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CN114600255A - 透明电极、透明电极的制造方法和电子器件 - Google Patents

透明电极、透明电极的制造方法和电子器件 Download PDF

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CN114600255A
CN114600255A CN202080060839.8A CN202080060839A CN114600255A CN 114600255 A CN114600255 A CN 114600255A CN 202080060839 A CN202080060839 A CN 202080060839A CN 114600255 A CN114600255 A CN 114600255A
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graphene
oxide
transparent electrode
transparent
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CN202080060839.8A
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信田直美
内藤胜之
齐田穣
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Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种低电阻、制造简单、稳定的图案化的透明电极及其制造方法、以及使用其的电子器件。[解决手段]实施方式的透明电极是具备透明基材和配置在其表面上且被高电阻区域相互分离的多个导电性区域的透明电极，所述导电性区域具有从所述基材侧依次层叠第1透明导电性金属氧化物层、金属层、第2透明导电性金属氧化物层和含石墨烯层的结构，在所述高电阻区域中不存在具有石墨烯骨架的化合物，该透明电极可以通过在形成含石墨烯层后进行图案化来制造。

Description

透明电极、透明电极的制造方法和电子器件
技术领域
本发明的实施方式涉及透明电极、透明电极的制造方法和电子器件。
背景技术
近年来，能量消耗量不断增加，作为应对全球变暖的对策，对替代传统化石能源的替代能源的需求日益俱增。太阳能电池作为这样的替代能源的来源备受瞩目，其开发正在进行中。虽然研究了太阳能电池在各种用途中的应用，但为了应对各种各样的安装场所，太阳能电池的柔性化和耐久性尤为重要。最基本的单晶硅系太阳能电池的成本高且难以柔性化，目前备受瞩目的有机太阳能电池和有机无机混合太阳能电池在耐久性方面尚存改良余地。
除了这样的太阳能电池以外，对有机EL元件、光学传感器等光电转换元件，以柔性化和耐久性改良为目的进行了研究。在这样的元件中，作为透明电极，一般使用铟掺杂锡(ITO)膜。ITO膜通常通过溅射法等形成，而且为了实现高导电性，需要高温下的溅射和/或溅射后的高温退火，往往不能应用于包含有机材料的元件。
作为透明电极，有时使用低电阻且高透明性的ITO/Ag/ITO。虽然有将这样的电极用于具有PEDOT/PSS层的元件的研究例，但用于ITO膜的非晶ITO(以下有时称为a-ITO)和银会因酸或卤素而劣化，因此导致电极性能劣化的趋势强。进而，银容易迁移，在元件的活性部等中，有时与水等反应而导致元件的活性本身降低。
为了改善这样的问题，例如还研究了设置含有石墨烯的阻挡层来抑制银和卤素的迁移。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-532025号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，发现在透明电极的形成过程中可能会发生由石墨烯化合物引起的元件劣化。鉴于这样的课题，本实施方式的目的在于提供一种金属和卤素的迁移小且稳定的透明电极及其制造方法、以及使用该透明电极的电子器件。
解决课题的手段
实施方式的透明电极具备透明基材和配置在其表面上且被高电阻区域相互分离的多个导电性区域，
所述导电性区域具有从所述基材侧起依次层叠第1透明导电性金属氧化物层、金属层、第2透明导电性金属氧化物层和含石墨烯层的结构，
在所述高电阻区域中不存在具有石墨烯骨架的化合物。
另外，实施方式的透明电极的制造方法包括以下工序：
(a)准备透明基材的工序；
(b)形成层叠体的工序，其包括以下工序：
(b1)在所述透明基材上形成第1透明导电性金属氧化物层的工序，
(b2)在所述第1透明导电性金属氧化物层上形成金属层的工序，
