CN114672117A - 具有压电性能的高分子水凝胶膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种具有压电性能的高分子水凝胶膜及其制备和应用。本发明提供一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，所述高分子水凝胶膜包括外层和内层，所述外层为高分子水凝胶，所述内层为压电聚合物膜。本发明提供一种新型的具有压电性能的高分子水凝胶膜，水凝胶高度水合的特性使分子链可以更强的捕获周围的水分子，影响水其中的氢键网络来活化水；此外由于该水凝胶膜具有压电性能，利用膜的压电特性，该膜可连续地将海洋中的波浪能转化成电能，利用这种电能不仅可以进一步活化已经被水凝胶活化的位于分子链周围的水，同时可以活化水凝胶中远离分子链的未被影响的水，再次降低了水蒸发所需的能量，协同的促进水的蒸发过程。

Description

具有压电性能的高分子水凝胶膜及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种具有压电性能的高分子水凝胶膜及其制备和应用。

背景技术

近年来，水资源的缺乏问题越来越显著，到2030年，人们对淡水的需求量将会达到每年69000亿立方。尽管70％的地球表面被水所覆盖，但是仅2.5％的水是淡水，而且这些淡水中又有87％位于极地冰盖和高山冰川中，很难被人类所使用。而太阳能是一种清洁的可再生能源，利用太阳能来加热水产生水蒸气，对海水进行淡化或者对污水进行处理，可以得到清洁水资源。

太阳能转换热能的技术是一种直接获取太阳能用于储能和产热的技术，到目前为止，太阳转化成热能的技术在工业、农业以及日常生活中已经发展了数十年。但是由于水的蒸发是一个高能耗的过程，水在自然光照下的蒸发速率受到了限制。降低蒸发过程中的能量需求是一个简单有效的方式，水凝胶材料具备大量的亲水官能团，其可以通过非共价键的氢键作用结合分子链周边的水分子进而来影响水中的水分子间作用力和氢键网络，降低水的蒸发焓，促进水的蒸发过程。但是水凝胶带来的活化作用仅局限在高分子分子链的周围，对远离分子链的水分子影响较小，活化整体范围有限。除此之外，交流电场引起的极化作用和洛伦兹力可以加速水分子的运动进而降低水在蒸发过程中的能垒，基于此来降低水蒸发的能量需求，促进水的蒸发。但是直接将电场加在水中会额外引入复杂的装置以及巨大的能量，无法满足当前绿色、可持续发展的理念。

现有技术中尚未有将具有压电层结构的材料和高分子水凝胶复合应用于促进水的蒸发领域的相关报道。

发明内容

本发明提供一种新型的具有压电性能的高分子水凝胶膜，水凝胶高度水合的特性使分子链可以更强的捕获周围的水分子，影响水其中的氢键网络来活化水；此外由于该水凝胶膜具有压电性能，利用膜的压电特性，该膜可连续地将海洋中的波浪能转化成电能，利用这种电能不仅可以进一步活化已经被水凝胶活化的位于分子链周围的水，同时可以活化水凝胶中远离分子链的未被影响的水，再次降低了水蒸发所需的能量，协同的促进水的蒸发过程。即本发明制备了一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，将水凝胶和压电性能协同用于水活化并促进水的蒸发。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，所述高分子水凝胶膜包括外层和内层，所述外层为高分子水凝胶，所述内层为压电聚合物膜。

进一步，所述高分子水凝胶包含微米孔结构。

更进一步，所述高分子水凝胶中的孔径≥6um。

进一步，所述高分子水凝胶用基体材料为亲水性高分子材料，具体为：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及他们的衍生物中的一种。所述高分子基体之所以选择亲水性高分子，是由于亲水性高分子拥有较多亲水官能团，与水分子具有较强的水合作用；同时其丰富的官能团可以通过化学或者物理作用形成三维的网络结构。另外，本发明所使用的高分子水凝胶膜应具有一定的柔性，使其可以在受到波浪冲击的作用下更好的弯曲。这种弯曲的作用会带来额外的压电信号输出，高的输出电压有利于水蒸发的促进作用。

