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CN114636782B - 一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法 - Google Patents

一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法 Download PDF

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CN114636782B
CN114636782B CN202210361257.4A CN202210361257A CN114636782B CN 114636782 B CN114636782 B CN 114636782B CN 202210361257 A CN202210361257 A CN 202210361257A CN 114636782 B CN114636782 B CN 114636782B
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方晶云
杨欣
王安娜
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Sun Yat Sen University
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Sun Yat Sen University
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Abstract

本发明涉及氯消毒技术领域，具体涉及一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，包括以下步骤：在pH小于6下，改变Cl‑浓度，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；通过Cl‑浓度和拟一级反应速率常数的线性关系，得到Cl2与反应物的二级反应速率常数；固定Cl2与反应物的二级反应速率常数，在pH小于8下将过量自由氯加入到含有反应物的溶液中，改变FAC投量，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；同时得到HOCl和Cl2O与反应物的二级反应速率常数。只需改变体系的pH值、Cl浓度和FAC投量，操作简单，结果准确，同时检测成本低、范围广，有助于揭示不同氯活性物对污染物的去除作用和机理。

Description

一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法
技术领域
本发明涉及氯消毒技术领域，具体涉及一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法。
技术背景
自由氯(FAC)是全球饮用水消毒工艺中使用最广泛的氧化剂。其中，浓度最高的FAC是HOCl和OCl-。由于HOCl(E0＝1.48V)的氧化性强于OCl-(E0＝0.89V)，因此在pH小于8条件下，HOCl被视为起主导作用的氧化剂。除了HOCl/OCl-以外，FAC还包括Cl2和Cl2O。FAC活性物之间可以通过改变pH值、Cl-浓度和FAC投量等因素实现相互转化。通常情况下，HOCl本身可以转化为Cl2O；酸性(pH小于5)或者高Cl-浓度环境易促进HOCl转化为Cl2。
Cl2和Cl2O可以通过亲电取代与抗生素、杀虫剂、芳香醚类等污染物进行反应，其二级反应速率常数在104-106M-1s-1，比HOCl与其的二级反应速率常数高3至5个数量级。但是，目前关于Cl2和Cl2O与有机物的反应活性的研究十分有限，对于其二级反应速率常数的测定方法鲜有报道。因此，有必要开发一种简单且准确的方法，测定不同FAC活性物与反应物的二级反应速率常数。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，包括以下步骤：
S1.在pH小于6下，将过量自由氯加入到含有反应物的溶液中，改变Cl-浓度，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；
S2.通过Cl-浓度和拟一级反应速率常数的线性关系，得到Cl2与反应物的二级反应速率常数；
S3.固定Cl2与反应物的二级反应速率常数，在pH小于8下将过量自由氯加入到含有反应物的溶液中，改变FAC投量，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；
S4.通过反应速率方程，同时得到HOCl和Cl2O与反应物的二级反应速率常数；
所述线性关系和反应速率方程为其中，kobs为拟一级反应速率常数，[Cl2]，[Cl2O]和[HOCl]分别表示Cl2、Cl2O和HOCl的浓度；和kHOCl分别表示Cl2、Cl2O和HOCl与反应物的二级反应速率常数。
以FAC浓度表示[HOCl]，以式1和2中的平衡常数K1和K2计算[Cl2]和[Cl2O]，反应速率方程可转化为：
其中，[Cl-]表示Cl浓度，[H+]表示氢离子。
通过[Cl-]与kobs的线性关系得到
其中，
固定通过改变HOCl得到不同kobs，代入反应速率方程得到/>和kHOCl：
其中，c＝K2[HOCl]2,d＝[HOCl],e＝kobs–kCl2 K1[HOCl][Cl-][H+]。
优选地，所述Cl-来源为氯化钠。
优选地，所述自由氯的浓度为反应物浓度的10倍以上。
优选地，所述反应物为水体污染物。
优选地，所述pH值用磷酸缓冲液溶液和硫酸控制。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，只需改变体系的pH值、Cl浓度和FAC投量，操作简单，结果准确，同时检测成本低、范围广，对饮用水处理技术中氯化过程的研究有重要价值，有助于揭示不同氯活性物对污染物的去除作用和机理。
附图说明
图1为卡马西平在0、1、2、5、10mM Cl-浓度下的拟一级速率常数；
图2为Cl-浓度与降解卡马西平的拟一级反应速率常数的线性关系；
图3为卡马西平在0.1、0.2、0.5、1.0mM FAC投量下的拟一级速率常数。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂若无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
实施例1测定卡马西平与不同FAC活性物的二级反应速率常数
环境温度为25℃，在pH 5条件下，将200μM的FAC投加到含有2μM的卡马西平的溶液中，投加0、1、2、5、10mMNaCl测定其拟一级反应速率常数，分别为0.0072、0.0214、0.0499、0.1269和0.2885min-1(如图1所示)。再通过Cl-浓度与拟一级反应速率常数线性关系(如图2所示)，最后通过式3计算得到Cl2与反应物的二级反应速率常数，为9.2(±1.5)×104M-1s-1。
然后，固定Cl2与反应物的二级反应速率常数，在pH 5条件下投加0.1、0.2、0.5、1.0mM FAC到含2μM的卡马西平的溶液中，拟合得到拟一级反应速率常数，分别为0.0021、0.0072、0.0400和0.1134min-1(如图3所示)。再通过式4和式5，同时得到HOCl和Cl2O与反应物的二级反应速率常数，范围分别为5.1×10-3～0.1550M-1s-1和6.05×104～1.54×105M-1s-1。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在pH小于6下，将过量自由氯加入到含有反应物的溶液中，改变Cl-浓度，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；
S2.通过Cl-浓度和拟一级反应速率常数的线性关系，得到Cl2与反应物的二级反应速率常数；
S3.固定Cl2与反应物的二级反应速率常数，在pH小于8下将过量自由氯加入到含有反应物的溶液中，改变自由氯投量，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；
S4.通过反应速率方程，同时得到HOCl和Cl2O与反应物的二级反应速率常数；
所述线性关系和反应速率方程为其中，kobs为拟一级反应速率常数，[Cl2]，[Cl2O]和[HOCl]分别表示Cl2、Cl2O和HOCl的浓度；/> 和kHOCl分别表示Cl2、Cl2O和HOCl与反应物的二级反应速率常数；
以自由氯浓度表示[HOCl]，以式1和式2中的平衡常数K1和K2计算[Cl2]和[Cl2O]，反应速率方程可转化为：
其中，[Cl-]表示Cl浓度，[H+]表示氢离子；
通过[Cl-]与kobs的线性关系得到
其中，
固定通过改变HOCl得到不同kobs，代入反应速率方程得到/>和kHOCl：
其中，c＝K2[HOCl]2,d＝[HOCl],e＝kobs–kCl2K1[HOCl][Cl-][H+]。
2.根据权利要求1所述测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，其特征在于，所述Cl-来源为氯化钠。
3.根据权利要求1所述测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，其特征在于，所述自由氯的浓度为反应物浓度的10倍以上。
4.根据权利要求1所述测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，其特征在于，所述反应物为水体污染物。
5.根据权利要求1所述测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，其特征在于，所述pH值用磷酸缓冲液溶液和硫酸控制。
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