(b3)在所述金属层上形成第2透明导电性金属氧化物层的工序，和
(b4)在所述第2透明导电性金属氧化物层上形成含石墨烯层的工序；以及
(c)对所述层叠体进行图案化以形成多个导电性区域的工序。
另外，实施方式的电子器件具有所述透明电极、活性层和对电极依次层叠的结构。
附图说明
图1是表示实施方式的透明电极的结构的概念图。
图2是表示实施方式的透明电极的制造方法的概念图。
图3是表示实施方式的光电转换元件(太阳能电池单元)的结构的概念图。
图4是表示实施方式的光电转换元件(有机EL元件)的结构的概念图。
图5是表示实施例1的透明电极的概念图。
图6是表示实施例5的太阳能电池单元的概念图。
具体实施方式
以下，详细说明实施方式。
实施方式1
首先，参照图1说明第1实施方式的透明电极的构成，如下所述。
图1是本实施方式的透明电极100的构成概略图。该透明电极在透明基材101上具备多个导电性区域106，该多个导电性区域106通过高电阻区域107相互分离。
导电性区域106从基材侧起依次具有第1透明导电性金属氧化物层(以下，有时称为第1氧化物层)102、金属层103和第2透明导电性氧化物(以下，有时称为第2氧化物层)104、以及在其上形成的含石墨烯层(含石墨烯的层)105。
而且，在实施方式中，在高电阻区域中不存在具有石墨烯骨架的化合物。在此，“具有石墨烯骨架的化合物”是指除了源自含石墨烯层105的石墨烯以外，还包括源自根据需要形成的含氧化石墨烯的层的氧化石墨烯等。“在高电阻区域中不存在具有石墨烯骨架的化合物”是指在导电性区域106的侧壁露出的第1及第2氧化物层和金属层、特别是金属层的表面未附着石墨烯。
第2氧化物层104具有抑制银等金属从金属层103向形成于透明电极上的活性层迁移和抑制卤素离子等从活性层向金属电极迁移的效果。而且，含石墨烯层105具有提高该效果的功能。然而，当具有石墨烯骨架的化合物存在于高电阻区域中时，有时促进导电性区域的劣化。认为其理由是：当在高电阻区域露出的导电性区域的侧面、特别是金属层103的侧面存在具有石墨烯骨架的化合物时，会吸引卤素离子和水分等，该部分中的卤素离子和水分的浓度变高，对金属层等造成损伤。这样的含石墨烯化合物有时在制造过程中作为粉尘混入高电阻区域中，或者根据制造方法而不可避免地存在于高电阻区域中，因此优选通过特定的制造方法来制造(详情后述)。
以下，详述第1实施方式的透明电极的构成。
作为透明基材101的材料，可使用玻璃等无机材料、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，称为PEN)、聚碳酸酯、PMMA等有机材料。优选使用具有柔软性的有机材料，因为实施方式的光电转换元件会变得富有柔软性。另外，为了抑制透光性和制造时的缺陷产生，优选对透明基材进行平坦化处理。
作为第1氧化物层102的材料，可选自通常已知的任意材料。具体地，可举出：掺铟氧化锡(Indium doped tin oxide，ITO)、掺氟氧化锡(Fluorine doped tin oxide，FTO)、掺铝氧化锌(Aluminium doped zinc oxide，AZO)、掺铟氧化锌(Indium doped zincoxide，IZO)等。上述金属氧化物含有非晶结构，它们的膜厚分别优选为30～200nm，更优选为35～100nm，进一步优选为40～70nm。当具有非晶结构时，容易形成连续的均匀的平坦的膜。当膜厚过小时，存在电阻变大的倾向，当膜厚过大时，透明性降低，形成耗费时间。在上述材料中，优选ITO，因为它具有中性pH，ζ电位接近0，与阳离子、阴离子的相互作用小。
作为金属层103的材料，例如可举出：银、铜、金、不锈钢、钛、镍、铬、钨、钼、锡、锌或其合金，优选银、铜及其合金。金属层103的膜厚优选为4～20nm，更优选为5～15nm，进一步优选为6～10nm。当膜厚过小时，存在电阻变大的倾向，当膜厚过大时，存在透明性降低的倾向。银具有容易迁移的倾向，但导电性优异，铜的迁移耐性高于银，而且更廉价，但导电性低。通过将它们平衡良好地组合，能够兼顾导电性和迁移抑制效果。
作为第2氧化物层104的材料，可选自与第1氧化物层中所列相同的材料。第1氧化物层102和第2氧化物层104优选使用相同的材料。第2氧化物层的膜厚优选为5～50nm，更优选为10～40nm，进一步优选为15～30nm。当膜厚过小时，存在防止金属迁移的功能降低的倾向。当膜厚过大时，存在电阻变大且电荷难以移动的倾向。第2氧化物层104具有抑制迁移的效果，当氧化物层连续时，该效果变大。氧化物层是否连续可通过截面SEM来评价。截面SEM能够以10万倍的倍率测定。在变更位置的10张截面SEM中测出的不连续部分的数量优选为2个以下，更优选为0。