进一步，为了使所述高分子水凝胶具有较高的拉伸强度，可在高分子水凝胶中加入含有亲水性官能团的小分子或聚合物，含有亲水性官能团的小分子或聚合物占高分子水凝胶质量的20％～50％。如果含有亲水性官能团的小分子或聚合物加入量过少，水凝胶的增强效果以及活化促进效果较弱；其含量过多的话，增强效果过强，限制了水凝胶网络的吸水能力，大幅度降低了凝胶中的含水量，在蒸发过程中水的传输速度无法满足蒸发的需要，限制了其蒸发速率。

进一步，含有亲水性官能团的小分子或聚合物选自：单宁酸、壳聚糖或聚乙二醇中的一种，优选为单宁酸。单宁酸等含有亲水性官能团的小分子或聚合物可以与高分子水凝胶基体材料中的官能团有较强的作用，其作为网络的物理交联点增加整个凝胶基体的强度，高的机械强度有利于其在波浪冲击下的稳定性；此外单宁酸等含有亲水性官能团的小分子或聚合物引入的大量羟基与水也有较强的水合作用，会进一步提高凝胶整体的水活化效果。

进一步，所述压电聚合物膜中的聚合物选自：聚偏氟乙烯及其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、聚乳酸、蛋白质或胶原中的一种。

进一步，所述压电聚合物膜为具有取向结构的压电聚合物膜。

进一步，所述压电聚合物膜为多孔材料，具备较好的柔性。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有压电性能的高分子水凝胶膜的制备方法，所述制备方法为：将压电聚合物膜置于高分子水凝胶用基体材料的溶液中，然后凝胶化处理得所述具有压电性能的高分子水凝胶膜。

进一步，上述高分子水凝胶膜的制备方法中，10mg/ml＜高分子水凝胶用基体材料溶液的浓度(高分子基体的浓度指每ml溶剂中高分子基体的含量)＜200mg/ml；因为如果浓度太低，其凝胶化后强度过低，无法维持稳定的形状；而浓度过大，高分子基体会纠缠在一起，难以在溶液中均匀的分散。

进一步，当高分子水凝胶中加入含有亲水性官能团的小分子或聚合物时，所述制备方法为：先将高分子水凝胶用基体材料和含有亲水性官能团的小分子或聚合物混匀后溶解在混合溶剂中得混合溶液；再将压电聚合物膜置于所得混合溶液中；然后凝胶化处理得所述具有压电性能得高分子水凝胶膜。

进一步，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的质量比为：水40～90质量份，有机溶剂10～60质量份。

进一步，所述有机溶剂为丙二醇、丙三醇或丁二醇中至少一种。本发明中，选择混合溶剂体系的目的在于增加含有亲水性官能团的小分子或聚合物如丹宁酸的溶解度，某些含有亲水性官能团的小分子或聚合物在水中的溶解度较低，低含量的含有亲水性官能团的小分子或聚合物对水凝胶的增强效果以及活化促进效果较弱。而含有亲水性官能团的小分子或聚合物在混合溶剂下溶解度显著上升，提高了含有亲水性官能团的小分子或聚合物的引入量；有机溶剂如丙三醇还可以增强高分子基体的结晶能力，减小其晶体尺寸，形成纳米尺度的晶体结构，使凝胶网络表现出纳米孔结构，一定程度上可以增加基体强度；但若有机溶剂如丙三醇含量过高，会使整体的网络尺寸较小，限制了其中水的传输过程，不利于水的蒸发。

进一步，所述压电聚合物膜采用静电纺丝法、发泡法或刻蚀法制得，优选为静电纺丝法。静电纺丝法所使用的高压电场有助于压电聚合物中的偶极子取向进而使压电聚合物具有压电性能，产生的电场方向与外加电场方向一致；而其他成型方法在制备成多孔材料后，需要再借助高压电场来极化压电材料使其具备压电性能。

