CN114786728A

CN114786728A - 从木材乙酰化中回收的乙酸与醇的酯化反应

Info

Publication number: CN114786728A
Application number: CN201980102941.7A
Authority: CN
Inventors: 梅斯芬·艾尔萨·扬卡; 凯文·约翰·丰特诺
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2022-07-22
Also published as: EP4076532A1; WO2021126142A1; EP4076532A4

Abstract

一种酯化方法，其使用来自木材乙酰化过程的乙酸组合物作为反应物。即使乙酸组合物含有杂质，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醛、丙酮、萜烯和/或萜烯衍生物，杂质也不会对酯产品的质量产生不利影响。通过使用更加便宜的乙酸——一种直接来源于木材乙酰化过程的乙酸，可以使该方法在经济效益上具有优势。

Description

从木材乙酰化中回收的乙酸与醇的酯化反应

技术领域

本发明大体涉及有机化学领域。本发明特别涉及一种酯化方法，该方法使用来自木材乙酰化过程的乙酸，而不会对酯产品的质量产生不利影响。

背景技术

木质纤维素材料(例如木材)可以进行酯化反应(例如乙酰化)，通过提高木质纤维素材料对天气和病原体的抵抗力来延长其使用寿命。在典型的木材乙酰化过程中，如WO2005/077626中描述，使木质纤维素材料与乙酸酐接触来乙酰化木质纤维素材料中的羟基。在此过程中，产生含有乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醛、丙酮、萜烯和/或萜烯衍生物的副产物流。该流在其成分被回收、丢弃和/或用于另一过程之前，通常要经过一个或多个分离/纯化步骤。

然而，如果可以使用含有乙酸的流而无需进一步的分离/纯化，则可以极大地提高使用乙酸酐进行木材乙酰化方法的经济成功。

因此，本领域需要提供一种方法，该方法使用来自木材乙酰化过程的含乙酸的副产物流，而无需纯化该流。

本发明解决了这一需求以及其它需求，这将通过以下说明书和所附权利要求变得显而易见。

发明内容

本发明在所附权利要求中阐述。

简言之，本发明提供了一种制备乙酸酯的方法。

在多种实施例中，该方法包括：在酸催化剂存在下，将包含乙酸(AA)的组合物与醇酯化，以形成乙酸酯。基于AA组合物的总重量，AA组合物包含至少100ppm的杂质的量。该杂质包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醛、丙酮、萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

在多种其它实施例中，该方法包括：(a)用乙酸酐将木材乙酰化，形成乙酰化木材和包含乙酸及杂质的流出物，以及，(b)在酸催化剂和杂质的存在下，将流出物中的乙酸与醇酯化，形成乙酸酯。该杂质包括：萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

具体实施方式

令人意外地发现，在没有事先纯化的情况下，木材乙酰化过程中产生的含有乙酸的副产物流可以与醇反应制备乙酸酯，而不会影响酯产品的品质。即，用副产物乙酸制备的酯产品可满足与使用纯化的乙酸制备的产品相同的纯度规格，而无需进行另外的纯化步骤和/或不需要比使用纯化的乙酸制备的产品更苛刻的纯化条件。

因此，本发明提供了一种制备一种乙酸酯的方法。

在一个实施例中，该方法包括：在酸催化剂存在下，将包含乙酸(AA)的组合物与醇酯化，以形成乙酸酯。基于AA组合物的总重量，AA组合物包含至少100ppm的杂质的量，其中杂质包括或选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醛、丙酮、萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

在多种情况下，AA组合物包含来自木材乙酰化过程的流出物。

在多种情况下，来自木材乙酰化过程的流出物在酯化步骤之前未经过纯化。

在多种情况下，与流出物在酯化步骤之前经过纯化的方法相比，该酯化方法以至少相同的产率产生乙酸酯。

AA组合物中源自木材乙酰化过程的乙酸的含量没有特别限制。例如，基于AA组合物中乙酸的总重量，AA组合物中以下含量的乙酸源自木材乙酰化过程：至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至100wt％。