在实施方式的含石墨烯层105中，具有层叠1层～数层片状石墨烯的结构。层叠的石墨烯层的数量没有特别限定，但为了能够得到充分的透明性、导电性或离子屏蔽效果，优选为1～6层，更优选为2～4层。
而且，该石墨烯优选具有例如如下式所示那样的聚亚烷基亚胺、特别是聚乙烯亚胺链与石墨烯骨架键合的结构。另外，石墨烯骨架的碳的一部分优选被氮替代。
[化1]
Figure BDA0003519907870000051
上式中，作为聚亚烷基亚胺链，例示了聚乙烯亚胺链。亚烷基亚胺单元中含有的碳原子数优选为2-8，特别优选为包含碳数2的单元的聚乙烯亚胺。另外，不仅可以使用直链状聚亚烷基亚胺，还可以使用具有支链或环状结构的聚亚烷基亚胺。在此，n(重复单元数)优选为10～1000，更优选为100～300。
石墨烯优选是未取代的或掺杂氮。氮掺杂的石墨烯优选用于阴极。掺杂量(N/C原子比)可通过X射线光电子能谱(XPS)测定，优选为0.1～30atom％，更优选为1～10atom％。含石墨烯层(含石墨烯的层)的屏蔽效果高，通过防止酸和卤素离子的扩散，能够防止金属氧化物和金属的劣化，防止杂质从外部向光电转换层侵入。进而，含氮取代的石墨烯的层(含N-石墨烯的层)由于含有氮原子，因此对酸的捕获能力高，因此屏蔽效果更高。
在含石墨烯层上还可以具有金属氧化物层(第3氧化物层)。当存在这样的层时，容易获得导电性与防止金属迁移的功能之间的平衡。
构成第3氧化物层的氧化物例如可选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆。它们容易制成n型半导体，当电极用于阴极时是优选的。其中，从氧化物层的稳定性和容易形成性、而且具有中性pH、ζ电位接近0、与阳离子、阴离子的相互作用少的观点考虑，优选氧化钛、氧化锆。进而，从原料供给的观点考虑，更优选氧化钛。
予以说明，此处说明的各层可以是层叠2层以上的结构。在这种情况下，所层叠的层的材料和制造方法可以相同或不同。
在图1中，高电阻区域107为空隙，但也可以在高电阻区域107中填充含有p型无机氧化物、n型无机氧化物、p型有机化合物或n型有机化合物的材料。另外，也可以填充其他绝缘性物质。通过设为这样的构成，即使将导电性区域分离，也能够增强透明基材或含有其的电子器件的机械强度、得到必要的电特性。作为能够填充到高电阻区域中的材料的例子，作为n型无机氧化物，例如可选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆。作为p型无机氧化物，可选自氧化镍、氧化钼、氧化铁、氧化铜。作为p型有机化合物，例如优选具有聚噻吩或聚苯胺等骨架的聚合物。作为n型有机化合物，优选具有富勒烯骨架的有机化合物。
另外，还可以在含石墨烯层105上设置含有p型无机氧化物、n型无机氧化物、p型有机化合物或n型有机化合物的材料的层。在此可用的材料可选自与可填充到上述高电阻区域中的材料相同的材料。
此外，还可以在含石墨烯层105上形成氧化石墨烯层。在此，含氧化石墨烯的层中含有的氧化石墨烯的石墨烯骨架被氧化，但优选未被修饰。通过层叠这样的含未修饰的氧化石墨烯的层，能够增大透明电极或包含其的电子器件的功函数，同时可以提高对离子的屏蔽性。
实施方式2
参照图2说明第2实施方式的透明电极200的制造方法，如下所述。
实施方式的透明电极的制造方法包括：在基材上形成构成导电性区域的层叠体，然后在层叠体上形成图案，以将层叠体分成多个导电性区域。
首先，准备透明基材201(工序(a)：图2(A))。透明基材201优选为平滑的基材，在制造透明基材之前，可以通过抛光等实施平滑性处理、或实施电晕处理等。
接着，在透明基材上形成构成导电性区域的层叠体(工序(b)：图2(B))。
工序(b)包括依次进行如下工序：
(b1)在上述透明基材201上形成第1透明导电性金属氧化物层202的工序，
(b2)在上述第1透明导电性金属氧化物层202上形成金属层203的工序，
(b3)在上述金属层203上形成第2透明导电性金属氧化物层204的工序，和
(b4)在上述第2透明导电性金属氧化物层204上形成含石墨烯层205的工序。
在工序(b1)中，形成第1氧化物层202。第1氧化物层202例如可以通过低温下的溅射来形成。可以通过低温溅射形成非晶无机氧化物层，再通过退火使非晶无机氧化物部分结晶而形成混合体。退火优选为高温气氛或激光退火。该第1氧化物层202均匀地形成在基材201上，即形成未图案化的均匀的膜。
接着，在工序(b2)中，形成金属层203。金属层103例如可以通过溅射或蒸镀来形成，优选溅射。该金属层203在第1氧化物层202上形成为均匀的膜。
接着，在工序(b3)中，形成第2氧化物层204。第2氧化物层可以通过从与第1氧化物层中列举的同样的方法中选择的方法来制造。所使用的材料和方法可以与第1氧化物层相同或不同。