更进一步，当所述压电聚合物膜采用静电纺丝法时，通过调节收集辊的转速在2000～4000转/分，来制备具有取向结构的压电聚合物膜。转速过慢，取向结构无法形成；转速过快，在收集辊周围会产生强烈的风场，纤维所受电场力无法克服风场的作用而导致收集困难；本发明考虑到波浪传播的单向性，高度取向的纤维膜在使用过程中沿波浪传播方向放置；在这种状态下，所有的纤维膜均能受到波浪冲击的作用而发生弯曲形变，进而产生高的压电信号输出，有利于水的活化。

本发明要解决的第三个技术问题是指出上述具有压电性能的高分子水凝胶膜用于海水淡化、污水处理或水的提纯。

本发明要解决的第四个技术问题是提供上述具有压电性能的高分子水凝胶膜用于海水淡化、污水处理或水的提纯中的使用方法，所述使用方法为：在上述具有压电性能的高分子水凝胶膜中引入光热转换材料，然后置于待提纯海水、污水或水中，光照下所述光热转换材料会将太阳能转换为热能，转化而来的热能可以加热所述高分子水凝胶膜中的水，水凝胶中的水中的氢键作用被水凝胶的亲水分子链网络所影响，其蒸发所需要的能量降低(即进行了水活化处理)；同时，高分子水凝胶膜中的压电聚合物可以将波浪能转化为电能，处在电场作用下的水分子运动加快，蒸发所需要的能量降低；这种电场的作用不仅可以活化已经被水凝胶所影响的水，还可以活化远离水凝胶分子链的未被影响的水，使整个材料水蒸发所需的能量能一步降低，因此使其能够用于高效地海水淡化，污水处理或水的提纯。

进一步，上述使用方法中，所述在具有压电性能得高分子水凝胶膜中引入光热转换材料的方法为下述方式中的一种：

方式一：在制备高分子水凝胶膜的过程中引入光热转换材料；

方式二：在高分子水凝胶膜表面涂覆光热转换材料；

方式三：高分子水凝胶膜与带有光热转换材料的薄膜复合。

进一步，所述光热转换材料选自：碳纳米管、碳黑、石墨烯氧化物、聚吡咯或黑鳞中的至少一种。

优选的，所述光热转换材料为石墨烯氧化物；石墨烯氧化物需要被还原来获得高效的光热转换能力，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、单宁酸、水合肼、氢碘酸中至少一种；温度也有助于提高石墨烯氧化物的还原程度，还原程度的高低决定了光热转换的能力。

进一步，上述在制备高分子水凝胶膜的过程中引入光热转换材料的方法为：先将光热转换材料与混合溶剂搅拌混匀得光热转换材料悬浮液；再将高分子水凝胶用基体材料、含有亲水性官能团的小分子或聚合物加入到所述光热转换材料悬浮液中，搅拌使其充分溶解得混合均匀的共混体系；然后将压电聚合物膜置于共混体系中；最后凝胶化处理得所述具有压电性能得高分子水凝胶膜。

进一步，1mg/ml＜光热转换材料悬浮液的浓度＜10mg/ml；如果光热转换材料浓度太低，最终得到的水凝胶膜光吸收能力差，蒸发速率低；而浓度过大，难以在溶液中均匀的分散，光热转换能力进一步的提升受限；高的添加量也带来了光热转换材料的大量浪费。

进一步，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的比例为：水40～90质量份，有机溶剂10～60质量份；优选为水60～90质量份，有机溶剂10～40质量份。

进一步，所述有机溶剂为丙二醇、丙三醇或丁二醇中至少一种。

进一步，0.5mm＜具有压电性能的高分子水凝胶膜的厚度＜5mm。如果厚度太薄，则在波浪的冲击作用下，膜的形态结构无法稳定从而破裂；而厚度过大，膜的柔性大幅降低，在波浪的冲击作用下水凝胶膜难以随波浪发生形变，使压电的输出电压大幅度降低，不利于水的活化过程。

