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CN114618586A - 一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用 - Google Patents

一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用 Download PDF

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CN114618586A
CN114618586A CN202210336526.1A CN202210336526A CN114618586A CN 114618586 A CN114618586 A CN 114618586A CN 202210336526 A CN202210336526 A CN 202210336526A CN 114618586 A CN114618586 A CN 114618586A
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韩庆
吴崇备
余冠行
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Beijing Institute of Technology BIT
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Abstract

本发明涉及一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用，属于氮化碳材料技术领域。所述膜材料是利用含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液与含有己二胺的NaOH水溶液在网格状支撑基底上成膜形成的，既可以在网格状支撑基底的单面成膜，也可以在网格状支撑基底的双面成膜，而且在网格状支撑基底表面可以形成单层或多层。本发明所述膜材料具有多孔褶皱结构，稳定性好，在经过催化反应后可以快速回收，方便再次利用；而且制备方法简单，易于操作，通过调控工艺参数可以调控膜材料的光催化性能，在光催化产氢方面具有很好的应用前景。

Description

一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用
技术领域
本发明涉及一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用，属于氮化碳材料技术领域。
背景技术
随着人类社会科学技术的发展，能源问题越来越受到人们的关注。传统的化石能源是目前人们主要开发利用的能源，但这些能源的储量有限，开发利用后难以再生；同时，这些能源的使用还伴随着产生对环境有影响的废弃物，导致环境污染和温室效应等问题。氢能源作为一种环保，可循环利用的绿色能源，已经有很多研究对其进行利用。但传统的电解方法能耗大，产生氢气的价值无法抵消能耗，因此并不是一种经济实用的方法。因此，使用“取之不尽”的太阳光来分解水产生氢气，是一种行之有效且绿色环保的途径。
氮化碳材料作为一种不含金属组分的二维材料，具有低廉的成本、优异的化学稳定性、适宜的氧化还原能带位置、电子结构的良好可调性，被广泛应用于光催化水分解制氢、太阳能转化、污染物降解等领域。然而，目前大部分研究光催化分解水产氢都是基于氮化碳粉体材料进行的，这种体系存在实验规模小，反应后难以回收利用等问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用，该膜材料具有多孔褶皱结构，稳定性好，而且制备简单且尺寸容易调控，在光催化产氢方面具有很好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种多孔氮化碳超薄膜材料，所述膜材料是利用含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液与含有己二胺的NaOH水溶液在网格状支撑基底上成膜形成的。
优选地，含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中己二酰氯与含有己二胺的NaOH水溶液中己二胺的摩尔比为(0.5～6):1，更优选(0.8～1.5)：1。
优选地，含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中，氮化碳的浓度为2mg/mL～13mg/mL，更优选5mg/mL～10mg/mL。
优选地，含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中，己二酰氯与CCl4的体积比为(0.2～3):1；含有己二胺的NaOH水溶液中，己二胺的浓度为0.02～0.63mg/mL，NaOH的浓度为3mg/mL～20mg/mL。
优选地，网格状支撑基底的网格目数为10～40目。
所述膜材料可以在网格状支撑基底的单面成膜，也可以在网格状支撑基底的双面成膜，而且在网格状支撑基底表面可以形成单层或多层(包含两层及以上，下同)膜，优选在网格状支撑基底的双面成膜且每个表面形成单层膜。
本发明所述多孔氮化碳超薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将氮化碳粉体和己二酰氯液体加入到CCl4液体中，混合均匀，得到溶液A；
将己二胺固体溶解于NaOH水溶液中，混合均匀，得到溶液B；
先使网格状支撑基底的一个表面蘸取溶液B，然后使该表面蘸取溶液A，则在该表面形成一层膜状产物，再在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料；
或者，按照先蘸取溶液B再蘸取溶液A的顺序，使网格状支撑基底的一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，则在该表面形成多层膜状产物，其中每蘸取一次溶液B和溶液A后都要在不高于80℃下烘干(即每次成膜后都需要烘干)，即在网格状支撑基底的一个表面形成多层多孔氮化碳超薄膜材料；