予以说明，以上说明了工序(b1)～(b3)主要可通过溅射法来制造，但其方法并没有特别限定，可以通过任意方法来形成。
接着，在工序(b4)中，在第2氧化物层204上形成含石墨烯层205。
含石墨烯层可以通过任意方法形成，但优选通过涂布法形成。根据涂布法，即使基材201或第2氧化物层204的面积大，也能够容易地制造电极。
典型地，可以通过将石墨烯分散在分散介质中而得到的分散液涂布在第2氧化物层204上，根据需要进行干燥来得到含石墨烯层205。这里所用的石墨烯可以是未取代或未修饰的石墨烯，也可以是石墨烯骨架的碳被氮取代的N-石墨烯，还可以是石墨烯骨架与亚烷基亚胺链键合的修饰石墨烯。另外，作为石墨烯，还可以通过使用被烷基链等取代的氧化石墨烯暂时形成含氧化石墨烯的层，对所形成的含氧化石墨烯的层采用肼化合物或胺化合物(例如水合肼)将氧化石墨烯还原来形成。
作为含有石墨烯等的分散液中含有的分散介质，可使用水、醇类、二甲基甲酰胺、甲乙酮、氯苯、或它们的混合物以及各种溶剂。其中，优选水，因为水是最环保和便宜的。
含石墨烯层还包括，等方法，也可以形成含石墨烯层。
(i)在层叠体的表面上，除了甲烷、氢等基本原料以外，还组合氨、吡啶、甲胺、乙二胺或尿素等低分子氮化合物，通过化学蒸镀法形成含N-石墨烯的层。
(ii)在另一基材上形成含石墨烯之后，将其转移到层叠体上。
(iii)在层叠体的表面上形成未取代的石墨烯膜之后，在氮等离子体中进行处理而制造。
根据需要，可以在工序(b)的前后、或者在工序(b1)～(b4)的任意两个工序之间形成其他层。特别是在工序(b4)之后，可以追加在含石墨烯层上形成含氧化石墨烯层的工序(工序(b5))。例如，可以在含石墨烯层上涂布氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯水性分散液与下方的含石墨烯层的亲和性高，因此容易形成均匀的膜。氧化石墨烯也可以分散在甲醇、乙醇等有机溶剂中作为分散液来涂布。
另外，根据需要，可以在工序(b4)之后追加在含石墨烯层上形成第3氧化物层的工序(工序(b5’))。
第3氧化物层可以通过溅射法、溶胶-凝胶法等各种方法形成，优选通过在涂布金属醇盐的醇溶液后，在含水气氛中进行加热处理来形成的方法，因为能够形成薄的面积大的均匀的非晶膜。
也可以追加工序(b5)和工序(b5’)这两者，在这种情况下，可以先进行任一工序。
另外，第1透明导电性金属氧化物层、金属层、第2透明导电性金属氧化物层或含石墨烯层可以分别分2个阶段以上来制造。这种情况下，各阶段中使用的材料和方法可以相同或不同。
以这种方式形成层叠体206之后，通过图案化分离层叠体，形成多个导电性区域206a(工序(c)、图2(C))。通过图案化去除了层叠体的部分成为高电阻区域207。
图案化可以通过任意方法进行，优选使用机械划线(机械刻划)、激光划线(激光划线)或蚀刻。在实施方式中，希望避免具有石墨烯骨架的化合物侵入高电阻区域中。因此，优选使粉尘(灰尘)等难以混入高电阻区域中的机械划线、激光划线。也可以通过蚀刻进行图案化，但特别是在湿法蚀刻中，混入液体中的杂质容易侵入高电阻区域，因此优选通过后处理等从高电阻区域中除去含有石墨烯骨架的化合物。
另外，在实施方式中，不优选在工序(c)之后实施采用具有石墨烯骨架的化合物的工序。例如，如上所述，在形成含石墨烯层205之后，可以在其上形成含氧化石墨烯层，但该含氧化石墨烯层的形成应该在图案化工序(c)之前进行。予以说明，也可以在高电阻区域中填充半导体材料等，但只要将材料填充到高电阻区域中之后，即使应用石墨烯等，它也不会侵入到高电阻区域中。
为此，或者为了改良透明电极或含有其的电子器件的电特性，在工序(c)之后，可以将各种半导体材料等填充到高电阻区域中。具体地，可以通过溅射等层叠半导体材料，或者涂布含有半导体材料的水性分散物等。
实施方式3-1
使用图3，说明第3实施方式之一的电子器件的构成。图3是作为本实施方式的电子器件的一例的光电转换元件(太阳能电池单元)300的构成概略图。太阳能电池单元300是具有将入射到该单元的太阳光L等光能转换为电力的太阳能电池的功能的元件。太阳能电池单元300具备：实施方式的透明电极310、对电极330、以及设置于它们之间的光电转换层320。
在此，透明电极310对应于第1实施方式，具有透明基材311、第1透明导电性金属氧化物层312、金属层313、第2透明导电性金属氧化物层314和含石墨烯层315层叠的结构，具有多个导电性区域，它们之间具有高电阻区域317。
光电转换层320是将入射的光的光能转换为电力而产生电流的半导体层。光电转换层320通常具备p型半导体层和n型半导体层。作为光电转换层，可使用p型聚合物与n型材料的层叠体、RNH3PbX3(X为卤素离子，R为烷基等)、硅半导体、InGaAs或GaAs或黄铜矿系或CdTe系或InP系或SiGe系、Cu2O等无机化合物半导体、含量子点型、以及染料敏化型的透明半导体等。在任一情况下，效率均较高，另外，通过具备实施方式的透明电极，输出的劣化小。