本发明的有益效果：

(1)本发明基于原位共溶剂凝固法制备的一种多层结构的具有压电性能的高分子水凝胶复合膜，膜外层材料为高度水合的水凝胶材料，内层材料为多孔的压电聚合物薄膜；外层水凝胶膜具备较高的力学强度，在受到波浪冲击作用下不会发生破裂和失效；内层独立的压电功能层可以提供更高的压电输出能力，有利于电能诱导的水活化。整个水凝胶复合膜具备较高的柔性，复合膜会随着波浪运动而弯曲，弯曲和波浪冲击所带来的机械能被膜中的压电薄膜转化为电能，促进了水分子运动碰撞的可能性，进而降低了水凝胶中水的氢键作用，使水蒸发所需的能量进一步降低，即本发明所得具有取向压电层结构的水凝胶复合膜进一步促进了水凝胶中水的蒸发，能够作为水活化膜。

(2)本发明所制备具有取向压电层结构的水凝胶复合膜具备高的力敏感度(所述敏感度指：相同力的作用下，产生的输出电压，越高的输出电压表明更高的力敏感度)；在外力的刺激下，具有压电性能的水凝胶复合膜的力敏感度高达106.18mV N^-1，而分散压电功能材料的水凝胶膜的力敏感度仅为8.3mV N^-1，高的力敏感度有利于波浪能向电能的转化，具备更高的输出电压，增加材料的水活化能力。

(3)本发明所述制备的具有压电性能的高分子水凝胶复合膜具备优秀的水活化能力，可以再活化水凝胶中被聚合物分子链所影响的水(所述活化指：由于高分子复合膜中包括压电材料，压电材料所产生的电场作用，促进了其中水分子运动碰撞的可能性，降低了水中的氢键作用，使水蒸发所需的能量降低)，进一步降低其蒸发焓值，提高水的蒸发速率；压电材料在水凝胶中带来的活化效果与水凝胶自身的活化效果具备协同效应，表现出蒸发增强的效果。在模拟太阳光(一个太阳光强：1KW m^-2)的照射下，单独水的蒸发速率最高值可以达到1.43kg m^-2h^-1，仅带有取向的压电功能层的蒸发速率最高值可以达到1.75kg m^-2h^-1，取向的压电功能层在纯水体系下，提升约20％；而单独水凝胶的蒸发速率最高值可以达到2.11kg m^-2h^-1，带有压电性能的水凝胶复合膜的蒸发速率最高值可以达到2.76kg m^-2h^-1，取向的压电功能层在水凝胶体系下，提高达30％以上，显示出显著的协同活化的作用。高的蒸发速率有利于缓解水资源短缺地区的用水问题，对解决全球水资源短缺有重要作用。

(4)本发明采用原位共溶剂凝固法，一步成型，具有工艺简单，成本低，制品形态结构稳定，可长期使用等优点，利于规模化发展。

附图说明

图1为本发明实施例1所得具有压电性能的水凝胶复合膜(样品1)的外层水凝胶的断面SEM图，其中图1a，1b为不同放大倍率下的SEM；从图1中可知：外层水凝胶膜富含大量微米孔结构，可以为其提供充足的水供应能力，满足水蒸发的需要。

图2为本发明实施例1所得具有压电性能的水凝胶复合膜(样品1)的内层压电聚合物膜的表面SEM图，其中图2a，2b为不同放大倍率下的SEM图；从图2中可知：聚合物膜的表面呈多孔结构，并且膜中纤维为高度取向的排列方式。高度取向的纤维膜在使用时，沿着取向方向的弯曲会使所有纤维膜均发生形变，这会产生高的压电信号输出，有利于水的活化效果。

图3为本发明实施例1所得具有取向压电层结构的水凝胶复合膜(样品1)的整体的断面SEM图；从图3可知：具有取向压电层结构的水凝胶复合膜中压电聚合物膜和外层水凝胶膜之间没有明显的分层现象，表明了两者结合的稳定性，有利于波浪能的传递以及内部压电膜的受迫弯曲过程。

