后通过在反萃取段30中与反萃取溶液输入流32混合来进一步加工来自萃取段20的主要为有机相的流25，并且然后使其经历相分离以形成主要为有机反萃取相34和主要为水性反萃取相36。主要为有机反萃取相34和主要为水性反萃取相36彼此至少部分不混溶。反萃取溶液输入蒸汽32充当来自主要为有机相的流25的杂质(例如草酸盐)的溶剂。因此，来自主要为有机相34的杂质从主要为有机相34转移到主要为水相36。然后，主要为有机反萃取相34作为主要为有机相流35排出。同时，主要为水性反萃取相36作为反萃取出口流38排出。因此，反萃取段通过将载有杂质的有机盐溶液与反萃取溶液混合以形成两相混合物来从载有杂质的有机盐溶液中除去杂质，其中混合有效地降低了载有杂质的有机盐中的杂质浓度，从而从有机盐中除去杂质并形成杂质减少的有机盐溶液相(主要为有机反萃取相34)和反萃取溶液相(主要为水相36)。典型地，杂质包括选自由以下组成的组中的杂质：草酸盐，以及腐植酸盐、腐植酸盐分解产物、金属、乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、磷酸盐及其组合中的一种或多种。
然后，任选地，来自反萃取段30的主要为有机相出口流35被送至再生段40用于在再生段40中与再生溶液输入流42混合并且然后使其经历相分离以形成彼此至少部分不混溶的主要为有机再生相44和主要为水性再生相46。然后，主要为有机反萃取相44作为主要为有机相出口流45排出。同时，主要为水性反萃取相46作为主要为水性再生出口流48排出。
因此，再生段40将杂质减少的有机盐溶液(来自反萃取段30的主要为有机相出口流35)和再生段40中的清洗溶液(再生溶液输入流42)混合，该清洗溶液以有效形成两相混合物的量提供，使该两相混合物经历相分离以形成清洗的有机盐相(主要为有机再生相44)和主要为清洗溶液相(主要为水性再生相46)。典型地，分离的杂质减少的有机盐溶液与清洗溶液以分离的浓度降低的相与清洗溶液的质量比在[1:100]至[1:0.01]之间的范围内混合。典型地，清洗溶液(再生溶液输入流42)包含选自由以下组成的组的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
在与再生溶液最终分离之后，将主要为有机相出口流45再循环回到该工艺的开始。
在本说明书中，术语主要为有机相意指超过50％的有机相，优选超过80％的有机相是有机盐。
在本说明书中，术语主要为水相意指超过50％的水相，优选超过80％的水相是水。
在某些方面，液相萃取剂包含草酸盐萃取量的有机盐。这样的草酸盐萃取量可以通过由本文提供的指导了解的常规实验来确定。液相萃取剂可包含基于液相的总重量的按重量计各种量的有机盐(例如，约2％或更多、约3％或更多、从约3％至约100％、约5％或更多)。液相可以是水性液相。例如，在实施例中，基于水性液相的总重量，液相包含按重量计从约1％至约97％的水。液相还可以含有稀释剂，如醇(例如异丙醇)、多元醇和/或聚环氧乙烷。这样的稀释剂可促进相分离和/或抑制三水铝石结晶。基于液相的总重量，液相中可以包括按重量计各种量的稀释剂(例如，从约0至约90％、约0至约70％)。液相还可以进一步包含溶剂。可用于液相的溶剂包括但不限于芳香族烃，其一些实例包括甲苯、苯及其衍生物和轻质芳香族烃油(SX-12)；脂族醇，其一些实例包括1-己醇、1-庚醇、1-辛醇及其相应的衍生物；芳香族醇，其实例包括苯酚及衍生物；和卤代烃，其实例包括二氯甲烷和氯仿。基于液相的总重量，液相中可包括按重量计各种量的溶剂(例如，从约0至约90％、约0至约70％)。
在溶剂萃取段20、反萃取段30、再生段40中可以通过任何合适的方法来促进分离为包含有机相和水相的两相混合物。倾向于影响混溶性的因素包括但不限于温度、工业工艺流的盐含量、有机盐溶液的有机盐含量和有机盐本身的各种特征，例如分子量和化学结构。
有效形成两相混合物的有机盐溶液与工业工艺流的有用质量比典型地在按重量计约[1:100]至约[1:0.01]范围内。在另一个实施例中，有机盐溶液与工业工艺流的重量比在约[1:10]至约[1:0.1]之间。在又另一个实施例中，有机盐溶液与工业工艺流的重量比在约[1:4]至约[1:0.15]之间。在另一个实施例中，有机盐溶液与工业工艺流的重量比为约[1:2]至约[1:0.25]。由本文提供的指导了解的常规实验可用于鉴别有效形成两相混合物的有机盐溶液和工业工艺流的相对量。
工业工艺流和有机盐可以以各种方式混合，例如通过分批、半连续或连续方法。在一个实施例中，该工艺是连续工艺。例如，相分离和回收可以通过将工业工艺流和有机盐进料到可以用于混合和相分离或沉降的任何合适的设备中来实现。可适用于特定情况的混合和相分离或沉降设备的实例可包括但不限于连续混合器/沉降器单元、静态混合器、在线混合器、柱、离心机和水力旋流器。由本文提供的指导了解的常规实验可以用于鉴别和选择用于特定情况的合适的设备和操作条件。
在本发明中，萃取和反萃取可以在混合沉降器、柱、离心机、静态混合器、反应器或其他合适的接触/分离设备中进行。该工艺可以包括一个或多个萃取段、一个或多个反萃取段，并且可以包括或可以不包括清洗(再生)/擦洗段以除去杂质并减少夹带污染。萃取装置可配置为溶剂萃取(“SX”)回路(即萃取段、擦洗/清洗段和反萃取段)每个部分的串联、修改串联、串联并联、修改串联并联、并联或交错串联并联操作。可替代地，萃取、擦洗和反萃取段可以分批进行。
