CN114599699B - 聚碳化二亚胺化合物、水性树脂组合物及食品包装容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够得到可成型具有能够耐受作为食品包装用的用途的耐水性、粘附性的涂膜(层)的水性树脂组合物的聚碳化二亚胺化合物、含有该聚碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物、具备由该水性树脂组合物形成的层的食品包装容器。本发明的聚碳化二亚胺化合物(A)，其由下述通式(1)表示。式中，R¹表示从具有能够与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中除去了能够与异氰酸酯反应的官能团而得到的残基，R²表示从脂肪族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基而得到的2价残基，R³表示从碳原子数为2或3的二醇化合物中除去了羟基而得到的2价残基。X表示通过所述亲水性化合物与所述脂肪族二异氰酸酯化合物的反应而形成的基团。n1表示1～10的数，n2表示1～10的数，p表示2～4的数。多个R¹和R²各自可以相同也可以不同。

Description

聚碳化二亚胺化合物、水性树脂组合物及食品包装容器

技术领域

本发明涉及聚碳化二亚胺化合物、水性树脂组合物及食品包装容器。

背景技术

以往，作为提高水性树脂的涂膜的强度、耐水性、耐久性等各物性的方法，采用并用能够与该水性树脂所具有的官能团(例如羧基)反应而形成交联结构的碳化二亚胺化合物等的交联剂的方法(例如，参照专利文献1和2)。

上述水性树脂的涂膜，迄今为止，虽然在涂料、油墨、纤维处理剂、粘合剂、涂布剂等多个领域中使用，但未作为食品包装用使用。

像这样，由于上述水性树脂的涂膜未被用于食品包装，因此耐水性和粘附性(例如，浸渍于高温水时的耐水性及浸渍后的粘附性)没有达到能够耐受作为食品包装用的用途的程度。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本发明专利公开公报特开2014-047225号

专利文献2：日本发明专利公开公报特开2002-363250号

发明内容

在上述情况下，将水性树脂的涂膜用于食品包装用的要求不断提高，但存在耐水性、粘附性没有达到能够耐受作为食品包装用的用途的程度的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种聚碳化二亚胺化合物、含有该聚碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物、具备由该水性树脂组合物形成的层的食品包装容器，所述聚碳化二亚胺化合物能够得到可成型具有能够耐受作为食品包装用的用途的耐水性、粘附性的涂膜(层)的水性树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的聚碳化二亚胺化合物(A)作为交联剂，可以解决上述课题。本发明是基于上述发现而完成的。

即，本发明提供以下的[1]～[12]。

[1]本发明提供一种聚碳化二亚胺化合物(A)，其由下述通式(1)表示。

[化学式1]

(式中，R¹表示从具有能够与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中除去了能够与异氰酸酯反应的官能团而得到的残基，R²表示从脂肪族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基而得到的2价残基，R³表示从碳原子数为2或3的二醇化合物中除去了羟基而得到的2价残基。X表示通过所述亲水性化合物与所述脂肪族二异氰酸酯化合物的反应而形成的基团。n1表示1～10的数，n2表示1～10的数，p表示2～4的数。多个R¹和R²各自可以相同也可以不同。)

[2]根据上述[1]所述的聚碳化二亚胺化合物(A)，其中，所述二醇化合物为乙二醇和丙二醇中的至少一种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳化二亚胺化合物(A)，其中，所述二异氰酸酯化合物为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的聚碳化二亚胺化合物(A)，其中，碳化二亚胺当量为640以下。

[5]一种水性树脂组合物，其含有上述[1]～[4]中任意一项所述的聚碳化二亚胺化合物(A)和水性树脂。

[6]根据上述[5]所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和橡胶系胶乳树脂中的至少一种。

[7]根据上述[6]所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。

[8]根据上述[5]～[7]中任意一项所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂组合物还含有选自水和亲水性溶剂中的至少一种。

