CN114685559B - 一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其包括以下步骤：1）三氟碘甲烷与丙基氯化镁格氏试剂在有机溶剂中反应生成三氟甲基氯化镁；2）三氟甲基氯化镁再与二氯磷酸乙酯在有机溶剂中反应得到双三氟甲基磷酸乙酯；3）双三氟甲基磷酸乙酯与水混合发生水解反应，反应结束后，蒸馏分离，获得双三氟甲基磷酸；4）在有机溶剂存在下双三氟甲基磷磷酸与锂源反应，生成双三氟甲基磷酸锂。该方法采用三氟碘甲烷、丙基氯化镁格氏试剂、氯磷酸乙酯和锂源为原料，反应过程简单，副反应少，有利于整个过程中更有效的获得纯度高、杂质少的双三氟甲基磷酸锂，从而为获得高品质的双三氟甲基磷酸锂产品创造良好条件。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的快速发展，锂离子电池电解液添加剂作为一种能够改善锂离子电池性能的方法之一俨然已经成为了锂离子电池性能研究的一个热点。
锂离子电池中添加少量添加剂可以提高电池的性能，例如，降低电池内阻、在电池电极表面形成一层稳定的保护膜、改善电池的高低温性能等等。
二氟磷酸锂作为添加剂添加到三元正极材料电池电解液中可降低电池内阻，并在正负极表面形成稳定的电解质界面膜，使得电池的循环性能得到明显提升；同时，在高压实密度的磷酸亚铁锂正极体系中，二氟磷酸锂作为电解质盐加入到电解液中，可以使电池的低温性能得到明显提高。而双三氟甲基磷酸锂的结构与二氟磷酸锂的结构相似（如下所示1），作为添加剂添加到电池电解液中，有着与二氟磷酸锂相似的优点，且因为三氟甲基的存在对金属锂负极的保护尤为有效。本发明首次提供了双三氟甲基磷酸锂的合成方法，在此之前未查到相关报道。
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发明内容
本发明目的在于提供一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法。该方法采用三氟碘甲烷、丙基氯化镁格氏试剂、氯磷酸乙酯和锂源为原料，反应过程简单，副反应少，有利于整个过程中更有效的获得纯度高、杂质少的双三氟甲基磷酸锂，从而为低成本获得高品质的双三氟甲基磷酸锂产品创造良好条件。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
1）在惰性氛围下（如氩气、氮气等），三氟碘甲烷与丙基氯化镁格氏试剂在有机溶剂中反应生成三氟甲基氯化镁；
2）三氟甲基氯化镁再与二氯磷酸乙酯在有机溶剂中反应得到双三氟甲基磷酸乙酯；
3）双三氟甲基磷酸乙酯与水混合发生水解反应（生成双三氟甲基磷酸和乙醇），反应结束后，经后处理，获得双三氟甲基磷酸；
4）在有机溶剂存在下双三氟甲基磷酸与锂源反应，生成双三氟甲基磷酸锂。
步骤1）中，CF3I与PrMgCl在有机溶剂存在下，温度保持在-80℃至25℃下反应1-5小时得到三氟甲基氯化镁CF3MgCl。涉及的反应方程式如下所示：
CF3I+PrMgCl→CF3MgCl+PrI
步骤2）中，将二氯磷酸乙酯Cl2PO(OC2H5)加入到步骤1）反应器中，并在上述温度（-80℃~25℃）下继续反应13-17小时。涉及的反应方程式如下所示：
2CF3MgCl+Cl2PO(OC2H5)→(CF3)2PO(OC2H5)+2MgCl2
步骤3）中，水解反应过程中温度保持25±5℃。并且为了确保反应彻底，水解反应时间控制在1-2小时，涉及的反应方程式如下所示：
(CF3)2PO(OC2H5)+H2O→(CF3)2PO(OH)+C2H5OH
步骤4）中，所述锂源可以是LiOH·H2O、Li2CO3、LiCl、Li2SO4、Li2C2O4、Li3N、金属锂中的至少一种。
步骤4）中，反应温度保持在20-40℃之间，反应时间为2-25小时。反应时，可控制双三氟甲基磷酸与锂源在等当量（即等摩尔比）、或锂源稍过量的条件下进行；反应结束后，经过滤、减压浓缩得到双三氟甲基磷酸锂粗品。将双三氟甲基磷酸锂粗品在乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等良性溶剂中重结晶，可获得高纯双三氟甲基磷酸锂。涉及的反应方程式如下：
(CF3)2PO(OH)+LiX→(CF3)2PO(OLi)+HX
步骤1）、2）和4）中，所述有机溶剂可以为乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等溶剂中的至少一种。
和目前市面现有二氟磷酸锂添加剂相比，本发明制备方法的有益效果如下：
本发明提供了一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其采用原料可以使用市售常规产品，反应过程简单、副反应少，有利于整个过程中更有效的获得纯度高、杂质少的双三氟甲基磷酸锂粗品，从而为低成本获得高品质的双三氟甲基磷酸锂产品创造良好条件。采用本发明方法制备所得双三氟甲基磷酸锂产品收率可达到83.9%以上，纯度大于85%。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品，或者可以采用本领域常规方法制备获得。
实施例1
本实施例双三氟甲基磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
1）在氩气氛围下，称取20g（0.1mol）CF3I与10.5g（0.1 mol）PrMgCl添加到盛有无水乙醚的圆底烧瓶中保持-80℃搅拌1小时使其发生置换反应，再向上述反应器中用注射器注入8.3g（0.05mol）Cl2PO(OC2H5)，并保持在该温度下继续搅拌1小时，混合物在-80℃下保持1小时，然后加热到室温25℃过夜（12h）。反应用50mL 3 M冰HCl淬灭。分离乙醚层，并加入Na2SO4干燥。
2）对乙醚层进行过滤、旋蒸浓缩。25℃下加入80ml水进行水解反应2小时，旋蒸得到无色油状液体。将该油在60℃下动态真空下干燥48 h，得到9.2g双三氟甲基磷酸，收率88.97%，纯度98.2%。