具体实施方式

本发明提供了一种具有压电性能的水凝胶复合膜，所述水凝胶复合膜具有多层结构，膜外层材料为高度水合的水凝胶材料，具备较高的力学强度，在受到波浪冲击作用下不会发生破裂和失效；内层材料为多孔的压电聚合物薄膜，可以提供较高的压电输出信号。并且，外层的水凝胶膜通过其亲水官能团以非共价键的氢键作用结合分子链周边的水分子，进而来影响水中的水分子间作用力和氢键网络，降低水的蒸发焓，促进水的蒸发过程；内层独立的压电功能层可以提供更高的压电输出能力，有利于电能诱导的水活化。整个水凝胶复合膜具备较高的柔性，复合膜会随着波浪运动而弯曲，内层的多孔压电材料可以将弯曲和波浪冲击所带来的机械能转化为电能再次促进凝胶中水的蒸发过程，进一步提高水的蒸发速率。并且压电材料和凝胶带来的活化效果表现出一个协同促进的作用。

本发明中，具有压电性能的高分子水凝胶膜选用独立的压电功能层，对于整体的压电功能层，整层具备一致的偶极子取向方向，压电材料受到力学刺激所产生的电场作用在同一个方向，因此整层膜可以输出高的压电信号；而对于分散的压电功能材料，将压电材料分散在水凝胶内部，在混合均匀后，不同材料之间的偶极子取向方向不一致。不同材料受到力的刺激产生的电压会部分的抵消，从而削弱压电输出能力；对于分散的压电功能材料而言，不能将整个凝胶置于高压电场下而使整个凝胶中压电材料的偶极子统一排列，因为高压电场会直接击穿整个凝胶形成导电通路，造成极化的失败，不能重新规则排列其中压电材料的偶极子。

实施例1：

一种聚乙烯醇水凝胶复合膜，其制备方法如下：

首先制备多孔聚合物压电膜：取0.75g的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物加入到5ml的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液(混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为3：2)中，在室温下搅拌使其充分溶解；将混合溶液通过静电纺丝技术制备成膜，调整收集棍的转速为3000rpm，获得高度取向结构的纤维膜；将上述纤维膜置于60℃的烘箱中静置24h去除残留溶剂；得到最终的具有高度取向结构的压电膜。取100mg的石墨烯氧化物粉末加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液(混合溶液中水和丙三醇的质量比为9：1)中，超声处理30min制备得到均匀分散的石墨烯氧化物悬浮液；再取5g的聚乙烯醇粉末和1.25g的单宁酸加入到上述悬浮液中，在100℃下搅拌使其充分溶解；之后将聚合物压电膜和上述溶液加入到模具中并置于-100℃进行凝胶化处理制备成膜；凝胶化后的制品置于去离子水中去除丙三醇溶剂并进行充分的吸水，最终得到具有取向压电层结构的聚乙烯醇水凝胶复合膜(样品1)。

在给定的不同力的作用下，测试样品1的压电输出信号，计算得到其力敏感度为106.18mV N^-1。在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品1在一个模拟太阳光的照射下(1KW m^-2)可以获得2.76kg m^-2h^-1的蒸发速率，相比于不带有活化水功能的对比蒸发器而言(参见对比例)，提高30％以上。

图1为样品1所得水凝胶复合膜的外层高分子膜的断面SEM图；由图1可知：其断面中存在两种尺度的多孔结构，微米级别的孔尺寸，尺寸约为6.7μm，其构成了膜内的水传输通道，用来为蒸发供给水分；纳米级别的孔尺寸，尺寸约为300nm，其具备更优的水合作用，减少了蒸发所需的能量。

图2为样品1所得水凝胶复合膜的内层具有取向压电层结构的聚合物膜的表面SEM图；由图2可知：膜中纤维为高度取向的排列方式。高度取向的纤维膜在使用时，沿着取向方向的弯曲会使所有纤维膜均发生形变，这会产生高的压电信号输出，有利于水的活化效果。