或者，先使网格状支撑基底的一个表面按顺序依次蘸取溶液B、溶液A，则在一个表面形成一层膜状产物，之后在不高于80℃下烘干；再使网格状支撑基底的另一个表面按顺序依次蘸取溶液B、溶液A，则在另一个表面形成一层膜状产物，再在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的两个表面分别形成单层多孔氮化碳超薄膜材料；
或者，按照先蘸取溶液B再蘸取溶液A的顺序，先使网格状支撑基底的一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，则在一个表面形成多层膜状产物；再使网格状支撑基底的另一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，则在另一个表面形成多层膜状产物，其中每蘸取一次溶液B和溶液A后都要在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的两个表面分别形成多层多孔氮化碳超薄膜材料。
本发明所述多孔氮化碳超薄膜材料在光催化产氢方面的应用。其中，用于光催化产氢时，优选在所述膜材料表面负载0.025mg/cm2～0.05mg/cm2的Pt。
有益效果：
(1)本发明所述膜材料是通过液体聚合方式形成的，主要是通过前驱体末端位置的氨基和卤素基团直接成膜，无其他杂质掺入，易形成超薄膜；该膜材料具有多孔褶皱结构，稳定性好，在经过催化反应后可以快速回收，方便再次利用，在光催化产氢方面具有很好的应用前景。
(2)本发明所述膜材料中的氮化碳为主要活动物质，随着氮化碳引入质量的增加，光催化性能逐渐增加，但是引入的氮化碳质量过大反而会导致光催化性能下降，这主要是因为过量的氮化碳会引起活性物质的团聚，进而不利于光催化反应的进行。所以可以通过调控膜材料中氮化碳的含量，优化光催化制氢气的性能。
(3)本发明所述膜材料的制备中，己二胺与己二酰氯的比例是影响光催化制氢气的主要因素，因为该比例会影膜材料上负载的氮化碳质量，进而影响光催化性能，所以需要对己二胺与己二酰氯的比例进行合理调控以得到良好的光催化性能。
(4)本发明所述膜材料制备中，网格状支撑基底的网格目数太大时，由于液体的表面张力会导致氮化碳活性物质团聚，进而影响光催化过程中的活性位点的数量，导致光催化制氢气的性能下降。所以膜材料制备过程中选择合适的网格目数，可以优化光催化制氢气性能。
(5)本发明所制备的双面膜材料的光催化产生氢气的体积比单层膜材料略有增加，但并非成倍增加，表明膜的面数不是影响光催化产生氢气的重要因素。这主要是因为光照位置为膜材料的正面，正面膜是光催化产生氢气的主要活性面，光穿过正面膜后到达背面膜，会导致光的穿透力减弱，因此背面膜的吸光能力下降，这是导致背面膜不能快速产氢氢气的直接原因。
(6)本发明所述膜材料制备方法简单，快速，并且能通过控制网格状支撑基底的尺寸来调控膜材料的大小，是一种能够广泛应用且大规模制备的方法。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔氮化碳超薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的多孔氮化碳超薄膜材料的实物图。
图3为实施例1制备的多孔氮化碳超薄膜材料经过光催化应用后的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1中氮化碳粉体、溶液A以及单层膜材料1的核磁谱图对比图；其中，a为氮化碳粉体，b为溶液A，c为单层膜材料1。
图5为实施例1～4以及对比例1～2所制备的单层膜材料的光催化产氢性能对比曲线图。
图6为实施例1～4以及对比例1～2所制备的单层膜材料的光催化产氢性能对比柱状图。
图7为实施例4制备的单层膜材料4与实施例5制备的三层膜材料的光催化产氢性能对比图。
图8为实施例1制备的单层膜材料1与实施例6制备的双面膜材料1的光催化产氢性能对比图。
图9为对比例2中制备的不含氮化碳的单层薄膜材料的扫描电子显微镜图。
图10为实施例1以及实施例7～8所制备的单层膜材料的光催化产氢性能对比曲线图。
图11为实施例6以及实施例9～11所制备的双面膜材料的光催化产氢性能对比曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)：日本电子JSM-7001F；
光催化检测系统：北京泊菲莱光催化6A光催化系统；
光源型号：北京泊菲莱300W Xe灯；
气相色谱仪(GC)：上海天美GC-7900；
固体核磁波谱仪：JNM-ECZ600R固态核磁共振光谱仪。
实施例1
将150mg氮化碳粉体和5mL己二酰氯液体加入到15mL CCl4液体中，混合均匀，得到溶液A；
将2.5mg己二胺固体溶解于20mL浓度为10mg/mL NaOH水溶液中，混合均匀，得到溶液B；
以40目的钛网作为支撑基底，先将钛网的一个表面在溶液B中轻蘸，使溶液B在钛网的一面覆盖一层，然后将钛网蘸取溶液B的表面在溶液A中蘸取后取出，则在钛网的该表面形成一层膜状产物，再在50℃下烘干，即在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料1。
对所制备的单层膜材料1进行形貌表征，从图1中可以看出，氮化碳材料均匀的负载在膜表面，且呈现出二维层状形貌排列，无明显的团聚情况发生。另外，从图2中可以看出，制备的宏观氮化碳膜材料，边长为30cm，面积可达900cm2，表面均匀，无明显的褶皱和破损情况。
所制备的单层膜材料1经过光催化应用后再进行形貌表征，从图3中可以看出，回收后的氮化碳膜材料同样呈现出二维层状排列形式，无明显的脱落，表明氮化碳膜材料具有稳定的支撑性。