基于AA组合物中乙酸的总重量，AA组合物中源自木材乙酰化过程的乙酸的其它含量包括：5wt％-100wt％，10wt％-100wt％，20wt％-100wt％，30wt％-100wt％，40wt％-100wt％，50wt％-100wt％，60wt％-100wt％，70wt％-100wt％，80wt％-100wt％，90wt％-100wt％，95wt％-100wt％，5wt％-90wt％，10wt％-90wt％，20wt％-90wt％，30wt％-90wt％，40wt％-90wt％，50wt％-90wt％，60wt％-90wt％，70wt％-90wt％，80wt％-90wt％，5wt％-80wt％，10wt％-80wt％，20wt％-80wt％，30wt％-80wt％，40wt％-80wt％，50wt％-80wt％，60wt％-80wt％，70wt％-80wt％，5wt％-70wt％，10wt％-70wt％，20wt％-70wt％，30wt％-70wt％，40wt％-70wt％，50wt％-70wt％，60wt％-70wt％，5wt％-60wt％，10wt％-60wt％，20wt％-60wt％，30wt％-60wt％，40wt％-60wt％，50wt％-60wt％，5wt％-50wt％，10wt％-50wt％，20wt％-50wt％，30wt％-50wt％，40wt％-50wt％，5wt％-40wt％，10wt％-40wt％，20wt％-40wt％，30wt％-40wt％，5wt％-30wt％，10wt％-30wt％，20wt％-30wt％，5wt％-20wt％，或10wt％-20wt％。

除了乙酸之外，AA组合物可包含乙酸酐。乙酸酐可参与酯化反应，因此，其在AA组合物中的含量没有特别限制。例如，基于AA组合物的总重量，AA组合物可包含以下含量的乙酸酐：至多40wt％，至多35wt％，至多30wt％，至多25wt％，至多20wt％，至多15wt％，至多10wt％，或至多5wt％。

在多种情况下，基于AA组合物的总重量，AA组合物可包含以下含量的乙酸酐：至少0.01wt％，至少0.05wt％，至少0.1wt％，至少0.5wt％或至少1wt％，并且，在每种情况下，至多40wt％，至多35wt％，至多30wt％，至多25wt％，至多20wt％，至多15wt％，至多10wt％或至多5wt％。

在多种其它情况下，基于AA组合物的总重量，AA组合物可包含以下含量的乙酸酐：5wt％-40wt％，5wt％-35wt％，5wt％-30wt％，5wt％-25wt％，5wt％-20wt％，5wt％-15wt％，5wt％-10wt％，10wt％-40wt％,10wt％-35wt％，10wt％-30wt％，10wt％-25wt％，10wt％-20wt％，10wt％-15wt％，15wt％-40wt％，15wt％-35wt％，15wt％-30wt％，15wt％-25wt％或15wt％-20wt％。

除了乙酸和可选的乙酸酐以外，基于AA组合物的总重，AA组合物包含至少100ppm的杂质的量，其中，杂质包括或选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醛、丙酮、萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

“萜烯衍生物”是指在木材乙酰化过程中形成的一种或多种萜烯反应产物，例如乙酸异冰片酯。

在多种情况下，与使用包含小于100ppm杂质的量的AA组合物的方法相比，酯化方法可以至少以相同的产率产生乙酸酯。

AA组合物中杂质的含量可以单独或作为总体确定。例如，在多种情况下，基于AA组合物的总重量，AA组合物中所有杂质的总量为至少100ppm。在多种其它情况下，基于AA组合物的总重量，AA组合物包含至少一种杂质，其含量为至少为100ppm。

基于AA组合物的总重量，AA组合物中杂质的含量(单独或作为总体)可以为至少100ppm、至少200ppm、至少300ppm、至少400ppm、至少500ppm、至少600ppm、至少700ppm、至少800ppm、至少900ppm或至少1000ppm，并且在每种情况下，至多为10000ppm、9000ppm、8000ppm、7000ppm、6000ppm、5000ppm、4000ppm、3000ppm或2000ppm。