图3为样品1所得水凝胶复合膜的内层与外层的交界处的SEM图；可以看到两层的结合处没有明显的分层现象，表明了两者结合的稳定性，有利于波浪能的传递以及内部压电膜的受迫弯曲过程。

实施例2：

一种聚乙烯醇水凝胶复合膜，其制备方法如下：

首先制备多孔聚合物压电膜：取0.75g的聚偏氟乙烯加入到5ml的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液(混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为3：2)中，在室温下搅拌使其充分溶解；将混合溶液通过静电纺丝技术制备成膜，调整收集棍的转速为3000rpm，获得高度取向结构的纤维膜；将上述纤维膜置于60℃的烘箱中静置24h去除残留溶剂；得到最终的具有高度取向结构的压电膜。

取100mg的石墨烯氧化物粉末加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液(混合溶液中水和丙三醇的质量比为9：1)中，超声处理30min制备得到均匀分散的石墨烯氧化物悬浮液；再将取5g的聚乙烯醇粉末和1.25g的单宁酸加入到上述悬浮液中，在100℃下搅拌使其充分溶解；之后将聚合物压电膜和上述溶液加入到模具中并置于-100℃进行凝胶化处理制备成膜；凝胶化后的制品置于去离子水中去除丙三醇溶剂并进行充分的吸水，最终得到具有取向压电层结构的聚乙烯醇水凝胶复合膜(样品2)。

在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品2在一个模拟太阳光的照射下(1KW m^-2)可以获得2.43kg m^-2h^-1的蒸发速率，相比于不带有活化水功能的对比蒸发器而言，提高15％。

实施例3：

一种聚乙烯醇水凝胶复合膜，其制备方法如下：

首先制备多孔聚合物压电膜：取0.75g的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物加入到5ml的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液(混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为3：2)中，在室温下搅拌使其充分溶解；将混合溶液通过静电纺丝技术制备成膜，调整收集棍的转速为3000rpm，获得高度取向结构的纤维膜；将上述纤维膜置于60℃的烘箱中静置24h去除残留溶剂；得到最终的具有高度取向结构的压电膜。

取25mg的石墨烯氧化物粉末加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液(混合溶液中水和丙三醇的质量比为9：1)中，超声处理30min制备得到均匀分散的石墨烯氧化物悬浮液；再将取5g的聚乙烯醇粉末和1.25g的单宁酸加入到上述悬浮液中，在100℃下搅拌使其充分溶解；之后将聚合物压电膜和上述溶液加入到模具中并置于-100℃进行凝胶化处理制备成膜；凝胶化后的制品置于去离子水中去除丙三醇溶剂并进行充分的吸水，最终得到具有取向压电层结构的聚乙烯醇水凝胶复合膜(样品3)。

在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；样品3在一个模拟太阳光的照射下(1KW m^-2)可以获得2.18kg m^-2h^-1的蒸发速率，相比于不带有活化水功能的对比蒸发器而言，提高24％。

对比例1：

取100mg的石墨烯氧化物粉末加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液(混合溶液中水和丙三醇的质量比为9：1)中，超声处理30min制备得到均匀分散的石墨烯氧化物悬浮液；再将1.25g的单宁酸加入到上述悬浮液中，在100℃下搅拌使其充分溶解，将石墨烯氧化物粉末还原，获得光热转换能力。冷却至室温后，将其抽滤在实施例1步骤1制得的具有高度取向结构的压电膜上，得到与实施例1具有相同光热能力的压电纤维膜(对比例1)，相同测试条件下，其蒸发速率为1.75kg m^-2h^-1。

对比例2：

将对比例1中的到的压电纤维膜外部固定一层透明的聚丙烯绝缘胶带，用来隔绝产生的电能，相同测试条件下，其蒸发速率为1.43kg m^-2h^-1。

对比例3：

采用实施例1的原料聚乙烯醇粉末、单宁酸、石墨烯氧化物粉末，采用原位凝胶化的方法制备得到了不具有压电性能的水凝胶，在相同测试条件下，所得水凝胶的蒸发速率为2.11kg m^-2h^-1。

