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CN114716660A - 制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法 - Google Patents

制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法 Download PDF

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CN114716660A
CN114716660A CN202210505026.6A CN202210505026A CN114716660A CN 114716660 A CN114716660 A CN 114716660A CN 202210505026 A CN202210505026 A CN 202210505026A CN 114716660 A CN114716660 A CN 114716660A
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CN
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equiv
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sodium hydride
oxide
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CN202210505026.6A
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李志波
王晓武
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Qingdao University of Science and Technology
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Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及本发明涉及聚醚多元醇合成领域。针对现有聚合反应得到的粗聚醚多元醇大多含有金属离子、副反应产生的醛、低分子量聚合物以及未反应的氧化烯烃等物质，使得聚醚多元醇存在色度异常或容易产生刺激性气味，反应温度相对较高的问题，本发明提供制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法，使用鎓盐、氢化钠或氢化钾和引发剂进行混合得到的催化体系，环氧烷烃、引发剂、磷盐、氢化钠或氢化钾的摩尔比例为(100～10000):(1～10):(0.01～1)：(0.01～1)，温度控制在‑20～45℃，反应时间0.3～72h。可以在温和条件下得到中分子量及分子量分布可控，抑制聚合反应副反应等，非常适合末端双羟基聚醚多元醇的工业化生产。

Description

制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇合成领域，具体涉及制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法。
背景技术
高回弹聚氨酯泡沫具有优异的回弹性能、低滞后损失性能和高负荷比，是一种性能优良的垫材，在汽车、家居等方面有着广泛的应用。聚醚多元醇是高回弹聚氨酯泡沫的主要原料之一。通常，高活性聚醚多元醇用小分子多元醇作起始剂，在催化剂存在下由环氧丙烷(PO)开环聚合，再由环氧乙烷(EO)开环封端制得。目前，应用比较成熟的催化剂为传统碱催化剂(如KOH)和双金属络合催化剂(DMC)。这2种方法各有优势，但经聚合反应得到的粗聚醚多元醇大多含有金属离子(如K+、Zn2+、Co2+等)、副反应产生的醛、低分子量聚合物以及未反应的氧化烯烃等物质，使得聚醚多元醇存在色度异常或容易产生刺激性气味的问题，因此需要对聚醚多元醇进行后处理，此外，上述聚合技术的反应温度相对较高100-150℃。
发明内容
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：采用传统碱催化剂和双金属络合催化剂，聚合反应得到的粗聚醚多元醇大多含有金属离子、副反应产生的醛、低分子量聚合物以及未反应的氧化烯烃等物质，使得聚醚多元醇存在色度异常或容易产生刺激性气味的问题，因此需要对聚醚多元醇进行后处理，此外，上述聚合技术的反应温度相对较高100-150℃。本发明的目的在于针对上述技术问题，提出一种制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法，聚合可以在相对温和的条件下开展(-20-45℃)，可采用含Na，K离子聚合体系实现双羟基封端的聚醚多元醇的制备，也可以采用非金属体系实现双羟基封端的聚醚多元醇的制备，得到分子量及分子量分布可控。
本发明提供的技术方案为：
一方面本发明提供一种制备催化剂的方法，包括：将氢化钠或氢化钾、引发剂和鎓盐按照摩尔比1:1:(1-100)进行混合，以便得到所述的催化剂，其中：
所述的鎓盐，其结构式为：
所述的鎓盐，其结构式为(1)或(2)
Figure BDA0003635614050000021
其中，X＝Cl、Br、I或羧酸根离子；优选的结构为X＝Br，鎓盐为1a，优选的结构式为X＝I，鎓盐为1b。
Figure BDA0003635614050000022
其中，X＝Cl、Br、I或羧酸根离子，R1和R2基团为氢、烷基、环烷基、芳基或者取代芳基中的一种或几种的组合。优选的结构为R1＝甲基，R2＝丁基。
进一步的，所述羧酸根为：乙酸根、三氟乙酸根、苯甲酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根或己二酸根。
进一步的，所述引发剂为以下任一种：H2O、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇及对苯二甲醇。
另一方面，本发明提供一种催化合成双羟基封端的聚醚多元醇的方法，以环氧烷烃为原料，在以上所述催化剂条件下进行开环聚合生成聚合物。具体操作为：将引发剂、氢化钠或氢化钾、鎓盐称量到带有搅拌功能的干燥的反应容器中，所述环氧烷烃、引发剂、磷盐、氢化钠或氢化钾的摩尔比例为(100～10000):(1～10):(0.01～1)：(0.01～1)，将反应容器密封，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h。生成的聚合物分子量可控(500-200000g/mol)，分子量分布窄(≤1.15)，聚合物末端官能团为羟基。
所述磷盐在制备聚合物时，可在双羟基引发剂存在的情况下进行，因此可以调控制备聚合物的分子量(高低分子量聚合物都可以制备)，降低催化剂的用量，降低聚合物的分子量分布，制备带有双羟基末端官能团的双羟基聚醚多元醇，例如聚环氧丙烷多元醇(PPO)、聚环氧乙烷多元醇(PEO)，环氧乙烷封端的聚环氧丙烷(PPO-PEO)聚合物。
优选的，所述的双羟基聚醚多元醇的结构为：
Figure BDA0003635614050000031
其中，m和n均为大于1的自然数，Y属于引发剂种类，包含以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003635614050000032
进一步的，所述环氧烷烃为CHO(氧化环己烯)、EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)、HO(1,2-环氧己烷)、ECH(环氧氯丙烷)、AGE(烯丙基缩水甘油醚)、LO(丁基环氧乙烷)、BO(环氧丁烷)、NBGE(正丁基缩水甘油醚)、SO(环氧苯乙烷)、FGE(糠基缩水甘油醚)、PGE(苯基缩水甘油醚)、BGE(丁基缩水甘油醚)中的至少一种。
进一步的，在手套箱中，将引发剂、氢化钠或氢化钾、鎓盐称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，环氧丙烷、引发剂、氢化钠或氢化钾、鎓盐的摩尔比例为(100～10000):(1～10):(0.01～1)：(0.01～1)，将耐压瓶密封后拿出，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，得到末端为双羟基的聚环氧丙烷多元醇。