根据存在于工业工艺流中的有机盐和杂质，所得两相混合物可以是液/液两相混合物或固/液两相混合物。在一个实施例中，两相混合物含有主要为工业工艺流相和主要为有机盐溶液。
一旦相分离，有机相可以通过常规的液-液分离技术回收如倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏和吸附/解吸技术。
额外的有机相回收
本发明大体地涉及从一个或多个水性出口流中高效回收有机盐(也称为包含季有机阳离子的离子液体或有机盐)的方法，该水性出口流由获得氧化铝的工艺产生。例如，本发明的方法可以处理以下出口流中的一种或多种：(i)经处理的拜耳工艺溶液，(ii)反萃取段出口溶液，和(iii)再生出口流。
用于获得氧化铝的任何工艺，特别是涉及使氧化铝或铝土矿与水相接触的用于获得氧化铝的任何工艺都是适用的。这样的工艺的实例包括拜耳工艺、烧结工艺以及其各种组合和修改。例如，用于从铝土矿获得氧化铝的拜耳工艺是多步骤连续工艺，包括研磨、预脱硅、溶出、倾析、过滤、沉淀和煅烧。
在本发明中，用无机盐处理一个或多个含有有机盐的水性出口流。以有效量加入无机盐以诱导相分离，例如诱导经处理的出口流分离成至少一个分离的有机相和至少一个分离的水相。
“出口流”意指来自有机盐再循环的任何流出流，例如在工业工艺中用于回收、纯化或再生离子液体的各种萃取、反萃取和再生操作。例如，在用于再循环有机盐的工艺中，有机盐通常在有机相中，其在该工艺中被带着前进，而水相(或“出口流”)被认为是废物流。通过使用各种出口流中的一种或多种可以实现总产率的改进。优选地，处理所有出口流以使有机盐的回收最大化。此外，允许单独处理每个出口流或组合出口流并使用无机盐对组合的流进行处理。
本发明允许处理这些水性出口流以回收如果使用现有技术的方法将损失的有机相。
根据本发明，本文描述了用于处理作为副产物的一种或多种水性出口流以回收这些水性出口流中的部分有机盐的方法，该副产物是在将有机盐再循环时产生的。在本文所述的方法中，出口流可含有最高达10％的有机盐，否则这些有机盐将会损失。在某些方面，出口流可含有约20ppm至约500ppm的有机盐，否则这些有机盐将会损失。在某些方面，出口流可含有约1000ppm的有机盐，否则这些有机盐将会损失。
图2是显示本发明的用于再循环和回收废有机盐的方法的流程图，其包括萃取、反萃取和再生操作，以及本发明的用于处理具有有机盐的出口流的额外的有机相回收，以提供改进的有机酸回收。
图2显示了图1的工艺，该工艺被修改以结合本发明。图2显示了通过以下方式来进一步加工出口流：将无机盐添加到一个或多个水性出口流中以形成有机盐和水性流的两相混合物并诱导有机盐与水性流的剩余部分相分离并使含有有机盐的两相混合物的相分离，或者如果需要加速该工艺，主动地将含有有机盐相与水性出口流的剩余部分分离。然后，含有有机盐的有机相与两相混合物的水性流的剩余部分可以通过液-液分离技术如倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏和吸附/解吸技术来分离(回收)。
特别地，图2显示了将反萃取段出口流38和无机盐流62送至有机盐回收段60以形成两相混合物，并诱导有机盐与水性流的剩余部分相分离，并使含有有机盐的两相混合物的相分离，或者如果需要加速该工艺，主动地将含有有机盐相与水性出口流的剩余部分分离，以形成回收的有机盐流64和水性萃取段出口流(不含有机盐)66。将含有有机盐相与水性出口流的剩余部分主动分离以形成回收的有机盐流64和水性萃取段出口流(不含有机盐)66可以通过液-液分离技术如倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏和吸附/解吸技术实现。优选地，添加无机盐使两相自行分离。
图2还显示了将再生段出口流48和无机盐流72送至有机盐回收段70以形成两相混合物，并诱导有机盐与水性流的剩余部分相分离，并使含有有机盐的两相混合物的相分离，或者如果需要加速该工艺，主动地将含有有机盐相与水性出口流的剩余部分分离，以形成回收的有机盐流74和水性萃取段出口流(不含有机盐)76。一旦相分离，有机相可以通过常规的液-液分离技术回收如倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏和吸附/解吸技术。
在本发明中，无机盐可以作为固体或合适溶剂中的溶液加入。
无机盐52、62、72和相应的水性出口流28、38、48可以以各种方式混合，例如通分批、半连续或连续方法。在一个实施例中，该工艺是连续工艺。例如，相分离和回收可以通过将无机盐52、62、72和相应的水性出口流28、38、48进料到可用于混合和相分离或沉降的任何合适的设备中来实现。可适用于特定情况的混合和相分离或沉降设备的实例可包括但不限于连续混合器/沉降器单元、静态混合器、在线混合器、柱、离心机和水力旋流器。由本文提供的指导了解的常规实验可以用于鉴别和选择用于特定情况的合适的设备和操作条件。
在本发明中，无机盐52、62、72和相应的水性出口流28、38、48可以在混合沉降器、柱、离心机、静态混合器、反应器或其他合适的接触/分离设备中混合。该工艺可以包括有机盐回收段50、有机盐回收段60和/或有机盐回收段70中的任何一个或多个。该工艺可以包括一个或多个有机盐回收段50。该工艺可以包括一个或多个有机盐回收段60。该工艺可以包括一个或多个有机盐回收段70。每个有机盐回收段50、60、70可以独立地配置为溶剂萃取(“SX”)回路的每个部分的串联、修改串联、串联并联、修改串联并联、并联或交错串联并联操作。可替代地，每个有机盐回收段50、60、70可以独立地分批进行。