对比例4：

方法同实施例1，改变混合溶液中水和丙三醇的质量比为5：5，制备出样品S1，由于丙三醇带来的促进聚乙烯醇结晶的效果过强，整个凝胶网络的孔尺寸大幅度降低，无法满足蒸发所需要的水供应，极大的限制了其蒸发速率。

在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能，样品S1在一个模拟太阳光的照射下(1KW m^-2)可以获得1.25kg m^-2h^-1的蒸发速率；结果表明表面高的丙三醇含量会使复合膜凝胶中的孔尺寸大幅度降低，水传输能力无法满足蒸发的需求，极大的限制了其蒸发速率。

对比例5：

制备方法同实施例1，区别仅在于：取5g的聚乙烯醇粉末和5g的单宁酸加入到上述悬浮液中，最终得到具有压电性能的聚乙烯醇水凝胶复合膜(S2)；由于体系中过量的单宁酸存在，使凝胶增强效果过强，交联过度，尺寸严重降低，降低了凝胶的水传输能力，导致蒸发过程中的水无法实现连续的供应，限制了其蒸发速率。

在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；S2在一个模拟太阳光的照射下(1KWm^-2)可以获得1.16kg m^-2h^-1的蒸发速率，表明了受限的水传输能力，极大地影响其蒸发速率。

由上述实施例和对比例可知，本发明所得具有压电性能的高分子水凝胶膜，水凝胶和压电材料对水的活化具有协同效应，在水凝胶中使用压电材料来促进水的活化相比直接利用压电材料促进水的活化过程，具备更快的蒸发速率，表现出一个显著的协同效果。

对比例6：

制备具有分散(非多层结构)的压电功能材料的水凝胶：

取0.75g的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物和100mg的石墨烯氧化物粉末加入到50ml的去离子水和丙三醇的混合溶液(混合溶液中水和丙三醇的质量比为9：1)中，超声处理30min制备得到均匀分散的石墨烯氧化物悬浮液；再取5g的聚乙烯醇粉末和1.25g的单宁酸加入到上述悬浮液中，在100℃下搅拌使其充分溶解；之后将上述溶液加入到模具中并置于-100℃进行凝胶化处理制备成膜；凝胶化后的制品置于去离子水中去除丙三醇溶剂并进行充分的吸水，最终得到具有分散的压电功能材料的聚乙烯醇水凝胶复合膜(S3)。

采用相同的测试方法，在给定的不同力的作用下，测试S3的压电输出信号，计算得到其力敏感度为8.3mV N^-1。

在模拟太阳光的照射下测试材料的蒸发性能；S3在一个模拟太阳光的照射下(1KWm^-2)可以获得2.22kg m^-2h^-1的蒸发速率；压电材料的输出性能的受限影响其电能对蒸发的促进效果，因而表现出较低的蒸发速率。

Claims (10)

1.一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，其特征在于，所述高分子水凝胶膜包括外层和内层，所述外层为高分子水凝胶，所述内层为压电聚合物膜。

2.根据权利要求1所述的一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，其特征在于，所述高分子水凝胶包含微米孔结构；

进一步，所述高分子水凝胶中的孔径≥6um；

进一步，所述高分子水凝胶用基体材料为亲水性高分子材料；

更进一步，所述高分子水凝胶用基体材料为：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其衍生物中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，其特征在于，在高分子水凝胶中加入含有亲水性官能团的小分子或聚合物，含有亲水性官能团的小分子或聚合物的添加量为高分子水凝胶质量的20％～50％；

进一步，含有亲水性官能团的小分子或聚合物选自：单宁酸、壳聚糖或聚乙二醇中的一种，优选为单宁酸。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种具有压电性能的高分子水凝胶膜，其特征在于，所述压电聚合物膜中的聚合物选自：聚偏氟乙烯及其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲、聚乳酸、蛋白质或胶原中的一种；