为了促进或阻挡电荷注入，可以在光电转换层320和透明电极310之间插入缓冲层。另外，可以在对电极330与光电转换层320之间插入其他的电荷缓冲层或电荷传输层。
作为阳极用缓冲层或电荷传输层，例如可以使用包含以下物质的层：氧化钒、PEDOT/PSS、p型聚合物、五氧化二钒(V2O5)、2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(以下，称为Spiro-OMeTAD)、氧化镍(NiO)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)等。
另一方面，作为成为阴极的透明电极用的缓冲层或电荷传输层，可以使用包含以下物质的层：氟化锂(LiF)、钙(Ca)、6,6’-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-C61-butyricacid methyl ester，以下称为C60-PCBM)、6,6’-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6’-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，以下称为C70-PCBM)、茚-C60双加成物(Indene-C60bisadduct，以下称为ICBA)、碳酸铯(Cs2CO3)、二氧化钛(TiO2)、聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基-芴)](以下称为PFN)、浴铜灵(Bathocuproine，以下称为BCP)、氧化锆(ZrO)、氧化锌(ZnO)、聚乙炔亚胺等。
予以说明，可以在光电转换层和透明电极之间设置板钛矿型氧化钛层。已知氧化钛有三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。在实施方式中，优选使用含有板钛矿型氧化钛的层。该板钛矿型氧化钛层具有抑制卤素从光电转换层向导电层移动和金属离子从导电层向光电转换层移动的效果。因此，能够实现电极和电子器件的长寿命化。这样的板钛矿型氧化钛层优选由板钛矿型氧化钛的纳米粒子、具体而言平均粒径为5～30nm的粒子构成。在此，平均粒径通过粒度分布测定装置测定。这样的板钛矿型纳米粒子例如由高纯度化学研究所等销售。
对电极330可以使用任意电极，也可以使用实施方式的透明电极。通常使用不透明的金属电极。作为这样的金属电极的材料，可使用不锈钢、铜、钛、镍、铬、钨、金、银、钼、锡、锌等。
另外，作为对电极330，可以含有未取代的平面状的单层石墨烯。未取代的单层石墨烯可以通过以甲烷、氢气、氩气为反应气体且以铜箔为基底催化剂层的CVD法形成。例如在将热转印膜和单层石墨烯压接后，溶解铜，将单层石墨烯转印到热转印膜上。重复同样的操作，可以将多个单层石墨烯层叠在热转印膜上，形成2～4层石墨烯层。可以通过在该膜上使用银糊等印刷集电用的金属布线来形成对电极。代替未取代的石墨烯，可以使用一部分碳被硼取代的石墨烯。硼取代的石墨烯可以以BH3、甲烷、氢气、氩气为反应气体同样地形成。这些石墨烯可以从热转印膜转印到PET等适当的基材上。
另外，可以在这些单层或多层石墨烯中掺杂叔胺作为电子供体分子。由这样的石墨烯层构成的电极也起透明电极的作用。
实施方式的太阳能电池单元可以采用两侧夹在透明电极之间的结构。具有这种结构的太阳能电池可有效地利用来自两侧的光。能量转换效率一般为5％以上，当电极基材由透明聚合物构成时，具有长期稳定且柔软的特征。
另外，作为对电极330，可使用具有ITO等金属氧化物层的玻璃透明电极。这种情况下，虽然牺牲了太阳能电池的柔韧性，但能够有效地利用光能。
太阳能电池单元还可以具有紫外线阻挡层、气体阻挡层等。作为紫外线吸收剂的具体例，可举出：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物；水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯系化合物。这些化合物优选阻挡400nm以下的紫外线。