在每个有机盐回收段50、60、70中得到的两相混合物可以是液/液两相混合物或固/液两相混合物，这取决于相应水性出口流28、38、48中存在的有机盐和杂质。
可以通过任何合适的方法来促进在每个有机盐回收段50、60、70中分离成两相混合物。倾向于影响混溶性的因素包括但不限于温度、两相混合物的无机盐含量、两相混合物的有机盐含量以及无机盐和有机盐本身的各种特性，例如分子量和化学结构。
在本发明中，无机盐可以以至多其溶解度极限的量加入，可以确定每种体系的溶解度极限。无机盐浓度典型地以基于水性介质的重量从约0.1重量％至约50重量％或约0.5重量％至约50重量％的量使用，例如以从约0.5至约20重量％，或约1至约10重量％，或约3至约9重量％的量使用。
在本发明中，典型地(c)中的无机盐的加入量为两相混合物的从约0.1wt.％至约50wt.％，优选0.5wt.％至约20wt.％，更优选约1至约10wt.％，最优选约3wt.％至约9wt.％。可在(c)中添加的无机盐的量的下限可为两相混合物的约0.1wt.％、约0.5wt.％、约1wt.％或约3wt.％。可在(c)中添加的无机盐的量的上限可为两相混合物的约50wt.％、约20wt.％、约10wt.％或约9wt.％。
无机盐的加入对于诱导相分离是有效的，此时可以回收有机相中的有机盐。在这方面，可以通过液-液分离技术回收分离的有机相。液-液分离技术可选自倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏、吸附/解吸技术或其组合。特别地，液-液分离技术可以是聚结技术，其包括使至少一种出口流通过惰性聚结介质。
本文所述的方法可用于基于从组合有机萃取物中回收的总质量，实现非常高水平的有机盐回收。例如，该方法可用于实现至少75％的有机盐回收率、至少80％的有机盐回收率、至少85％的有机盐回收率、至少90％的有机盐回收率。可以回收至多95％，典型地至多90％的损失的有机萃取相。在某些实施例中，存在约50％回收率至约90％回收率。
本发明典型地不降低水性出口流28、38、48的温度来诱导相分离。
在有机盐回收段50、60、70之前，本发明典型地不预处理(过滤/浓缩)水性出口流28、38、48的离子液体(IL)溶液。典型地不存在过滤步骤，然而可以存在某些实例。
本发明的方法典型地在不存在再生某些有机盐的额外的方法的情况下回收有机液体，该额外的方法如但不限于使用超临界二氧化碳、渗透蒸发、杂质蒸馏、使用碱性溶液、电解和纳滤。
在通过本发明回收有机盐之后，优选将其再循环回到生产氧化铝的工艺中。
水性液相
基于水性液相的总重量，被处理的水性液相典型地包含按重量计从约1％至约97％的水。
有机盐(也称为离子液体)
用于本发明的有机盐包括：
选自由以下组成的组的阳离子：鏻、铵、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓。
用于本发明的有机盐包括：
选自由以下组成的组的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
用于本发明的示例性有机盐(离子液体)包括美国专利号8,435,411和7,972,580中描述的那些，将其通过引用以其整体并入本文。
离子液体(IL)是液态的有机盐。出于本说明书的目的，该术语被定义为其熔点低于100℃(212°F)的有机盐。优选地，离子液体(IL)是其熔点低于25℃(77°F)的有机盐。虽然普通的液体如水和汽油主要由电中性分子构成，但是离子液体主要由离子和寿命短的离子对构成。离子液体是其中离子配位差的盐，离子配位差导致这些溶剂在低于100℃或甚至在室温下为液体(室温离子液体，RTIL)。虽然普通的液体如水和汽油主要由电中性分子构成，但是离子液体主要由离子和寿命短的离子对构成。这些物质被不同地称为液体电解质、离子熔体、离子流体、熔盐、液体盐或离子玻璃。至少一种离子具有离域电荷，并且一种组分是有机的，其防止形成稳定的晶格。甲基咪唑鎓和吡啶鎓离子典型地用于开发离子液体。起始材料和其他溶剂的特性，如熔点、粘度和溶解度，由有机组分上的取代基和抗衡离子决定。
不存在挥发性是离子液体最重要的益处之一，与低沸点溶剂相比，提供低得多的毒性。离子液体。
有机盐可包含季有机阳离子。在某些方面，季有机阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、异喹啉鎓和哌啶鎓。