进一步，所述压电聚合物膜为具有取向结构的压电聚合物膜；

进一步，所述压电聚合物膜为多孔材料。

5.权利要求1～4任一项所述的一种具有压电性能的高分子水凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将压电聚合物膜置于高分子水凝胶用基体材料的溶液中，然后凝胶化处理得所述具有压电性能的高分子水凝胶膜；

进一步，所述高分子水凝胶膜的制备方法中，10mg/ml＜高分子水凝胶用基体材料溶液的浓度＜200mg/ml。

6.根据权利要求5所述的一种具有压电性能的高分子水凝胶膜的制备方法，其特征在于，当高分子水凝胶中加入含有亲水性官能团的小分子或聚合物时，所述制备方法为：先将高分子水凝胶用基体材料和含有亲水性官能团的小分子或聚合物混匀后溶解在混合溶剂中得混合溶液；再将压电聚合物膜置于所得混合溶液中；然后凝胶化处理得所述具有压电性能得高分子水凝胶膜；

进一步，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的质量比为：水40～90质量份，有机溶剂10～60质量份；

进一步，所述有机溶剂为丙二醇、丙三醇或丁二醇中至少一种；

进一步，所述压电聚合物膜采用静电纺丝法、发泡法或刻蚀法制得，优选为静电纺丝法；

更进一步，当所述压电聚合物膜采用静电纺丝法时，通过调节收集辊的转速在2000～4000转/分，来制备具有取向结构的压电聚合物膜。

7.权利要求1～4任一项所述的具有压电性能的高分子水凝胶膜用于海水淡化、污水处理或水的提纯。

8.权利要求1～4任一项所述的具有压电性能的高分子水凝胶膜用于海水淡化、污水处理或水的提纯中的使用方法，其特征在于，所述使用方法为：在所述具有压电性能的高分子水凝胶膜中引入光热转换材料，然后置于待提纯海水、污水或水中，光照下所述光热转换材料会将太阳能转换为热能，转化而来的热能可以加热所述高分子水凝胶膜中的水，水凝胶中的水中的氢键作用被水凝胶的亲水分子链网络所影响，其蒸发所需要的能量降低；同时，高分子水凝胶膜中的压电聚合物可以将波浪能转化为电能，处在电场作用下的水分子运动加快，蒸发所需要的能量降低。

9.根据权利要求8所述的具有压电性能的高分子水凝胶膜用于海水淡化、污水处理或水的提纯中的使用方法，其特征在于，所述在具有压电性能得高分子水凝胶膜中引入光热转换材料的方法为下述方式中的一种：

方式一：在制备高分子水凝胶膜的过程中引入光热转换材料；

方式二：在高分子水凝胶膜表面涂覆光热转换材料；

方式三：高分子水凝胶膜与带有光热转换材料的薄膜复合；

进一步，所述光热转换材料选自：碳纳米管、碳黑、石墨烯氧化物、聚吡咯或黑鳞中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的具有压电性能的高分子水凝胶膜用于海水淡化、污水处理或水的提纯中的使用方法，其特征在于，所述在制备高分子水凝胶膜的过程中引入光热转换材料的方法为：先将光热转换材料与混合溶剂搅拌混匀得光热转换材料悬浮液；再将高分子水凝胶用基体材料、含有亲水性官能团的小分子或聚合物加入到所述光热转换材料悬浮液中，搅拌使其充分溶解得混合均匀的共混体系；然后将压电聚合物膜置于共混体系中；最后凝胶化处理得所述具有压电性能得高分子水凝胶膜；

进一步，1mg/ml＜光热转换材料悬浮液的浓度＜10mg/ml；

进一步，所述混合溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂，水和有机溶剂的比例为：水40～90质量份，有机溶剂10～60质量份；

进一步，所述有机溶剂为丙二醇、丙三醇或丁二醇中至少一种；

进一步，0.5mm＜具有压电性能的高分子水凝胶膜的厚度＜5mm。

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