进一步的，采用乙二醇为引发剂，所述环氧丙烷、乙二醇、氢化钠或氢化钾、鎓盐摩尔比为10000:1:0.1:0.1、5000:1:0.1:0.1、1000:1:0.1:0.1、200:1:0.1:0.1、100:2:0.1:0.1、100:1:0.1:0.1、100:1:0.05:0.05或100:1:0.01:0.01。
进一步的，采用对苯二甲醇为引发剂，所述环氧丙烷、对苯二甲醇、氢化钠或氢化钾、磷盐摩尔比为10000:1:0.1:0.1、5000:1:0.1:0.1、1000:1:0.1:0.1、200:1:0.1:0.1、100:2:0.1:0.1、100:1:0.1:0.1、100:1:0.05:0.05或100:1:0.01:0.01。
进一步的，制备末端为羟基的聚环氧丙烷多元醇的聚合反应温度为-20～0℃，更进一步为0～25℃。
进一步的，在手套箱中，将引发剂、氢化钠或氢化钾、鎓盐称量到装有磁子反应釜中，将反应釜拿出手套箱，引入环氧乙烷，所述环氧乙烷、引发剂、氢化钠或氢化钾、鎓盐的摩尔比例为(100～10000):(1～10):(0.01～1)：(0.01～1)，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，得到末端为双羟基的聚环氧乙烷多元醇。
进一步的，采用水为引发剂，所述环氧丙烷、水、氢化钠或氢化钾、磷盐摩尔比为10000:1:0.1:0.1、5000:1:0.1:0.1、1000:1:0.1:0.1、200:1:0.1:0.1、100:2:0.1:0.1、100:1:0.1:0.1、100:1:0.05:0.05或100:1:0.01:0.01。
进一步的，制备末端为双羟基的聚环氧乙烷多元醇的聚合反应温度为-10～35℃，更进一步为0～25℃。
进一步的，在手套箱中，将环氧丙烷、引发剂、鎓盐、氢化钠按照摩尔比例为(100～10000)：(1～10)：(0.01～1)：(0.01～1)称量到反应釜中，将反应釜拿出手套箱，引入环氧乙烷，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，得到末端为双羟基的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷多元醇。
进一步的，采用乙二醇为引发剂；所述环氧乙烷的压力为1-10bar。
有益效果：
(1)本发明提供的聚合工艺可实现双羟基聚醚多元醇在温和条件下的制备。
(2)本发明提供的聚合方法及体系简单，可以在耐水条件下开展，非常有利于工业化操作。
(3)制备的末端双羟基聚醚多元醇的分子量及分子量分布可控，能够有效抑制副反应。
附图说明
图1为实施例6用水做引发剂制备的聚醚的1H NMR谱图；
图2为实施例6用水做引发剂制备的聚醚的代表性的GPC图；
图3为实施例14用乙二醇做引发剂制备的聚醚的1H NMR谱图；
图4为实施例25用对苯二甲醇做引发剂制备的聚醚的1H NMR谱图；
图5为实施例25用对苯二甲醇做引发剂制备的聚醚的代表性GPC图；
图6为实施例21-23用对苯二甲醇做引发剂，同一比例条件下不同的反应温度之间叠加的GPC图；
图7为实施例24-26用对苯二甲醇做引发剂，同一比例条件下不同的反应温度之间叠加的GPC图；
图8为实施例27-29用对苯二甲醇做引发剂，同一比例条件下不同的反应温度之间叠加的GPC图；
图9为实施例6用水做引发剂制备的聚醚的代表性的MALDI-TOF MS图；
图10为实施例6用水做引发剂制备的聚醚的结构式；
图11为实施例14用乙二醇做引发剂制备的聚醚的代表性的MALDI-TOF MS图；
图12为实施例14用乙二醇做引发剂制备的聚醚的结构式；
图13为实施例24用对苯二甲醇做引发剂制备的聚醚的代表性的MALDI-TOF MS图；
图14为实施例24用对苯二甲醇做引发剂制备的聚醚的结构式。
图15为实施例40用水做引发剂制备的末端为双羟基的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷多元醇的GPC以及1H NMR谱图；
图16为本发明催化体系可能的聚合机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1～31环氧丙烷的开环聚合
设定在手套箱中，将引发剂、氢化钠、磷盐、环氧丙烷、称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的10mL耐压瓶小瓶中，将小瓶密封拿出加热反应，设定-20～45℃作为反应温度，环氧丙烷、引发剂与磷盐和钠的摩尔比例为10000:1:0.1:0.1-100:1:0.01:0.01，反应时间控制在0.3～72h。实施例1～31的具体操作如下，关键数据整理于表1。
实施例1
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.1mmol,1.8μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(1mol，67.6mL，10000当量)，将反应混合物搅拌48h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为390000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000061
为1.12。
实施例2
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.1mmol,1.8μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.5mol，33.8mL，5000当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为189000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000062
为1.13。
实施例3
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.1mmol,1.8μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.1mol，6.76mL，1000当量)，将反应混合物搅拌72h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为43500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000063
为1.12。
实施例4
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.1mol，6.76mL，200当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为9620g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000064
为1.08。
实施例5
在100mL耐压瓶中，加入H2O(1mmol,18μL，2当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为2560g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000065
为1.02。
实施例6
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌15h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为3600g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000066
为1.06。
实施例7