分别对氮化碳粉体、溶液A以及单层膜材料1进行核磁谱图测试，从图4中的核磁谱图中可以看出：左侧核磁谱图中的a线为纯氮化碳材料的C谱，在150ppm～175ppm呈现出明显的七嗪结构单元中碳元素的化学位移；左侧核磁谱图中的b线为己二酰氯与氮化碳反应中间体(即溶液A)的C谱固体核磁，右侧b结构式显示氮化碳末端位置的氨基与己二酰氯的卤素基团发生聚合反应，在b线中可以明显的看到150ppm～175ppm处的七嗪单元中碳元素的化学位移，表明氮化碳结构不会因为聚合反应被破坏；左侧核磁谱图中的c线为氮化碳膜材料的碳谱固体核磁，同样可以清楚的观察到150ppm～175ppm处的七嗪单元中碳元素的化学位移，表明氮化碳膜材料既保持了氮化碳的框架结构，又与膜材料成功聚合。
实施例2
在实施例1的基础上，只是将实施例1中氮化碳粉体的质量由150mg修改成200mg，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料2。
实施例3
在实施例1的基础上，只是将实施例1中氮化碳粉体的质量由150mg修改成100mg，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料3。
实施例4
在实施例1的基础上，只是将实施例1中氮化碳粉体的质量由150mg修改成50mg，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料4。
实施例5
采用实施例4所配制的溶液A以及溶液B，按照先蘸取溶液B再蘸取溶液A的顺序，使40目钛网的一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，溶液B以及溶液A蘸取的次数均为3次，其中每蘸取一次溶液B和溶液A后都要在50℃下烘干，相应地，在钛网的一个表面形成三层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为三层膜材料。
实施例6
采用实施例1所配制的溶液A以及溶液B，先使40目钛网的一个表面按顺序依次蘸取溶液B、溶液A并在50℃下烘干，则在一个表面形成一层膜状产物；再使钛网的另一个表面按顺序依次蘸取溶液B、溶液A并在50℃下烘干，则在另一个表面形成一层膜状产物，即在钛网的两个表面分别形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为双面膜材料1。
实施例7
在实施例1的基础上，只是将实施例1中己二酰氯的质量由5mL修改成10mL，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料5。
实施例8
在实施例1的基础上，只是将实施例1中己二酰氯的质量由5mL修改成2.5mL，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料6。
实施例9
在实施例6的基础上，只是将实施例6中40目的钛网修改成30目的钛网，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的两个表面分别形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为双面膜材料2。
实施例10
在实施例6的基础上，只是将实施例6中40目的钛网修改成20目的钛网，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的两个表面分别形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为双面膜材料3。
实施例11
在实施例6的基础上，只是将实施例6中40目的钛网修改成10目的钛网，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的两个表面分别形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为双面膜材料4。
对比例1
在实施例1的基础上，只是将实施例1中氮化碳粉体的质量由150mg修改成10mg，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料，简记为单层膜材料7。
对比例2
在实施例1的基础上，只是将实施例1中氮化碳粉体的质量由150mg修改成0mg，其他步骤及条件均不改变，相应地，在钛网的一个表面形成单层薄膜材料，简记为单层膜材料8。
对所制备的单层膜材料8进行形貌表征，从图9中可以看出，无氮化碳负载的膜材料表面没有明显的二维层状结构和褶皱，除了部分微小的孔结构外呈现出光滑的表面结构。
分别将实施例1～4以及对比例1～2所制备的含有单层膜材料的钛网置于光催化检测系统的反应器中，并加入90mL去离子水和10mL甲醇，使单层膜材料与液体充分接触；在搅拌下向反应器中加入氯铂酸，使Pt在单层膜材料上的负载量为0.025mg/cm2，随后将反应器内抽真空至2.0kPa，并持续搅拌(钛网支撑在反应器的中下部分，钛网的表面与反应器底面平行，但未与反应器底面接触)，光照下开启气相色谱仪在线测试，每隔1h自动取样测试，测试结果如图5和图6所示。根据图5和图6的测试结果可知，随着氮化碳的负载质量逐渐增加，光催化产生氢气的体积逐渐增大，当氮化碳的负载质量达到150mg时，光催化产生氢气的体积达到最大值(最大值为1.067mL/h)，随着氮化碳负载质量继续增大到200mg，光催化产生氢气的体积开始下降，呈现出明显的火山图趋势。
按照上述对单层膜材料进行光催化产氢进行测试的条件，对实施例5所制备的三层膜材料进行光催化产氢性能测试，从图7的测试结果中可以看出，单层膜材料4与三层膜材料的光催化产生氢气的体积与膜层数无线性关系，表明膜的层数不是影响光催化产生氢气的重要因素。
按照上述对单层膜材料进行光催化产氢进行测试的条件，对实施例6所制备的双面膜材料1进行光催化产氢性能测试，从图8的测试结果中可以看出，双面膜材料1的光催化产生氢气的体积比单层膜材料1略有增加，但并非成倍增加，表明膜的面数不是影响光催化产生氢气的重要因素。