有机盐优选地选自由以下组成的组：辛基(三丁基)氯化鏻、1-辛基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓、丁基甲基吡咯烷鎓、辛基(三丁基)氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基氢氧化铵、十四烷基(三丁基)氯化鏻、辛基(三丁基)氯化铵、十四烷基(三己基)溴化鏻、四己基氯化铵、三丁基(己基)氯化鏻、十四烷基(三己基)氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基甲基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、二甲基二椰油基氯化季铵、硬脂酰胺基丙基二甲基-2-羟乙基硝酸铵、乙基十四烷基双十一烷基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、四己基溴化铵、丁基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N,N-三甲基-1-十二烷基氯化铵、苄基二甲基椰油烷基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱、1-辛基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓、三丁基-8-羟基辛基氯化鏻、四戊基氢氧化鏻及其组合。
优选的季有机阳离子是鏻。优选地，有机盐包含烷基鏻盐。
有机盐可以是选自由以下组成的组的至少一种烷基鏻盐：三己基十四烷基氯化鏻、四丁基氯化鏻、十四烷基(三丁基)氯化鏻、三丁基(8-羟基辛基)氯化鏻、三(异丁基)辛基氯化鏻和辛基(三丁基)鏻。
例如，烷基鏻盐可优选选自三丁基辛基氯化鏻和三(异丁基)辛基氯化鏻。
另一种优选的季有机阳离子是铵。
优选地，有机盐选自由以下组成的组：四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、硬脂酰胺基丙基二甲基-2-羟乙基硝酸铵、乙基十四烷基双十一烷基氯化铵、四己基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基二甲基椰油基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱、Adogen
(二椰油基二甲基氯化季铵，以在IPA中75％活性物质提供，CAS号61789-77-3)、
HTA-1(季铵盐)和牛油烷基三甲基氯化铵。
优选地，该季有机阳离子选自由以下组成的组：
其中R1至R8各自独立为氢或任选取代的C1-C50烷基，其中任选的取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、羧酸、醇、羧酸酯、羟基和芳基。
无机盐
“无机盐”是由一种或多种阳离子和阴离子构成的离子化合物，其总体上是电中性的(无净电荷)并且不包含碳。无机盐通常由简单二元盐(两种不同原子)中的金属离子(阳离子)和非金属离子(阴离子)构成。在三元盐(多于2个不同原子)中，金属离子可以与多原子阴离子组合。
在所述方法中可以使用任何合适的无机盐。以有效量加入无机盐以诱导相分离，例如诱导经处理的出口流分离成至少一个分离的有机相和至少一个分离的水相。
无机盐可包含阴离子，其中阴离子选自由以下组成的组：柠檬酸根3-、硫酸根2-、磷酸根3-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、及其混合物。
无机盐可包含阳离子，其中阳离子选自由N(CH3)4+、NH4 +、Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、H+、Ca+2、Mg2+、Al3+、及其混合物组成的组。
优选地，无机盐选自由以下组成的组：碳酸钠、氢氧化钠及其混合物。
优选地，无机盐选自由以下组成的组：NaNO2、磷酸钠、钾盐、铝盐及其混合物。
优选地，无机盐是选自由以下组成的组的钾盐：K3PO4、K2PO4、K2CO3、及其混合物。
水溶性无机盐含有一价和/或二价和/或三价离子。因此，溶解的无机盐分离成一价和/或二价和/或三价阳离子和阴离子，其均匀地分散在水性出口流中。无机盐可以选自由离子组成的组中的至少一个成员，如无机一价盐、二价盐和三价盐，其中无机一价盐具有式A+B-，其中A是碱金属并且B是卤素。一价盐具有典型的式A+B-，其中A选自由钠、钾或其他碱金属组成的组，并且B选自由氯离子、溴离子或其他卤素组成的组。二价无机盐具有式Aa + xBb -Y，其中A选自由钙、镁、亚铁组成的组，并且B选自由氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、硝酸根组成的组，并且a乘以X为+2并且b乘以Y为-2。三价无机盐具有式Aa +xBb -Y，其中A选自由三价铁离子组成的组，并且B选自由氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根组成的组，并且a乘以X为+3并且b乘以Y为-3。合适的无机一价和/或二价电解质包括硫酸钠、硝酸钠、氯化钠(由于其可得性和成本而优选)、三聚磷酸钠、碳酸钠、氯化镁或氯化钾等，但优选一价金属盐，特别是氯化钠。其他电解质也可以与氯化钠组合存在。
为了便于更好地理解本发明，给出以下优选或代表性的实施例的实例。以下实例决不应被理解为限制或限定本发明的范围。
实例1：离子液体回收率测量
将两种反萃取溶液，即，对照1和对照2，置于烘箱中以保持温度在60℃，并使任何固体材料沉降。对照1的组成为具有约1761ppm三丁基辛基氯化鏻的20％NaHCO3水性浆料。对照2的组成为具有约2055ppm三丁基辛基氯化鏻的20％NaHCO3水性浆料。
接着，通过注射器取出含有三(丁基)辛基氯化鏻作为有机盐的反萃取测试溶液的10mL等分试样，并装入4打兰小瓶中。将已知质量的反萃取测试溶液加入到4打兰小瓶中并用手摇动以混合并溶解任何固体材料。加入后，样品变得不清澈或浑浊，表明有机盐已从本体水溶液中沉淀或分离出来。将样品置于60℃的烘箱中2-4小时以使相完全脱离。