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(25μmol，0.6mg，0.05当量)，磷盐(25μmol，14.8mg，0.05当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌48h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为3790g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000071
为1.05。
实施例8
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(5μmol，0.1mg，0.01当量)，磷盐(5μmol，3mg，0.01当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌72h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为3200g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000072
为1.03。
实施例9
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.1mmol,5.56μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(1mol，67.6mL，10000当量)，将反应混合物搅拌36h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为431000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000073
为1.14。
实施例10
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.1mmol,5.56μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.5mol，33.8mL，5000当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为235000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000074
为1.13。
实施例11
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.1mmol,5.56μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(1mol，6.76mL，1000当量)，将反应混合物搅拌48h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为51300g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000075
为1.08。
实施例12
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.5mmol,27.8μL，1当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.1mol，6.76mL，200当量)，将反应混合物搅拌12h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为8500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000076
为1.05。
实施例13
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(1mmol,55.6μL，2当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌12h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为2200g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000077
为1.07。
实施例14
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.5mmol,27.8μL，1当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌12h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为3300g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000081
为1.05。
实施例15
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.5mmol,27.8μL，1当量)，氢化钠(25μmol，0.6mg，0.05当量)，磷盐(25μmol，14.8mg，0.05当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为3500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000082
为1.05。
实施例16
在100mL耐压瓶中，加入乙二醇(0.5mmol,27.8μL，1当量)，氢化钠(5μmol，0.1mg，0.01当量)，磷盐(5μmol，3mg，0.01当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol，3.38mL，100当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为3650g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000083
为1.03。
实施例17
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(1mol，67.6mL，10000当量)，将反应混合物搅拌12h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为515000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000084
为1.09。
实施例18
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.5mol，33.8mL，5000当量)，将反应混合物搅拌15h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为229000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000085
为1.13。
实施例19
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(0.1mol，6.76mL，1000当量)，将反应混合物搅拌10h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为53000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000086
为1.09。
实施例20
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(20mmol，1.35mL，200当量)，将反应混合物搅拌1.5h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为13200g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000091
为1.07。
实施例21