[9]根据上述[5]～[8]中任意一项所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂含有羧基，所述聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基相对于所述水性树脂的羧基的当量比为0.1～2.0。

[10]一种食品包装容器，其具备由上述[5]～[9]中任意一项所述的水性树脂组合物形成的层。

[11]根据上述[10]所述的食品包装容器，其中，所述食品包装容器具备所述层作为最表面层。

[12]根据上述[10]所述的食品包装容器，其中，所述食品包装容器具备所述层作为粘合层。

根据本发明，可以提供一种聚碳化二亚胺化合物、含有该聚碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物、具备由该水性树脂组合物形成的层的食品包装容器，所述聚碳化二亚胺化合物能够得到可成型具有能够耐受作为食品包装用的用途的耐水性、粘附性的涂膜(层)的水性树脂组合物。

附图说明

图1是说明实施例中的耐水性评价的评价基准的图。

图2是说明实施例中的粘附性评价的评价基准的图。

具体实施方式

[聚碳化二亚胺化合物(A)]

本发明的聚碳化二亚胺化合物(A)的特征在于，其由下述通式(1)表示。本发明的聚碳化二亚胺化合物(A)与后述水性树脂形成交联结构，提高该水性树脂的涂膜的耐水性、粘附性等，可以制成能够耐受作为食品包装用的用途的聚碳化二亚胺化合物(A)。

[化学式2]

(式中，R¹表示从具有能够与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中除去了能够与异氰酸酯反应的官能团而得到的残基，R²表示从脂肪族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基而得到的2价残基，R³表示从碳原子数为2或3的二醇化合物中除去了羟基而得到的2价残基。X表示通过所述亲水性化合物与所述脂肪族二异氰酸酯化合物的反应而形成的基团。n1表示1～10的数，n2表示1～10的数，p表示2～4的数。多个R¹和R²各自可以相同也可以不同。)

＜R²＞

在上述通式(1)中，R²表示从脂肪族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基而得到的2价残基。在此，脂肪族二异氰酸酯化合物中包含脂环族二异氰酸酯化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯化合物的具体例子，例如可以举出：六亚甲基二异氰酸酯(具有2个伯异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物)、环己烷-1,4-二异氰酸酯(具有2个仲异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物)、异佛尔酮二异氰酸酯(具有1个伯异氰酸酯基且具有1个仲异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(具有2个仲异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物)、甲基环己烷二异氰酸酯(1-甲基环己烷-2,4-二基二异氰酸酯)(具有2个仲异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物)、以及2,5(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(具有2个伯异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物)等。

它们中，从聚碳化二亚胺化合物的合成的容易度以及合成的聚碳化二亚胺化合物的保存稳定性的观点出发，优选二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，从合成的聚碳化二亚胺化合物的保存稳定性的观点出发，更优选二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

另外，仅具有仲以上异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物比具有伯异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物更优选。

另外，在具有伯异氰酸酯基的脂肪族二异氰酸酯化合物中，可优选举出不仅具有仲异氰酸酯基还具有伯异氰酸酯基的异佛尔酮二异氰酸酯。

本说明书中，“伯异氰酸酯基”是指直接连接有异氰酸酯基的碳原子为伯碳原子的异氰酸酯基，“仲异氰酸酯基”是指直接连接有异氰酸酯基的碳原子为仲碳原子的异氰酸酯基。

＜R¹＞

上述通式(1)中，R¹表示从具有能够与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中除去了能够与异氰酸酯反应的官能团而得到的残基。作为上述亲水性化合物，优选为选自下述通式(2)、(3)、(4)和(5)表示的化合物中的至少一种，从提高聚碳化二亚胺化合物(A)在水或亲水性溶剂中的溶解性或分散性的观点出发，更优选为选自下述通式(2)和(3)表示的化合物中的至少一种，进一步优选为下述通式(2)，特别优选为选自聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单-2-乙基己基醚和聚乙二醇单月桂醚中的至少一种。