然后通过注射器除去水性测试样品，使其不被漂浮在测试样品顶部的萃取相液滴污染。然后通过元素分析分析样品的磷。结果汇总在表I中。
表I
表I显示了用作添加剂的无机盐，以及其wt.％浓度(作为在总样品(10g测试溶液+测试溶液)中的添加的无机盐的百分比)。“对照1”和“对照2”是初始测试溶液。基于水相中鏻离子液体浓度的降低来计算回收率％。
结果表明可以回收最高达94％的损失的有机萃取相。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文清楚地相反指出，否则“或”是指“和/或”。
值的范围的列举仅仅旨在充当独立地提及落入该范围的每个单独的值的简写方法，并且将每个单独的值并入本说明书中，就如同它被独立地列举一样。因此，在此披露的每个范围构成落入所披露范围内的任何子范围的披露。除了更宽的范围或更大的组之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。在此披露的所有范围包括端点，并且这些端点是独立地彼此可组合的。
如在此使用的“包含”包括“主要由所列出的元素组成”或“由所列出的元素组成”的实施例。
在本说明书的上下文中，术语“约”意指在舍入范围内。例如，约1包括1.4，并且约1.0包括1.04。在数字以术语“约”开头的情况下，发明人还将没有术语“约”的数字视为在其发明内。
本发明条款
以下条款描述了本发明的典型方面。
条款1.一种用于从水相中分离至少一种有机盐的方法，该方法包括：
提供水相，其中该水相包含至少一种有机盐，并且其中该至少一种有机盐可溶于该水相；
将该水相与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，其中该混合有效地降低该水相中有机盐的浓度；以及
形成有机盐减少的水相和主要为有机盐相，
其中存在于该水相和该主要为有机盐相中的该有机盐包含：
选自由以下组成的组的阳离子：鏻、铵、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；以及
选自由以下组成的组的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
条款2.一种用于在生产氧化铝的工业工艺中回收有机盐的方法，该方法包括：
(a)使包含至少一种有机盐的有机液相与至少部分地不混溶于该有机液相中的水溶液接触，以产生包含主要为水相和主要为有机盐相的两相液/液混合物，其中混合有效地将该至少一种有机盐的一部分转移到该主要为水相，
(b)至少部分地将该主要为水相与该主要为有机盐相分离，以形成分离的主要为水相和分离的主要为有机盐相；以及
(c)将该分离的主要为水相与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，其中该量的无机盐有效地形成回收的有机相和回收的水相，该回收的有机相包含所述至少一种有机盐的回收部分，
其中该无机盐具有选自柠檬酸根3-、硫酸根2-、磷酸根3-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -的至少一种阴离子和选自N(CH3)4 +、NH4 +、Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、H+、Ca+、Mg2+、Al3+的至少一种阳离子；以及
(d)任选地将该回收的有机相再循环至该工业工艺；
其中该至少一种有机盐包含阳离子和阴离子，该阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；该阴离子选自由以下组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
条款3.如条款2所述的方法，其中，所述有机液相和所述水溶液中的一种包含第一浓度的草酸盐，并且所述有机液相和所述水溶液中的另一种具有第二浓度的草酸盐，该第二浓度的草酸盐是不存在草酸盐或低于所述第一浓度的草酸盐的浓度的草酸盐，其中该混合有效地将一部分该草酸盐从具有该第一浓度的草酸盐的该相转移到具有该第二浓度的草酸盐的该相。
条款4.如条款3所述的方法，其包括作为包含第一浓度的该草酸盐的载有杂质的有机盐溶液提供该有机液相；并作为反萃取溶液提供该水溶液，
将该载有杂质的有机盐溶液与该反萃取溶液混合以形成该两相混合物，其中该混合有效地降低该载有杂质的有机盐溶液中第一浓度的草酸盐，从而从该有机盐溶液中除去包含所述草酸盐的杂质，以及
作为杂质减少的有机盐溶液相形成该主要为有机盐相和作为主要反萃取溶液相形成该主要为水相。
条款5.如条款2所述的方法，其中，该无机盐以有效量存在以诱导该回收的有机相和该回收的水相的相分离。
条款6.一种用于在生产氧化铝的工艺中回收有机盐的方法，该方法包括：
(a)使包含至少一种有机盐的有机盐液相与用于生产氧化铝的工艺的水性工艺流接触，以从该水性工艺流中除去至少一种杂质并将该至少一种杂质转移至包含该有机盐和该至少一种杂质的主要为有机相，并产生包含该主要为有机相的载有杂质的有机盐流，其中该至少一种杂质包含草酸盐；
(b)再循环该有机盐，其中该再循环包括从该载有杂质的有机盐流中除去该至少一种杂质的至少一部分，其中该接触和/或该再循环产生至少一种水性出口流，该水性出口流包含来自该有机盐液相的该有机盐的一部分；