3）取双三氟甲基磷酸（9g，44.6mmol）溶解到1.5倍质量的乙二醇二甲醚中，然后冷却至-10℃，加入等当量的碳酸锂（3.3g，44.6mmol），逐渐升温至25℃，充分反应12小时。过滤，得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收乙二醇二甲醚，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂9.28g。重溶于乙二醇二甲醚中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到8.47g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为91.3％，纯度88.5%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19F NMR(282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR (121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
实施例2
本实施例双三氟甲基磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
1）在氩气氛围下，称取30g（0.15mol）CF3I与15.75g（0.15mol）PrMgCl添加到盛有无水乙醚的圆底烧瓶中保持-70℃搅拌1小时，使其发生置换反应，再向上述反应器中用注射器注入12.45g（0.076mol）Cl2PO(OC2H5)，并保持在该温度下继续搅拌1小时，混合物在-70℃下保持1小时，然后并保持该温度过夜（12h）。反应用75mL 3 M冰HCl淬灭。分离乙醚层，并加入Na2SO4干燥。
2）对乙醚层进行过滤、旋蒸浓缩。25℃下加入120ml水进行水解反应2小时，旋蒸得到无色油状液体。将该油在60℃下动态真空下干燥48 h，得到14.06g双三氟甲基膦酸，收率90.65%，纯度99.8%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19FNMR (282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR(121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
3）取双三氟甲基磷酸（10g，49.5mmol）溶解到1.5倍质量的乙二醇二甲醚中，然后冷却至-10℃，加入等当量的草酸锂（5.05g，49.5mmol），逐渐升温至35℃，充分反应12小时。过滤，得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收乙二醇二甲醚，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂10.30g。重溶于乙二醇二甲醚中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到9.82g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为95.4％，纯度89.4%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19F NMR(282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR (121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
实施例3
本实施例双三氟甲基磷酸锂的制备方法，采用以下步骤：
1）双三氟甲基磷酸的合成过程与实例2的相同
2）取双三氟甲基磷酸（9g，44.6mmol）溶解到1.5倍质量的乙二醇二甲醚中，然后冷却至-10℃，加入等当量的氢氧化锂(LiOH·H2O)（1.87g，44.6mmol），逐渐升温至25℃，充分反应12小时。过滤，得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收乙二醇二甲醚，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂10.30g。重溶于乙二醇二甲醚中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到9.51g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为92.3％，纯度86.4%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19FNMR (282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR(121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
实施例4
1）双三氟甲基磷酸的合成过程与实例2的相同。
2）取双三氟甲基磷酸（9g，44.6mmol）溶解到1.5倍质量的乙腈中，然后冷却至-10℃，加入过量氯化锂(LiCl·H2O)（3.05g，50mmol），逐渐升温至40℃，充分反应12小时。过滤掉过量的氯化锂，得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收乙腈，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂10.30g。重溶于乙腈中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到10.15g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为98.5％，纯度87.6%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19F NMR (282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR (121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