在与醇的酯化反应中，使用来自木质纤维素材料乙酰化的含乙酸的组合物的意外结果涉及萜烯的存在。通常，萜烯的存在会使酸组合物不适合用于以酸为反应物的方法。这是因为这种方法会导致萜烯转化为焦油或其它物质，这会污染用于反应的工艺设备，或者萜烯会干扰所需的反应。然而，令人意外地发现，萜烯不会形成会导致工艺设备损坏或以其它方式干扰酯化反应的量的物质。因此，尽管来自木质纤维素材料乙酰化的含有乙酸的组合物可能不适用于其它方法，但它非常适合在与醇形成乙酸酯的酯化反应中用作乙酸的来源。

因此，在多种情况下，杂质包括：萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

基于AA组合物的总重量，AA组合物可包含从100ppm、500ppm或1000ppm，并且在每种情况下，至5000ppm、至4000ppm、至3000ppm或2000ppm的萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

萜烯或萜烯衍生物可包括：α-蒎烯、莰烯、柠檬烯、ρ-伞花烃、γ-萜品烯、α-萜品油烯、乙酸异冰片酯或其混合物。这些化合物的结构如下所示。

在多种情况下，AA组合物包括：柠檬烯、蒎烯或其混合物。

对可用于本发明方法的醇没有限制。通常，醇具有通式ROH，且乙酸酯产品具有通式CH₃C(O)OR，其中R为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。在多种情况下，R表示的烷基或芳基可具有1至18个碳原子，1至16个碳原子，1至14个碳原子，1至12个碳原子，1至10个碳原子，1至8个碳原子，1至6个碳原子，1至5个碳原子，1至4个碳原子，1至3个碳原子或1至2个碳原子。

R基团的具体例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、2-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚烷、2-乙基己基、3-乙基己基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基或2,2,3,3-四甲基丁基。

起始醇可以是单一醇或醇的混合物。在后一种情况下，可以形成酯的混合物。

酯化反应的酸催化剂可以是本领域中已知的、有助于羧酸与醇酯化的任何酸催化剂。这种催化剂的例子包括：硫酸、硫酸钛、杂多酸、钨磷酸、固体酸催化剂、式R'SO₃H的烷基磺酸，其中R'表示C1至C12取代的或未取代的脂族烃基，或式R”C₆H₄SO₃H的烷基苯磺酸，其中R”表示具有1至20个碳原子的烷基。

酯化反应可在任何合适的反应温度和压力下进行。例如，可以在从大气压至500psig的压力下进行。同样地，酯化反应通常可以在50℃至200℃的温度范围内进行。

在多种情况下，酯化步骤在木材乙酰化过程的20英里、15英里、10英里、5英里、3英里或1英里内进行。

在酸催化剂的存在下，乙酸(全部或部分源自木材乙酰化过程)与醇的酯化反应产生平衡酯化反应混合物，该混合物含有酯、水、未反应的醇、未反应的乙酸和杂质。可利用一个或多个蒸馏塔、倾析器或本领域已知的任何其它纯化技术来实现酯产品的纯化以及未反应的乙酸和未反应的醇的回收。

在多种情况下，酯化方法还包括以下步骤：(a)用乙酸酐使木材乙酰化，形成乙酰化木材和包含乙酸及杂质的流出物，以及(b)将至少一部分流出物传递至酯化步骤，而不先纯化该流出物。

在另一个实施例中，制备乙酸酯的方法包括以下步骤：(a)用乙酸酐使木材乙酰化，形成乙酰化木材和包含乙酸及杂质的流出物，以及(b)在酸催化剂和杂质的存在下，将流出物中的乙酸与醇酯化以形成乙酸酯，其中该杂质包含：萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

适用于乙酰化步骤的木材的形式没有限制，且可以是任何形状或尺寸。例如，木材可以是薄木(veneer)、木板(board)、厚板(plank)、方木、梁或型材、木材颗粒、木材薄片或木制最终产品的形式。当使用木材颗粒时，木屑可以是以木材粉、木纤维和从木材加工中获得的木材刨花的形式。也可以使用木屑的混合物。此外，木材的种类没有限制，因为可以使用任何种类的木材。在一些情况下，木材可包括阔叶木或针叶木(一般而言，分别为硬木或软木)。