(c)将该至少一种水性出口流与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，并使该两相混合物形成有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相，其中该两相混合物中该无机盐的量有效地形成该有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相，其中该主要为有机盐相包含该有机盐的该部分；以及
(d)回收该主要为有机盐相；
其中该至少一种有机盐包含阳离子和阴离子，该阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；该阴离子选自由以下组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
条款7.如条款6所述的方法，其进一步包括对分离的主要为有机盐相进行至少一种额外的纯化操作的步骤。
条款8.如条款6所述的方法，其中，将回收的主要为有机盐相再循环回到该用于生产氧化铝的工艺中。
条款9.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，该用于生产氧化铝的工艺选自拜尔工艺或烧结工艺。
条款10.如条款6所述的方法，其中，再循环包含该至少一种有机盐的有机相产生至少一种出口流，该出口流是包含该有机盐的一部分的水溶液。
条款11.如条款6所述的方法，其中，(b)中的该再循环包括萃取段、反萃取段和再生段中的一个或多个。
条款12.如条款6所述的方法，其中，(b)中的该至少一种出口流选自由以下组成的组：经处理的拜耳工艺溶液、反萃取段出口溶液、再生出口流及其混合物。
条款13.如条款6所述的方法，其中，(b)中的该有机盐的部分夹带在该水性出口流的不混溶相中。
条款14.如条款6所述的方法，其中，该水性工艺流是拜耳工艺流，
其中该有机盐液相包含基于该拜耳工艺流的重量的至少1wt.％的所述有机盐，
其中该有机盐包含季有机阳离子，
其中该有机液相与该拜耳工艺流至少部分地不混溶，并且
其中该拜耳工艺流与该有机液相以有效形成该两相液/液混合物的量混合，其中该两相液/液混合物包含作为主要为拜耳工艺相的主要为水相和该主要为有机盐相；并且
将该主要为拜耳工艺相与该主要为有机盐相至少部分地分离，以作为具有降低的草酸盐浓度的分离的主要为拜耳工艺相形成分离的主要为水相和形成分离的主要为有机盐相，其中该混合通过从该拜耳工艺流中萃取到该主要为有机盐相中而有效地降低该拜耳工艺流中草酸盐的浓度。
条款15.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，该有机盐包含选自由以下组成的组的至少一种季有机阳离子：鏻、铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、异喹啉鎓和哌啶鎓。
条款16.如条款15所述的方法，其中，该季有机阳离子是鏻。
条款17.如条款16所述的方法，其中，该有机盐选自由以下组成的组：三己基十四烷基氯化鏻、四丁基氯化鏻、十四烷基(三丁基)氯化鏻、三丁基(8-羟基辛基)氯化鏻和辛基(三丁基)鏻。
条款18.如条款15所述的方法，其中，该季有机阳离子是铵。
条款19.如条款18所述的方法，其中，该有机盐选自由以下组成的组：四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、硬脂酰胺基丙基二甲基-2-羟基乙基硝酸铵、乙基十四烷基双十一烷基氯化铵、四己基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基二甲基椰油基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱、Adogen
HTA-1和牛油烷基三甲基氯化铵。
条款20.如条款15所述的方法，其中，该季有机阳离子选自由以下组成的组：
其中R1至R8各自独立为氢或任选取代的C1-C50烷基，其中任选的取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、羧酸、醇、羧酸酯、羟基和芳基。
条款21.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐选自由以下组成的组：碳酸钠、氢氧化钠及其混合物。
条款22.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐选自由以下组成的组：NaNO2、磷酸钠、钾盐、铝盐及其混合物。
条款23.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐是选自由以下组成的组的钾盐：K3PO4、K2PO4、K2CO3及其混合物。
条款24.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐的量为该两相混合物的从约0.5wt.％至约20wt.％、优选约1wt.％至约10wt.％、最优选约3wt.％至约9wt.％。