作为气体阻挡层，优选阻断水蒸气和氧气的气体阻挡层，特别优选不易让水蒸气透过的气体阻挡层。例如，可适宜利用含有SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等无机物的层、超薄板玻璃等。气体阻挡层的厚度没有特别限制，优选为0.01～3000μm的范围，更优选为0.1～100μm的范围。小于0.01μm时，存在得不到充分的阻气性的倾向，另一方面，大于3000μm时，存在厚重化、挠性或柔软性等特性消失的倾向。作为气体阻挡层的水蒸气透过量(透湿度)，优选为102g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为101g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为100g/m2·d～10-4g/m2·d。予以说明，透湿度可基于JIS Z0208等测定。优选通过干式法来形成气体阻挡层。作为通过干式法形成具有阻气性的气体阻挡层的方法，可举出：电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、以及在这些方法中组合利用等离子体或离子束的辅助法等的真空蒸镀法，反应性溅射法，离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法，离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)，利用热、光或等离子体等的化学气相沉积法(CVD法)等。其中，优选在真空下通过蒸镀法形成层的真空蒸镀法。
实施方式的透明电极具备基材。然而，在制造透明基材后，可根据需要除去透明基材。具体而言，在电子器件的制造过程中，可以在将透明基材和形成在其上的光电转换层一体化后，剥离除去基材。在这种情况下，由于基材是用于形成电极构造的支撑体，因此不必是透明的，可使用金属或不透明的树脂材料等。
另外，本实施方式的太阳能电池单元可用作光学传感器。
实施方式3-2
使用图4，是另一第3实施方式的有机EL元件400的构成概略图。有机EL元件400是具有作为将输入到该元件的电能转换为光L的发光元件的功能的元件。有机EL元件400具备实施方式的透明电极410、对电极430、以及设置于它们之间的光电转换层(发光层)420。
在此，透明电极410对应于第1实施方式1，具有透明基材411、第1透明导电性金属氧化物层412、金属层413、第2透明导电性金属氧化物层414和含石墨烯层415层叠的结构，具有多个导电性区域，它们之间具有高电阻区域417。
光电转换层420是使从透明电极410注入的电荷与从对电极430注入的电荷再结合而将电能转换为光的层。光电转换层420通常由p型半导体层和n型半导体层构成，但可以使用具有光电转换功能的任意材料。可以在光电转换层420和对电极430之间设置用于促进或阻挡电荷注入的缓冲层，也可以在光电转换层420和透明电极之间设置其他缓冲层。对电极430通常为金属电极，但也可以使用透明电极。
实施例
(实施例1)
制造图5所示结构的透明电极500。
在100μm的PET膜501上，通过溅射法形成非晶ITO(a-ITO)层502、含银和钯的合金层503、a-ITO层504的层叠结构。该叠层结构的表面电阻为8～10Ω/□。其上层叠平面状的、碳原子的一部分被氮原子取代的平均4层的含N-石墨烯的层505。该含N-石墨烯的层起阻挡层的作用。
阻挡层如下形成。首先，通过激光照射对Cu箔的表面进行加热处理，通过退火使晶粒增大。将该Cu箔作为基底催化剂层，以氨气、甲烷、氢气、氩气(15：60：65：200ccm)为混合反应气体，在1000℃、5分钟的条件下，通过CVD法制造平面状的单层N-石墨烯层。此时，虽然绝大部分形成了单层石墨烯层，但根据条件，也在局部生成了2层以上的N-石墨烯层叠的部分，为方便起见，统称为单层石墨烯层。再在氨气和氩气的混合气流下在1000℃下处理5分钟，然后在氩气流下冷却。将热转印膜(150μm厚)与单层N-石墨烯压接后，为了溶解Cu，浸渍在氨碱性的氯化铜蚀刻剂中，将单层N-石墨烯层转印到热转印膜上。通过重复同样的操作，在热转印膜上层叠4层单层石墨烯层，得到多层N-石墨烯层。
将热转印膜层压在准备好的层叠结构上，然后加热，将N-石墨烯层转印到层叠结构上，形成阻挡层505。
通过XPS测定的阻挡层505(含石墨烯层)的氮含量在该条件下为1～2atm％。由XPS测得的碳材料的碳原子与氧原子的比例为100～200。
接着，通过机械划线以13mm的间隔形成被宽度约70μm的分离区域507分离的导电性区域506。
将该透明电极浸渍在3％盐水中，以+0.5V(对银-氯化银电极)施加10分钟电位。水洗后测定薄层电阻时，电阻的增加为5％以下。
(比较例1)
与实施例1同样操作，制造透明电极，然后再转印单层石墨烯层，导电性区域和分离区域均用石墨烯涂敷。将该透明电极浸渍在3％盐水中，以+0.5V(对银-氯化银电极)施加10分钟电位。水洗后测定薄层电阻时，电阻的增加为20％以上。
(实施例2)
与实施例1同样操作，制造透明电极。接着，通过激光划线以13mm的间隔形成被宽度约40μm的分离区域下降的导电性区域。将该透明电极浸渍在3％盐水中，以+0.5V(对银-氯化银电极)施加10分钟电位。水洗后测定薄层电阻时，电阻的增加为10％以下。