实施例5
1）双三氟甲基磷酸的合成过程与实例2的相同。
2）取双三氟甲基磷酸（9g，44.6mmol）溶解到1.5倍质量的乙醚中，然后冷却至-10℃，加入过量硫酸锂（5.5g，50mmol），逐渐升温至25℃，充分反应12小时。过滤掉过量的硫酸锂，得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收乙醚，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂10.30g。重溶于乙醚中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到9.0g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为87.4％，纯度88.5%。核磁结果：1HNMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19F NMR (282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR (121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm(septet，JPCF=106.9 Hz)。
实施例6
1）双三氟甲基磷酸的合成过程与实例2的相同。
2）取双三氟甲基磷酸（9g，44.6mmol）溶解到1.5倍质量的碳酸二甲酯中，然后冷却至-10℃，加入等量金属锂（0.31g，44.6mmol），逐渐升温至25℃，充分反应12小时。过滤掉过量的硫酸锂，得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收碳酸二甲酯，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂10.30g。重溶于碳酸二甲酯中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到8.64g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为83.9％，纯度86.8%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19F NMR(282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR (121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
实施例7
1）双三氟甲基磷酸的合成过程与实例2的相同。
2）取双三氟甲基磷酸（9g，44.6mmol）溶解到1.5倍质量的乙酸乙酯中，然后冷却至-10℃，加入等当量氮化锂（1.56g，44.6mmol），逐渐升温至25℃，充分反应12小时。过滤掉过量的硫酸锂得到澄清透明的溶液，减压浓缩回收乙酸乙酯，结晶物即为粗品双三氟甲基磷酸锂10.30g。重溶于乙酸乙酯中，过滤除去不溶物，减压浓缩，然后冷却到10℃结晶，过滤，110℃下真空干燥5h得到9.0g固体，即为双三氟甲基磷酸锂成品，收率为91.2％，纯度85.9%。核磁结果：1H NMR（300.3MHz，CD3CN)：δ=10.8ppm （br，1H，PO(OH)）； 19F NMR(282.7MHz，CD3CN)：δ=73.8ppm(d,，6F，(CF3)2, JFCP= 107.4 Hz)；31P NMR (121.5MHz,，CD3CN)：δ=3.0ppm (septet，JPCF=106.9 Hz)。
Claims (7)
1.一种双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在惰性氛围下，三氟碘甲烷与丙基氯化镁格氏试剂在有机溶剂中反应生成三氟甲基氯化镁；
2）三氟甲基氯化镁再与二氯磷酸乙酯在有机溶剂中反应得到双三氟甲基磷酸乙酯；
3）双三氟甲基磷酸乙酯与水混合发生水解反应生成双三氟甲基磷酸和乙醇，反应结束后，经后处理，获得双三氟甲基磷酸；
4）在有机溶剂存在下双三氟甲基磷酸与锂源反应，生成双三氟甲基磷酸锂；
步骤4）中，所述锂源为LiOH·H2O、Li2CO3、LiCl、Li2SO4、Li2C2O4、Li3N、金属锂中的至少一种。
2.如权利要求1所述双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应温度为-80℃~25℃，反应时间为1-5h；步骤2）中，反应温度为-80℃~25℃，反应时间为13-17h。
3.如权利要求1所述双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，水解反应温度为25±5℃，水解反应时间为1-2h。
4.如权利要求1所述双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，反应温度保持在20-40℃。
5.如权利要求1所述双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，反应时间为2-25小时。
6.如权利要求1或5所述双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，双三氟甲基磷酸与锂源在等摩尔比、或锂源过量的条件下进行；反应结束后，经过滤、减压浓缩获得双三氟甲基磷酸锂。
7.如权利要求6所述双三氟甲基磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1）、2）和4）中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
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