木材可以含有水。在一些情况下，木材在乙酰化之前可最初含有至少15wt％，至少17wt％或至少19wt％的水。在一些情况下，可将木材脱水，以产生含水量低于15wt％、低于10wt％或低于5wt％的脱水材料。可以使用本领域已知的任何方法，在乙酰化之前达到所需的水含量。在一些情况下，可以采用窑内干燥和/或采用通过乙酸浸渍结合真空/压力循环的干燥来达到所需的水含量。

基于木材的总重量，乙酸酐可以足以使木材的总乙酰基含量增加至少1wt％、至少2wt％或至少3wt％的任何量使用。如本领域已知的，木材的总乙酰基含量可根据皂化方法测定。在一些情况下，基于脱水木材的重量，木材吸收的乙酸酐的量可以在50wt％-250wt％，65wt％-200wt％或80wt％-150wt％的范围内。

乙酰化步骤通常在升高的压力和/或温度下进行。所采用的压力和温度可根据木材的总乙酰基含量所需的增加而变化。在一些情况下，乙酰化可以在至少40℃、至少65℃或至少90℃的温度下进行，另外，乙酰化可以在至少20psig的压力下进行，例如25psig-150psig，35psig-125psig或50psig-100psig。

在乙酰化之后，可对木材进行干燥步骤，以除去木材中剩余的任何过量的乙酸酐和残留酸。在一些情况下，干燥步骤可以在与乙酰化步骤相同的反应容器中进行。干燥步骤可以是本领域已知的任何步骤，能够将乙酰化木材的游离酸含量降低至任何所需水平。可以采用的干燥技术的例子包括：用惰性气体(例如氮气)流加热，向反应容器中加入蒸汽，和/或在窑内干燥，该窑可以配备为收集通过冷凝除去的任何酸。

用乙酸酐对木材进行乙酰化产生乙酰化木材及作为副产品的乙酸。在一些情况下，在乙酰化步骤中产生的乙酸的至少一部分可以回收和再利用。

然而，在一些情况下，至少一部分源自木材乙酰化步骤的乙酸可以从乙酰化反应器中去除。这可以防止从木材中提取的污染物在系统中堆积。例如，来自木材的萜烯可以被乙酰化产生的乙酸夹带。因此，至少一部分含酸组合物可以作为非回收的含酸组合物从系统中除去。

从乙酰化系统中提取的含酸组合物的量可以在从乙酰化反应器中提取出的含酸组合物总量的0.01wt％-25wt％、0.05wt％-15wt％、或0.1wt％-5wt％的范围内。

根据本发明，至少一部分源自木材乙酰化的含酸组合物可用于制备乙酸酯的方法中。

在多种情况下，来自木材乙酰化步骤的含酸组合物/流出物在酯化步骤之前没有经过纯化。

在多种情况下，与流出物在酯化步骤之前经过纯化的方法相比，该酯化方法至少以相同的产率产生乙酸酯。

在多种情况下，流出物包含100ppm至5000ppm的萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

在多种情况下，萜烯或萜烯衍生物包括α-蒎烯、莰烯、柠檬烯、ρ-伞花烃、γ-萜品烯、α-萜品油烯、乙酸异冰片酯或其混合物。

在多种情况下，萜烯包括柠檬烯、蒎烯或其混合物。

在多种情况下，基于流出物/AA组合物的总重量，流出物料流含有以下含量的乙酸酐：至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多10wt％、至多5wt％、5wt％-40wt％，5wt％-35wt％，5wt％-30wt％，5wt％-25wt％，5wt％-20wt％，5wt％-15wt％，5wt％-10wt％，10wt％-40wt％，10wt％-35wt％，10wt％-30wt％，10wt％-25wt％，10wt％-20wt％，10wt％-15wt％，15wt％-40wt％，15wt％-35wt％，15wt％-30wt％，15wt％-25wt％或15wt％-20wt％。

第一实施例对酯化步骤的描述同样适用于本实施例。

为了消除任何疑问，本发明包括并明确地考虑和公开了本文提及的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本发明的主题可以由本文提及的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。

可以预期，任何没有具体命名或确定为本发明一部分的成分、组分或步骤都可以明确地排除在外。

本发明的任何过程/方法、装置、化合物、组合物、实施例或组分可以用过渡性术语“包含”、“基本上由……组成”或“由……组成”或这些术语的变化形式来修饰。

如本文所用，除非上下文另有明确表示，否则不定冠词“一”和“一个”是指一个或多个。同样，除非上下文另有明确表明，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然。