R⁴O-(CH₂-CHR⁵-O)_m-H(2)

式中，R⁴为碳原子数1～12的烷基(优选为碳原子数1～4的烷基)，R⁵为氢原子或甲基。M为4～30的整数。

作为上述碳原子数1～4的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

作为R⁴优选为甲基，作为R⁵优选为氢原子。

m为4～30的整数，从提高聚碳化二亚胺化合物(A)与含羧基水性树脂的亲和性的观点出发，优选为4～22的整数，更优选为8～15的整数。

(R⁶)₂-N-R⁷-OH(3)

式中，R⁶为碳原子数1～6的烷基，R⁷为碳原子数1～10的亚烷基或聚氧化烯基。

作为R⁶的碳原子数1～6的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。它们中，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

作为R⁷的碳原子数为1～10的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基和十亚甲基等。亚烷基的氢原子可以被甲基等一价烃基取代。

作为R⁷，优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基。

(R⁸)₂-N-R⁹-NH₂(4)

式中，R⁸为碳原子数1～6的烷基，R⁹为碳原子数1～10的亚烷基或聚氧化烯基。

作为R⁸的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与上述R⁶相同的基团，它们中，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

作为R⁹的碳原子数为1～10的亚烷基，可以举出与上述R⁷相同的基团。

作为R⁹，优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基。

HO-R¹⁰-SO₃M(5)

式中，R¹⁰为碳原子数1～10的亚烷基，M为Na、K等的碱金属。

作为R¹⁰的碳原子数为1～10的亚烷基，可以举出与上述R7相同的基团。它们中，优选亚甲基、亚乙基。

＜R³＞

上述通式(1)中，R³表示从碳原子数为2或3的二醇化合物中除去了羟基而得到的2价残基。作为碳原子数为2或3的二醇化合物，优选为乙二醇和丙二醇中的至少一种。

上述二醇化合物中，碳原子数为1时，工业上难以获得，不适合实际使用，相反，碳原子数超过3为4以上的整数时，二醇成分在分子内占有的量变多，导致待反应的碳化二亚胺浓度降低。

在所述通式(1)中，X表示通过上述亲水性化合物与上述脂肪族二异氰酸酯化合物反应而形成的基团。例如，上述亲水性化合物为所述通式(2)、(3)或(5)时，X为下述通式(6)表示的基团，上述亲水性化合物为所述通式(4)时，X为下述通式(7)表示的基团。

[化学式3]

[化学式4]

＜n1＞

在所述通式(1)中，作为n1，只要是1～10的数，就没有特别限制，但优选为1～5的数，更优选为1～4的数，特别优选为1～3的数。通式(1)中的n1超过10时，聚碳化二亚胺化合物(A)的亲水性降低，难以水分散从而难以作为水性交联剂使用。

＜n2＞

在所述通式(1)中，作为n2，只要是1～10的数，就没有特别限制，但优选为1～5的数，更优选为1～4的数，特别优选为1～3的数。通式(1)中的n2超过10时，聚碳化二亚胺化合物(A)的亲水性降低，难以水分散从而难以作为水性交联剂使用。

＜p＞

在所述通式(1)中，作为p，只要是2～4，就没有特别限制，但优选为2～3，更优选为2。通式(1)中的p小于2时，耐水性、PET粘附性降低，超过4时，聚碳化二亚胺化合物(A)的亲水性降低，难以水分散从而难以作为水性交联剂使用。

上述聚碳化二亚胺化合物(A)优选溶解或分散于选自水和亲水性溶剂中的至少一种中使用。

作为上述聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺(NCN)当量，没有特别限制，优选为640以下，更优选为600以下，进一步优选为550以下。在此，在本说明书中，“碳化二亚胺(NCN)当量”是指“聚碳化二亚胺化合物(A)的分子量/聚碳化二亚胺化合物(A)的1分子中存在的“碳化二亚胺(N＝C＝N)结构”的数量”，从提高聚碳化二亚胺化合物的交联性能的观点出发，更优选较小的碳化二亚胺(NCN)当量。

<聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法>

本发明的聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法的特征在于，具有下述工序(A)和工序(b)。

工序(a)：在催化剂的存在下使脂肪族二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应，得到两末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺(Y)的工序

工序(b)：使亲水性化合物、所述聚碳化二亚胺(Y)和碳原子数为2或3的二醇化合物反应的工序，所述亲水性化合物具有相对于所述聚碳化二亚胺(Y)在两末端所具有的异氰酸酯基总量为0.33当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团

在本发明中，上述二醇化合物作为上述聚碳化二亚胺(Y)的扩链剂发挥作用。

<<工序(a)>>

在工序(a)中，在催化剂的存在下使脂肪族二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应，得到两末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺(Y)。

作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可以使用在[聚碳化二亚胺化合物(A)]项中举出的化合物。

作为碳化二亚胺化反应中使用的催化剂，例如可以举出：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等，它们中，从反应性的观点出发，优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

在聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法中，相对于用于碳化二亚胺化的二异氰酸酯化合物100质量份，上述催化剂的用量通常为0.01～2.0质量份。

上述碳化二亚胺化反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可以举出：四羟基呋喃、1,3-二噁烷和二氧戊环等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等的卤代烃；以及环己酮等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

在溶剂中进行反应时，二异氰酸酯化合物的浓度优选为5～55质量％，更优选为5～20质量％。

上述碳化二亚胺化反应的条件没有特别限定，优选为40～250℃、更优选为80～195℃，优选为1～30小时、更优选为5～25小时。另外，在溶剂中进行反应时，反应温度优选为40℃至溶剂的沸点。

聚碳化二亚胺化合物(A)的聚合度n1和n2，只要是1～10的数，就没有特别限制，从使聚碳化二亚胺化合物(A)容易溶解或分散于水或亲水性溶剂的观点出发，优选为1～5的数，更优选为1～4的数，特别优选为1～3的数。

<<工序(b)>>

工序(b)中，使亲水性化合物、上述聚碳化二亚胺(Y)和碳原子数为2或3的二醇化合物反应，所述亲水性化合物具有相对于上述聚碳化二亚胺(Y)在两末端所具有的异氰酸酯基总量为0.33当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团。

使工序(a)中得到的聚碳化二亚胺(Y)、上述亲水性化合物和上述二醇化合物反应的方法没有特别限定，例如可以举出：(i)使上述聚碳化二亚胺(Y)与特定量的上述亲水性化合物反应，使所得到的在末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺(Z)与上述碳原子数为2或3的二醇化合物反应的方法；(ii)使上述聚碳化二亚胺(Y)与上述碳原子数为2或3的二醇化合物反应，使上述亲水性化合物与得到的化合物反应的方法；(iii)使上述聚碳化二亚胺(Y)、上述亲水性化合物和上述碳原子数为2或3的二醇化合物同时反应的方法等。它们中，从抑制局部地进行反应而高分子量化的观点出发，优选利用(i)的方法。

利用(i)的方法，具体而言包括：工序(b1)，使工序(a)中得到的聚碳化二亚胺(Y)与亲水性化合物反应，得到末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺(Z)，所述亲水性化合物具有相对于该聚碳化二亚胺(Y)在两末端所具有的异氰酸酯基总量为0.33当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团；以及工序(b2)，使该工序(b1)中得到的聚碳化二亚胺(Z)与碳原子数为2或3的二醇化合物反应，将该聚碳化二亚胺(Z)扩链，得到聚碳化二亚胺化合物(A)。

在工序(b1)中，使工序(a)中得到的聚碳化二亚胺(Y)与亲水性化合物反应，从而在该聚碳化二亚胺(Y)的末端引入亲水性基团，所述亲水性化合物具有相对于该聚碳化二亚胺(Y)在两末端所具有的异氰酸酯基总量为0.33当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团。