(实施例3)
与实施例1同样操作，通过溅射法在100μm的PET膜上形成a-ITO/合金层/a-ITO的层叠结构。表面电阻为8～10Ω/□。在其上形成层叠有“平面状的碳原子的一部分被氮原子取代的N-石墨烯膜”的阻挡层。
阻挡层如下形成。将含有氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的水性分散液在90℃下加热1小时。接着，向该分散液中加入水合肼，再加热1小时，然后将整体以12000rpm进行离心分离。除去上清液后，将沉淀物用水再分散。重复进行3次离心分离和上清液的除去。最后用乙醇再分散。通过在上述层叠结构上以弯月面涂布乙醇再分散液，然后干燥，由此在层叠结构上形成含N-石墨烯的层(阻挡层)。
通过XPS测定的阻挡层的氮含量在该条件下为4～5atm％。由XPS测得的碳材料的碳原子与氧原子的比例为5～10。
接着，通过机械划线以13mm的间隔形成被宽度约70μm的分离区域分离的导电性区域。将该透明电极浸渍在3％盐水中，以+0.5V(对银-氯化银电极)施加10分钟电位。水洗后测定薄层电阻时，电阻的增加为10％以下。
(实施例4)
在实施例3得到的透明电极上，以弯月面涂布含有相对于四异丙氧基钛(IV)为5wt％的五丁氧基铌(V)的异丙醇溶液。在氮气气氛中在室温下干燥后，在湿度40％的大气中在130℃的热板上干燥。通过该操作，在含N-石墨烯的层上形成掺杂Nb的n型氧化钛层。
将该透明电极浸渍在3％盐水中，以+0.5V(对银-氯化银电极)施加10分钟电位。水洗后测定薄层电阻时，电阻的增加为5％以下。
(实施例5)
制造图6所示的太阳能电池单元60。
通过与实施例3同样的方法，在形成有六边形网格状的线宽50μm的铜网格611a的PET基材611上形成具备a-ITO层612、合金层613、a-ITO层614、含石墨烯层615的层叠体。接着，通过刻划(划线)形成分离区域617，从而形成透明电极610。此时，调整为铜网格611a未被除去的强度来进行刻划。在其上涂布氟化锂的水溶液，形成电子注入层620。接着，通过棒涂机涂布C60-PCBM的甲苯溶液并干燥，形成电子传输层630。通过棒涂机涂布含有聚(3-己基噻吩-2,5-二基)和C60-PCBM的氯苯溶液，在100℃下干燥20分钟，形成光电转换层640。由此形成层叠体A。
准备在一个表面上形成有绝缘性陶瓷层(未图示)的不锈钢箔650。用稀盐酸处理未形成绝缘性陶瓷层一侧的表面，以除去表面氧化膜，接着，通过棒涂机涂布氧化石墨烯的水溶液，形成含氧化石墨烯的层。接着，在90℃下干燥20分钟，然后将含氧化石墨烯的层在110℃下用水合肼蒸气处理1小时，变为包含“氧化石墨烯的碳原子的一部分被氮原子取代的2层N-石墨烯层”的含N-石墨烯的层(阻挡层)660。
在含N-石墨烯的层660上，通过棒涂机涂布含有山梨糖醇的PEDOT/PSS的水溶液，在100℃下干燥30分钟，形成含有PEDOT/PSS的层670(50nm厚)。该PEDOT/PSS层起粘合层和空穴注入层的作用。由此形成层叠体B。
在90℃下将层叠体A的光电转换层640与层叠体B的PEDOT/PSS层670以接合的方式贴合。
在层叠体A的背面侧的表面上丝网印刷含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外线阻挡油墨，形成紫外线阻挡层680。在紫外线阻挡层上通过真空蒸镀法形成二氧化硅膜以形成气体阻挡层690，从而形成太阳能电池单元600。
得到的太阳能电池单元相对于1SUN的太阳光显示5％以上的能量转换效率，即使在室外放置1个月，效率的劣化也低于1％。
(实施例6)
制造有机EL元件。通过与实施例3同样的方法，在形成有六边形网格状的线宽50μm的铜网格的PET基材上形成具备a-ITO层、合金层613、a-ITO层、含石墨烯层的层叠体。接着，通过刻划(划线)形成分离区域，从而形成透明电极。此时，调整为铜网格未被除去的强度来进行刻划。在其上涂布氟化锂的水溶液作为电子传输层，也起n型半导体的作用，蒸镀作为发光层的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(40nm)，形成光电转换层。在其上以30nm的厚度蒸镀N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(以下称为NPD)，形成空穴传输层。在其上通过溅射法制膜而形成金电极。再通过密封所形成的元件的周围而形成有机EL元件。得到的有机EL元件的输出光的劣化少，即使连续运转1000小时，输出的下降也为3％以下。
附图标记说明
100……透明电极
101……透明基材