虽然已经努力做到精确，但除非上下文另有说明，否则本文描述的数值和范围应视为近似值。这些值和范围可能会与其所述的数字不同，这取决于本发明公开所寻求获得的所需特性，以及因测量技术中发现的标准偏差而产生的变化。此外，本文描述的范围旨在并具体地预期包括所述范围内的所有子范围和值。例如，50至100的范围旨在包括该范围内的所有数值，包括例如60至90，70至80等子范围。

在工作实例中报告的相同特性或参数的任何两个数字可以限定范围。这些数字可以四舍五入到最接近的千分之一、百分之一、十分之一、整数、十、百或千来限定范围。

本文引用的所有文件的内容，包括专利以及非专利文献，在此全部通过引用并入本文。如任何引入的主题与本文的任何公开相矛盾，本文的公开应优先于所引入的内容。

本发明可以通过下列工作实例进一步举例说明，但是应当理解，这些实例仅出于举例说明的目的而包括在内，并不旨在限制本发明的范围。

实例

分析方法

气相色谱质量选择方法1

使用联有Trace Ultra气相色谱仪的Thermo Scientific DSQ单四极杆质谱仪以及Tri-Plus液体自动进样器(或等同物)分析样品。

气相色谱仪配备了分流/加热注射器(250℃)和毛细管柱(30m×0.25mm内径)，该毛细管柱上面涂有膜厚为0.25mm的(50％苯基)-甲基聚硅氧烷(如DB-17等同物)。使用氦气作为载气，流量恒定为1.5mL/min，在气相色谱仪内计算和编程。

柱温编程如下：烘箱初始温度设定为40℃并保持1分钟，烘箱以6℃/min的速度升温至150℃并在150℃下保持5分钟，然后烘箱以20℃/min的速度升温至300℃并在300℃下保持5分钟(总运行时间为36分钟)。

以7:1的分流比注入1.0μL制备的样品溶液。使用Thermo Xcalibur Quant数据系统软件进行数据采集和处理。单四极杆质谱仪的源温度设定为250℃，增益为3，MS传输线温度为280℃。

内标溶液是将1μL对二氯苯溶解在1.0mL冰醋酸中制备的。

制备样品时，移取每个样品1.0mL到小瓶中，并用注射器(701N Hamilton，或等同物)向其中加入3μL内标溶液。Thermo DSQ质谱仪被设置为监测选定/特定质量：m/z＝91(对伞花烃)，m/z＝93(消旋柠檬烯、γ-萜品烯和萜品油烯)，m/z＝136(α-蒎烯、莰烯)和m/z＝146(对二氯苯)。使用选择性质量检测以及与已知标准物的保留时间比较，对感兴趣的样品进行了阳性鉴定。

使用购自奥德里奇(Aldrich)的参比材料(纯度为95％或更高)按如下方式制备校准标准品：将0.0244gγ-萜品烯、0.0216gα-蒎烯、0.0231g对伞花烃、0.0259g萜品油烯、0.0264g消旋柠檬烯和0.0266g莰烯添加到100mL容量瓶中，用冰醋酸定容至100mL。制备了五个校准标准品。参见表1。

表1

将1.0mL储备溶液稀释到25mL冰醋酸中，按体积法制备标准品5。将1.0mL标准品5置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

将1.0mL储备溶液稀释到50mL冰醋酸中，按体积法制备标准品4。将1.0mL标准品4置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

将1.0mL储备溶液稀释到100mL冰醋酸中，按体积法制备标准品3。将1.0mL标准品3置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

将0.5mL储备溶液稀释到100mL冰醋酸中，按体积法制备标准品2。将1.0mL标准2置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

将1.0mL标准品3稀释到10mL冰醋酸中，按体积法制备标准品1。将1.0mL标准品1置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