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.2mmol,27.6mg，2当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌5h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为2500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000092
为1.09。
实施例22
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.2mmol,27.6mg，2当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为2800g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000093
为1.10。
实施例23
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.2mmol,27.6mg，2当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为2400g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000094
为1.12。
实施例24
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌4h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为6700g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000095
为1.06。
实施例25
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌3.5h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为5500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000096
为1.07。
实施例26
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌4h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为5600g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000101
为1.08。
实施例27
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(5μmol，0.1mg，0.05当量)，磷盐(5μmol，3mg，0.05当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌17h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为5100g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000102
为1.06。
实施例28
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(5μmol，0.1mg，0.05当量)，磷盐(5μmol，3mg，0.05当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为5500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000103
为1.06。
实施例29
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(0.1mmol,13.8mg，1当量)，氢化钠(5μmol，0.1mg，0.05当量)，磷盐(5μmol，3mg，0.05当量)，然后加入环氧丙烷(10mmol，0.7mL，100当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为4600g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000104
为1.06。
实施例30
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(1mmol,138.2mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.01当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.01当量)，然后加入环氧丙烷(0.1mol，6.76mL，100当量)，将反应混合物搅拌42h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为4410g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000105
为1.04。
实施例31
在100mL耐压瓶中，加入对苯二甲醇(1mmol,138.2mg，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.01当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.01当量)，然后加入环氧丙烷(0.1mol，6.76mL，100当量)，将反应混合物搅拌72h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为2700g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000106
为1.06。
实施例32～39环氧乙烷的开环聚合
设定在手套箱中，将环氧乙烷、引发剂、磷盐、氢化钠称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的100mL耐压瓶小瓶中，将小瓶密封拿出加热反应，设定-20～45℃作为反应温度，环氧乙烷、引发剂与磷盐和钠的摩尔比例为10000:1:0.1:0.1-100:1:0.01:0.01，反应时间控制在0.3～72h。实施例32～39的具体操作如下，关键数据整理于表2。
实施例32
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.1mmol,1.8μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧乙烷(1mol，44.3mL，10000当量)，将反应混合物搅拌6h，反应温度为-20℃，GPC测得数均分子量Mn为362000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000111
为1.09。
实施例33
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.1mmol,1.8μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧乙烷(0.5mol，22.2mL，5000当量)，将反应混合物搅拌12h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为169000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000112
为1.11。
实施例34
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.1mmol,1.8μL，1当量)，氢化钠(10μmol，0.24mg，0.1当量)，磷盐(10μmol，5.9mg，0.1当量)，然后加入环氧乙烷(0.1mol，4.43mL，1000当量)，将反应混合物搅拌36h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为29000g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000113