条款25.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，通过液-液分离技术从该两相混合物形成该有机盐减少的水相和该主要为有机盐相。
条款26.如条款23所述的方法，其中，该液-液分离技术选自倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏、吸附/解吸技术、或其组合。
条款27.如条款23所述的方法，其中，该液-液分离技术是聚结技术，并且进一步包括使该至少一种出口流通过惰性聚结介质。
虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施例，但是上述描述不应被认为是对本文的范围的限制。因而，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编、和替代方案。
Claims (27)
1.一种用于从水相中分离至少一种有机盐的方法，该方法包括：
提供水相，其中该水相包含至少一种有机盐，并且其中该至少一种有机盐可溶于该水相；
将该水相与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，其中该混合有效地降低该水相中有机盐的浓度；以及
形成有机盐减少的水相和主要为有机盐相，
其中存在于该水相和该主要为有机盐相中的该有机盐包含：
选自由以下组成的组的阳离子：鏻、铵、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；以及
选自由以下组成的组的阴离子：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
2.一种用于在生产氧化铝的工业工艺中回收有机盐的方法，该方法包括：
(a)使包含至少一种有机盐的有机液相与至少部分地不混溶于该有机液相中的水溶液接触，以产生包含主要为水相和主要为有机盐相的两相液/液混合物，其中混合有效地将该至少一种有机盐的一部分转移到该主要为水相，
(b)至少部分地将该主要为水相与该主要为有机盐相分离，以形成分离的主要为水相和分离的主要为有机盐相；以及
(c)将该分离的主要为水相与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，其中该量的无机盐有效地形成回收的有机相和回收的水相，该回收的有机相包含所述至少一种有机盐的回收部分，
其中该无机盐具有选自柠檬酸根3-、硫酸根2-、磷酸根3-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -的至少一种阴离子和选自N(CH3)4 +、NH4 +、Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+、H+、Ca+、Mg2+、Al3+的至少一种阳离子；以及
(d)任选地将该回收的有机相再循环至该工业工艺；
其中该至少一种有机盐包含阳离子和阴离子，该阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；该阴离子选自由以下组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述有机液相和所述水溶液中的一种包含第一浓度的草酸盐，并且所述有机液相和所述水溶液中的另一种具有第二浓度的草酸盐，该第二浓度的草酸盐是不存在草酸盐或低于所述第一浓度的草酸盐的浓度的草酸盐，其中该混合有效地将一部分该草酸盐从具有该第一浓度的草酸盐的该相转移到具有该第二浓度的草酸盐的该相。
4.如权利要求3所述的方法，其包括作为包含第一浓度的该草酸盐的载有杂质的有机盐溶液提供该有机液相；以及
作为反萃取溶液提供该水溶液，将该载有杂质的有机盐溶液与该反萃取溶液混合以形成该两相混合物，其中该混合有效地降低该载有杂质的有机盐溶液中的该第一浓度的草酸盐，
从而从该有机盐溶液中除去包含所述草酸盐的杂质，并且作为杂质减少的有机盐溶液相形成该主要为有机盐相和作为主要反萃取溶液相形成该主要为水相。
5.如权利要求2所述的方法，其中，该无机盐以有效量存在以诱导该回收的有机相和该回收的水相的相分离。
6.一种用于在生产氧化铝的工艺中回收有机盐的方法，该方法包括：
(a)使包含至少一种有机盐的有机盐液相与用于生产氧化铝的工艺的水性工艺流接触，以从该水性工艺流中除去至少一种杂质并将该至少一种杂质转移至包含该有机盐和该至少一种杂质的主要为有机相，并产生包含该主要为有机相的载有杂质的有机盐流，其中该至少一种杂质包含草酸盐；
(b)再循环该有机盐，其中该再循环包括从该载有杂质的有机盐流中除去该至少一种杂质的至少一部分，其中该接触和/或该再循环产生至少一种水性出口流，该水性出口流包含来自该有机盐液相的该有机盐的一部分；
(c)将该至少一种水性出口流与一定量的无机盐混合以形成两相混合物，并使该两相混合物形成有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相，其中该两相混合物中该无机盐的量有效地形成该有机盐减少的水溶液相和主要为有机盐相，其中该主要为有机盐相包含该有机盐的该部分；以及
(d)回收该主要为有机盐相；