按照上述对单层膜材料进行光催化产氢进行测试的条件，对实施例7～8所制备的单层膜材料5和单层膜材料6分别进行光催化产氢性能测试，从图10的测试结果中可以看出，己二胺与己二酰氯的比例是影响光催化制氢气的主要因素。在己二胺与己二酰氯的比例为1:1时，光催化制氢气的性能达到最大值，而比例过高或者过低会影响膜材料负载的氮化碳的质量，因此会导致光催化性能下降。
按照上述对单层膜材料进行光催化产氢进行测试的条件，对实施例9～11所制备的双面膜材料2～双面膜材料4分别进行光催化产氢性能测试，从图11的测试结果中可以看出，支撑网的目数是影响光催化制氢气的主要因素，当目数太大时，由于液体的表面张力会导致氮化碳活性物质团聚，进而影响光催化过程中的活性位点的数量，导致光催化制氢气的性能下降。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：所述膜材料是利用含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液与含有己二胺的NaOH水溶液在网格状支撑基底上成膜形成的。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中己二酰氯与含有己二胺的NaOH水溶液中己二胺的摩尔比为(0.5～6):1。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中，氮化碳的浓度为2mg/mL～13mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：网格状支撑基底的网格目数为10～40目。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中己二酰氯与含有己二胺的NaOH水溶液中己二胺的摩尔比为(0.5～6):1；含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中，氮化碳的浓度为2mg/mL～13mg/mL；网格状支撑基底的网格目数为10～40目。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中己二酰氯与含有己二胺的NaOH水溶液中己二胺的摩尔比为(0.8～1.5)：1；含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中，氮化碳的浓度为5mg/mL～10mg/mL；网格状支撑基底的网格目数为10～40目。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：含有氮化碳和己二酰氯的CCl4溶液中，己二酰氯与CCl4的体积比为(0.2～3):1；含有己二胺的NaOH水溶液中，己二胺的浓度为0.02～0.63mg/mL，NaOH的浓度为3mg/mL～20mg/mL。
8.根据权利要求1至6任一项所述的一种多孔氮化碳超薄膜材料，其特征在于：所述膜材料在网格状支撑基底的双面成膜且每个表面形成单层膜。
9.一种如权利要求1至6任一项所述的多孔氮化碳超薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，
将氮化碳粉体和己二酰氯液体加入到CCl4液体中，混合均匀，得到溶液A；
将己二胺固体溶解于NaOH水溶液中，混合均匀，得到溶液B；
先使网格状支撑基底的一个表面蘸取溶液B，然后使该表面蘸取溶液A，则在该表面形成一层膜状产物，再在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的一个表面形成单层多孔氮化碳超薄膜材料；
或者，按照先蘸取溶液B再蘸取溶液A的顺序，使网格状支撑基底的一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，则在该表面形成多层膜状产物，其中每蘸取一次溶液B和溶液A后都要在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的一个表面形成多层多孔氮化碳超薄膜材料；
或者，先使网格状支撑基底的一个表面按顺序依次蘸取溶液B、溶液A，则在一个表面形成一层膜状产物，之后在不高于80℃下烘干；再使网格状支撑基底的另一个表面按顺序依次蘸取溶液B、溶液A，则在另一个表面形成一层膜状产物，再在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的两个表面分别形成单层多孔氮化碳超薄膜材料；
或者，按照先蘸取溶液B再蘸取溶液A的顺序，先使网格状支撑基底的一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，则在一个表面形成多层膜状产物；再使网格状支撑基底的另一个表面按顺序交替蘸取溶液B、溶液A，则在另一个表面形成多层膜状产物，其中每蘸取一次溶液B和溶液A后都要在不高于80℃下烘干，即在网格状支撑基底的两个表面分别形成多层多孔氮化碳超薄膜材料。
10.一种如权利要求1至6任一项所述的多孔氮化碳超薄膜材料在光催化产氢方面的应用。
CN202210336526.1A 2022-03-31 2022-03-31 一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用 Pending CN114618586A (zh)

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ZONGYAO ZHOU ET AL.: "Tuning the Surface Structure of Polyamide Membranes Using Porous Carbon Nitride Nanoparticles for High-Performance Seawater Desalination", 《MEMBRANES》 *
张玥主编: "《高分子科学实验》", 30 September 2010, 青岛：中国海洋大学出版社 *

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