102……第1透明导电性氧化物层
103……金属层
104……第2透明导电性氧化物层
105……含石墨烯层
106……导电性区域
107……高电阻区域
200……太阳能电池单元
201……透明基材
202……第1透明导电性氧化物层
203……金属层
204……第2透明导电性氧化物层
205……含石墨烯层
206……层压体
206a……导电性区域
207……高电阻区域
300……太阳能电池单元
310……透明电极
311……透明基材
312……第1透明导电性氧化物层
313……金属层
314……第2透明导电性氧化物层
315……含石墨烯膜
317……高电阻区域
320……光电转换层
330……对电极
400……有机EL元件
410……透明电极
411……透明基材
412……第1透明导电性氧化物层
413……金属层
414……第2透明导电性氧化物层
415……含石墨烯膜
417……高电阻区域
420……光电转换层(发光层)
430……对电极
500……透明电极
501……PET膜
502……a-ITO
503……银、Pd合金
504……a-ITO
505……含N-石墨烯的层
506……导电性区域
507……高电阻区域
600……太阳能电池单元
610……透明电极
611……PET基材
611a……铜网格
612……a-ITO层
613……合金层
614……a-ITO层
615……含N-石墨烯的层
620……电子注入层
630……电子传输层
640……光电转换层
650……不锈钢箔
660……N-石墨烯层
670……含有PEDOT/PSS的层
680……紫外线阻挡层
690……气体阻挡层

Claims (18)

1.透明电极，其具备透明基材和配置在其表面上且被高电阻区域相互分离的多个导电性区域，
所述导电性区域具有从所述基材侧起依次层叠第1透明导电性金属氧化物层、金属层、第2透明导电性金属氧化物层和含石墨烯层的结构，
在所述高电阻区域中不存在具有石墨烯骨架的化合物。
2.权利要求1所述的透明电极，其中，所述含石墨烯层中含有的石墨烯的构成石墨烯骨架的碳的一部分被氮取代。
3.权利要求1或2所述的透明电极，其中，所述含石墨烯层中含有的石墨烯的石墨烯骨架键合有聚亚烷基亚胺链。
4.权利要求1～3任一项所述的透明电极，其中，在所述分离区域中填充有含有p型无机氧化物、n型无机氧化物、p型有机化合物或n型有机化合物的材料。
5.权利要求1～4任一项所述的透明电极，其中，所述透明导电性氧化物为掺铟氧化锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌或掺铟氧化锌。
6.权利要求1～5任一项所述的透明电极，其中，在所述含石墨烯层上还具备含有p型无机氧化物、n型无机氧化物、p型有机化合物或n型有机化合物的层。
7.权利要求1～6任一项所述的透明电极，其中，在所述含石墨烯层上还具备含氧化石墨烯的层。
8.透明电极的制造方法，其包括以下工序：
(a)准备透明基材的工序；
(b)形成层叠体的工序，其包括以下工序：
(b1)在所述透明基材上形成第1透明导电性金属氧化物层的工序，
(b2)在所述第1透明导电性金属氧化物层上形成金属层的工序，
(b3)在所述金属层上形成第2透明导电性金属氧化物层的工序，和
(b4)在所述第2透明导电性金属氧化物层上形成含石墨烯层的工序；以及
(c)对所述层叠体进行图案化以形成多个导电性区域的工序。
9.权利要求8所述的方法，其中，所述工序(c)是通过机械划线、激光划线或蚀刻来进行的。
10.权利要求8或9所述的方法，其中，所述工序(b4)通过在所述第2透明导电性金属氧化物层上涂布含有氧化石墨烯的水性分散液，然后用肼将氧化石墨烯还原来进行。
11.权利要求10所述的方法，其中，所述水性分散液还含有聚亚烷基亚胺。
12.权利要求8或9所述的方法，其中，所述工序(b4)通过在所述第2透明导电性金属氧化物层上涂布含有键合有聚乙烯亚胺链的石墨烯的水性分散液来进行。
13.权利要求8～12任一项所述的方法，其中，在所述工序(b4)与所述工序(c)之间还包括在含石墨烯膜上形成含氧化石墨烯的层的工序(b5)。
14.权利要求8～13任一项所述的方法，其中，在所述工序(c)之后，不包括采用具有石墨烯骨架的化合物的工序。
15.权利要求8～14任一项所述的方法，其中，在所述工序(c)之后，在所述多个导电性区域之间的空隙中填充绝缘性物质。
16.电子器件，其具有权利要求1～7任一项所述的透明电极、活性层和对电极依次层叠的结构。
17.权利要求16所述的电子器件，其中，所述活性层为光电转换层。
18.权利要求17所述的电子器件，其中，所述活性层含有卤素离子或硫化合物。
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