其中该至少一种有机盐包含阳离子和阴离子，该阳离子选自由以下组成的组：鏻、铵、锍、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、胍鎓、哌啶鎓和甲基吗啉鎓；该阴离子选自由以下组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、烷基硫酸根、二烷基磷酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、亚硝酸根、次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([NTF2]-)、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括对分离的主要为有机盐相进行至少一种额外的纯化操作的步骤。
8.如权利要求6所述的方法，其中，将回收的主要为有机盐相再循环回到该用于生产氧化铝的工艺中。
9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该用于生产氧化铝的工艺选自拜尔工艺或烧结工艺。
10.如权利要求6所述的方法，其中，再循环包含该至少一种有机盐的有机相产生至少一种出口流，该出口流是包含该有机盐的一部分的水溶液。
11.如权利要求6所述的方法，其中，(b)中的该再循环包括萃取段、反萃取段和再生段中的一个或多个。
12.如权利要求6所述的方法，其中，(b)中的该至少一种出口流选自由以下组成的组：经处理的拜耳工艺溶液、反萃取段出口溶液、再生出口流及其混合物。
13.如权利要求6所述的方法，其中，(b)中的该有机盐的部分夹带在该水性出口流的不混溶相中。
14.如权利要求6所述的方法，其中，该水性工艺流是拜耳工艺流，
其中该有机盐液相包含基于该拜耳工艺流的重量的至少1wt.％的所述有机盐，
其中该有机盐包含季有机阳离子，
其中该有机液相与该拜耳工艺流至少部分地不混溶，并且
其中该拜耳工艺流与该有机液相以有效形成该两相液/液混合物的量混合，其中该两相液/液混合物包含作为主要为拜耳工艺相的主要为水相和该主要为有机盐相；以及
将该主要为拜耳工艺相与该主要为有机盐相至少部分地分离，以作为具有降低的草酸盐浓度的分离的主要为拜耳工艺相形成分离的主要为水相和形成分离的主要为有机盐相，其中该混合通过从该拜耳工艺流中萃取到该主要为有机盐相中而有效地降低该拜耳工艺流中草酸盐的浓度。
15.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该有机盐包含选自由以下组成的组的至少一种季有机阳离子：鏻、铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、异喹啉鎓和哌啶鎓。
16.如权利要求15所述的方法，其中，该季有机阳离子是鏻。
17.如权利要求16所述的方法，其中，该有机盐选自由以下组成的组：三己基十四烷基氯化鏻、四丁基氯化鏻、十四烷基(三丁基)氯化鏻、三丁基(8-羟基辛基)氯化鏻和辛基(三丁基)鏻。
18.如权利要求15所述的方法，其中，该季有机阳离子是铵。
19.如权利要求18所述的方法，其中，该有机盐选自由以下组成的组：四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、硬脂酰胺基丙基二甲基-2-羟基乙基硝酸铵、乙基十四烷基双十一烷基氯化铵、四己基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基二甲基椰油基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱、Adogen
HTA-1和牛油烷基三甲基氯化铵。
20.如权利要求15所述的方法，其中，该季有机阳离子选自由以下组成的组：
其中R1至R8各自独立为氢或任选取代的C1-C50烷基，其中任选的取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、羧酸、醇、羧酸酯、羟基和芳基。
21.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐选自由以下组成的组：碳酸钠、氢氧化钠及其混合物。
22.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐选自由以下组成的组：NaNO2、磷酸钠、钾盐、铝盐及其混合物。
23.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐是选自由以下组成的组的钾盐：K3PO4、K2PO4、K2CO3及其混合物。
24.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该无机盐的量为该两相混合物的从约0.5wt.％至约20wt.％、优选约1wt.％至约10wt.％、最优选约3wt.％至约9wt.％。
25.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，通过液-液分离技术从该两相混合物形成该有机盐减少的水相和该主要为有机盐相。
26.如权利要求23所述的方法，其中，该液-液分离技术选自倾析、离心、聚结、过滤、蒸馏、吸附/解吸技术、或其组合。
27.如权利要求23所述的方法，其中，该液-液分离技术是聚结技术，并且进一步包括使该至少一种出口流通过惰性聚结介质。
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