为1.07。
实施例35
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧乙烷(0.1mol，4.43mL，200当量)，将反应混合物搅拌24h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为6500g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000114
为1.04。
实施例36
在100mL耐压瓶中，加入H2O(1mmol,18μL，2当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入，环氧乙烷(0.05mol，2.22mL，100当量)，将反应混合物搅拌48h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为1630g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000115
为1.06。
实施例37
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(50μmol，1.2mg，0.1当量)，磷盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧乙烷(0.05mol，2.22mL，100当量)，将反应混合物搅拌36h，反应温度为45℃，GPC测得数均分子量Mn为2700g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000121
为1.02。
实施例38
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(25μmol，0.6mg，0.05当量)，磷盐(25μmol，14.8mg，0.05当量)，然后加入环氧乙烷(0.05mol，2.22mL，100当量)，将反应混合物搅拌36h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为3150g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000122
为1.03。
实施例39
在100mL耐压瓶中，加入H2O(0.5mmol,9μL，1当量)，氢化钠(5μmol，0.1mg，0.01当量)，磷盐(5μmol，3mg，0.01当量)，然后加入环氧乙烷(0.05mol，2.22mL，100当量)，将反应混合物搅拌72h，反应温度为0℃，GPC测得数均分子量Mn为3320g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000123
为1.05。
实施例40
设定在手套箱中，将环氧丙烷、水、鎓盐、氢化钠称量到装有磁子的高压反应釜中，环氧丙烷、水、鎓盐、氢化钠的摩尔比例为500:1:0.1：0.1～100:1:0.01:0.01，将反应釜拿出手套箱，引入环氧乙烷，环氧乙烷的压力为1-10bar，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，实施例的具体操作如下，关键数据整理于表3。
在100mL的高压反应釜中，加入水(0.5mmol,9μl，1当量)，氢化钠(50mmol，1.2mg，0.1当量)，鎓盐(50μmol，29.6mg，0.1当量)，然后加入环氧丙烷(50mmol,3.5mg,100当量)，将反应釜拿出手套箱，引入环氧乙烷，环氧乙烷的压力为10bar，将反应混合物搅拌6h，反应温度为25℃，GPC测得数均分子量Mn为6900g/mol，分子量分布
Figure BDA0003635614050000124
为1.14。
表1实施例1-31关键数据汇总
Figure BDA0003635614050000125
Figure BDA0003635614050000131
表2实施例32-39关键数据汇总
Figure BDA0003635614050000132
Figure BDA0003635614050000141
表3实施例40关键数据汇总
Figure BDA0003635614050000142
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备催化剂的方法，其特征在于，包括：将引发剂、氢化钠或氢化钾和鎓盐按照摩尔比(1-100):1:1进行混合，以便得到所述的催化剂，其中：
所述的鎓盐，其结构式为(1)或(2)
Figure RE-FDA0003685185250000011
其中，X＝Cl、Br、I或羧酸根离子；
Figure RE-FDA0003685185250000012
其中，X＝Cl、Br、I或羧酸根离子，R1和R2基团为氢、烷基、环烷基、芳基或者取代芳基中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸根为：乙酸根，三氟乙酸根，苯甲酸根，对苯二甲酸根，邻苯二甲酸根，乙二酸根，丙二酸根，丁二酸根或己二酸根。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为以下任一种：H2O、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇及对苯二甲醇。
4.一种催化合成双羟基封端的聚醚多元醇的方法，其特征在于，以环氧烷烃为原料，在权利要求1所述催化剂条件下进行开环聚合生成聚合物，具体操作为：将引发剂、氢化钠或氢化钾、鎓盐称量到带有搅拌功能的干燥的反应容器中，所述氢化钠、鎓盐或氢化钾、引发剂、环氧烷烃的摩尔比例为(0.01～1)：(0.01～1)：(1～10):(100～10000)，将反应容器密封，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和烯丙基环氧丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应温度控制在-10～25℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在手套箱中，将乙二醇、氢化钠或氢化钾、鎓盐称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，氢化钠或氢化钾、鎓盐、引发剂、环氧丙烷的摩尔比例为(0.01～1)：(0.01～1)：(1～10):(100～10000)，将耐压瓶密封后拿出，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，得到末端为双羟基的聚环氧丙烷多元醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在手套箱中，将水、氢化钠或氢化钾、鎓盐称量到装有磁子的反应釜中，将反应釜拿出手套箱，引入环氧乙烷，所述氢化钠或氢化钾、鎓盐、水、环氧乙烷的摩尔比例为(0.01～1)：(0.01～1)：(1～10):(100～10000)，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，得到末端为双羟基的聚环氧乙烷多元醇。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在手套箱中，将氢化钠或氢化钾、鎓盐、水、环氧丙烷按照摩尔比例为(0.01～1)：(0.01～1)：(1～10):(100～10000)称量到反应釜中，将反应釜拿出手套箱，引入环氧乙烷，反应温度控制在-20～45℃，反应时间控制在0.3～72h，得到末端为双羟基的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷多元醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环氧乙烷的压力为1-10bar。
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