对γ-萜品烯、α-蒎烯、对伞花烃、萜品油烯、消旋柠檬烯和莰烯中的每一种，在0.2ppm到11ppm的大致范围内使用这五个校准标准品(加入了内标)，以对每种化合物进行了5点线性校准。所得线性校准方程通过Xcalibur软件计算，并由数据系统用于确定目标样品中的定量结果。

气相色谱质量选择方法2

气相色谱仪配备了分流/加热注射器(250℃)和毛细管柱(30m×0.25mm内径)，该毛细管柱上面涂有膜厚为0.25mm的聚乙二醇(如DB-WAX等同物)。使用氦气作为载气，流量恒定为1.5mL/min，在气相色谱仪内计算和编程。

柱温编程如下：烘箱初始温度设定为40℃并保持1分钟，烘箱以8℃/分钟的速度升温至150℃并在150℃下保持2分钟，然后烘箱以20℃/分钟的速度升温至240℃并在240℃下保持10分钟(总运行时间为31分钟)。

内标溶液是将1μL对二氯苯溶解在1.0mL冰醋酸中制备的。

制备样品时，移取每个样品的1.0mL到小瓶中，并用注射器(701N Hamilton，或等同物)向其中加入3μL内标溶液。Thermo DSQ质谱仪被设置为监测选定/特定质量：m/z＝95(乙酸异冰片酯)，和m/z＝146(对二氯苯)。使用选择性质量检测以及与已知标准物的保留时间比较，对感兴趣的样品进行了阳性鉴定。

使用购自奥德里奇的参比材料(纯度为95％或更高)按如下方式制备校准标准品：将0.0259g乙酸异冰片酯加入到100mL容量瓶中，用冰醋酸定容至100mL。制备了五个校准标准品。参见表2。

表2

将0.5mL储备溶液稀释到100mL冰醋酸中，按体积法制备标准瓶2。将1.0mL标准品2置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

将1.0mL标准品3稀释到10mL冰醋酸中，按体积法制备标准1。将1.0mL标准品1置于小瓶中，向其中加入3.0μL内标溶液。

在0.2ppm到11ppm的乙酸异冰片酯的大致范围内使用这五个校准标准品(加入了内标)，以对该化合物进行了5点线性校准。所得线性校准方程通过Xcalibur软件计算，并由数据系统用于确定目标样品中的定量结果。

实例1

GC方法1用于测定来自木材乙酰化过程的含有乙酸的流出物流中萜烯杂质(α-蒎烯、莰烯、柠檬烯、ρ-伞花烃、γ-萜品烯和α-萜品油烯)的含量。结果报告于表3。

GC方法2用于测定来自木材乙酰化过程的含有乙酸的流出物流中萜烯衍生物(乙酸异冰片酯)的含量。结果报告于表3。

表3

木材乙酰化流出物中萜烯或萜烯衍生物的种类	含量(ppm)
		α-蒎烯	35.6
莰烯	43
		柠檬烯	164.3
ρ-伞花烃	30.8
		γ-萜品烯	9.12
α-萜品油烯	33
		乙酸异冰片酯*	0.99

*检测到可能存在的异构体峰

已经特别参考了本发明的具体实施例详细描述了本发明，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。

Claims

1.一种用于制备乙酸酯的方法，所述方法包括：

在酸催化剂的存在下，将包含乙酸(AA)的组合物与醇酯化，以形成乙酸酯，

其中，基于所述AA组合物的总重量，所述AA组合物包含至少100ppm的量的杂质，

其中所述杂质包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醛、丙酮、萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述AA组合物包含来自木材乙酰化过程的流出物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述流出物在所述酯化步骤之前未经过纯化。

4.根据权利要求3所述的方法，与所述流出物在所述酯化步骤之前经过纯化的方法相比，所述方法以至少相同的产率产生所述乙酸酯。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述杂质包括萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述AA组合物包含100ppm至5000ppm的萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述萜烯或萜烯衍生物包括α-蒎烯、莰烯、柠檬烯、ρ-伞花烃、γ-萜品烯、α-萜品油烯、乙酸异冰片酯或其混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述AA组合物包含柠檬烯、蒎烯或其混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述AA组合物中以下含量的乙酸源自木材乙酰化过程：5wt％-100wt％、10wt％-100wt％、20wt％-100wt％、30wt％-100wt％、40wt％-100wt％、50wt％-100wt％、60wt％-100wt％、70wt％-100wt％、80wt％-100wt％、90wt％-100wt％、95wt％-100wt％、5wt％-90wt％、10wt％-90wt％、20wt％-90wt％、30wt％-90wt％、40wt％-90wt％、50wt％-90wt％、60wt％-90wt％、70wt％-90wt％、80wt％-90wt％、5wt％-80wt％、10wt％-80wt％、20wt％-80wt％、30wt％-80wt％、40wt％-80wt％、50wt％-80wt％、60wt％-80wt％、70wt％-80wt％、5wt％-70wt％、10wt％-70wt％、20wt％-70wt％、30wt％-70wt％、40wt％-70wt％、50wt％-70wt％、60wt％-70wt％、5wt％-60wt％、10wt％-60wt％、20wt％-60wt％、30wt％-60wt％、40wt％-60wt％、50wt％-60wt％、5wt％-50wt％、10wt％-50wt％、20wt％-50wt％、30wt％-50wt％、40wt％-50wt％、5wt％-40wt％、10wt％-40wt％、20wt％-40wt％、30wt％-40wt％、5wt％-30wt％、10wt％-30wt％、20wt％-30wt％、5wt％-20wt％或10wt％-20wt％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述醇具有通式ROH且所述乙酸酯具有通式CH₃C(O)OR，其中，R为具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至16个碳原子、1至14个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子的烷基或芳基。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、2-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚烷、2-乙基己基、3-乙基己基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基或2,2,3,3-四甲基丁基。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，与使用包含杂质的量小于100ppm的AA组合物的方法相比，所述方法至少以相同的产率产生所述乙酸酯。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述酯化步骤在木材乙酰化过程的20英里、15英里、10英里、5英里、3英里或1英里内进行。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其还包括：

用乙酸酐将木材乙酰化，形成乙酰化木材和包含乙酸及所述杂质的流出物；以及

将至少一部分流出物传递至酯化步骤，而不先纯化所述流出物。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中基于所述AA组合物的总重量，所述AA组合物包含以下含量的乙酸酐：至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多10wt％、至多5wt％，5wt％-40wt％，5wt％-35wt％，5wt％-30wt％，5wt％-25wt％，5wt％-20wt％、5wt％-15wt％，5wt％-10wt％，10wt％-40wt％，10wt％-35wt％，10wt％-30wt％，10wt％-25wt％，10wt％-20wt％，10wt％-15wt％，15wt％-40wt％，15wt％-35wt％，15wt％-30wt％，15wt％-25wt％或15wt％-20wt％。

16.一种用于制备乙酸酯的方法，所述方法包括：

用乙酸酐将木材乙酰化，形成乙酰化木材和包含乙酸及杂质的流出物；以及

在酸催化剂和所述杂质的存在下，将所述流出物中的乙酸与醇酯化以形成乙酸酯，

其中所述杂质包括萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述流出物在所述酯化步骤之前未经过纯化。

18.根据权利要求17所述的方法，与所述流出物在所述酯化步骤之前经过纯化的方法相比，所述方法以至少相同的产率产生所述乙酸酯。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中所述流出物包含100ppm至5000ppm的萜烯、萜烯衍生物或其混合物。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中萜烯或萜烯衍生物包括α-蒎烯，莰烯，柠檬烯，ρ-伞花烃，γ-萜品烯，α-萜品油烯，乙酸异冰片酯或其混合物。

21.根据权利要求16-20中任一项所述的方法，其中所述萜烯包括柠檬烯、蒎烯或其混合物。

22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其中基于所述AA组合物的总重量，所述流出物包含以下含量的乙酸酐：至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多10wt％、至多5wt％，5wt％-40wt％，5wt％-35wt％，5wt％-30wt％，5wt％-25wt％，5wt％-20wt％，5wt％-15wt％，5wt％-10wt％，10wt％-40wt％，10wt％-35wt％，10wt％-30wt％，10wt％-25wt％，10wt％-20wt％，10wt％-15wt％，15wt％-40wt％、15wt％-35wt％、15wt％-30wt％、15wt％-25wt％或15wt％-20wt％。