作为上述亲水性化合物，可以使用在[聚碳化二亚胺化合物(A)]项中举出的亲水性化合物。

上述亲水性化合物的使用量，相对于上述聚碳化二亚胺(Y)在两末端具有的异氰酸酯基总量的官能团当量，优选为0.2～0.33当量，更优选为0.25～0.33当量。通过将该量调节至0.33当量以下，可以抑制副反应，并且可以在下述工序(b2)中得到所需的聚碳化二亚胺化合物(A)。

上述反应的条件没有特别限定，优选在50～200℃、更优选在100～180℃下加热保持后，添加所述亲水化合物，进一步在80～200℃左右下反应0.5～5小时左右。

在工序(b2)中，使工序(b1)中得到的聚碳化二亚胺(Z)与碳原子数为2或3的二醇化合物反应，扩链该聚碳化二亚胺(Z)。

作为上述碳原子数为2或3的二醇化合物，可以使用[聚碳化二亚胺化合物(A)]项中举出的碳原子数为2或3的二醇化合物。

相对于工序(a)中得到的聚碳化二亚胺(Y)在两末端所具有的异氰酸酯基总量的官能团当量，上述碳原子数为2或3的二醇化合物的使用量优选为0.67～0.8当量，更优选为0.67～0.75当量。通过使其在这些范围内，可以抑制工序(b1)中得到的聚碳化二亚胺(Y)的未反应物、以及碳原子数为2或3的二醇化合物的未反应物，得到所期望的聚碳化二亚胺化合物(A)。

上述反应的条件没有特别限定，作为反应温度优选为80～200℃左右，作为反应时间优选为0.5～5小时左右。

另外，作为聚碳化二亚胺化合物(A)的扩链单元p，只要是2～4，就没有特别限制，从使聚碳化二亚胺化合物(A)容易溶解或分散于水或亲水性溶剂的观点出发，优选为2～3，更优选为2。

通过含有如此得到的聚碳化二亚胺化合物(A)，后述的水性树脂组合物可成型具有能够耐受作为食品包装用的用途的耐水性、粘附性的涂膜(层)。

[水性树脂组合物]

本发明的水性树脂组合物的特征在于，含有本发明的通式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物(A)和水性树脂。

＜水性树脂＞

本发明中使用的水性树脂没有特别限定，优选具有羧基。作为所述水性树脂，例如可以举出：水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、橡胶系胶乳树脂等，可优选使用这些树脂。它们中，从发挥本发明的效果的观点出发，优选为水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂。

这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

<<水性聚氨酯树脂>>

作为水性聚氨酯树脂，例如可以举出通过使由多元醇类、含羧基多元醇类和多异氰酸酯化合物得到的含羧基的氨基甲酸酯类预聚物在有机溶剂或水的存在下与中和剂和扩链剂反应，接着在减压下进行脱溶剂而得到的树脂等。

-多元醇类-

作为上述水性聚氨酯树脂的原料的多元醇类，可以举出低分子量多元醇的聚合物或共聚物，具体而言，可以举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯酯多元醇、聚碳酸酯醚多元醇等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

-含羧基多元醇-

作为上述水性聚氨酯树脂的原料的含羧基多元醇类是在1分子中含有2个以上羟基和1个以上羧基的化合物，优选含有在1分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。

作为上述含羧基多元醇类，例如可以举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等的二羟甲基链烷酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-二羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸等。它们中，从获取容易性的观点出发，优选二羟甲基链烷酸，更优选2,2-二羟甲基丙酸。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，作为上述水性聚氨酯树脂的原料，除了所述多元醇类和所述含羧基多元醇类以外，根据需要，还可以使用其他多元醇类。作为其他多元醇类，只要是所述多元醇类和所述含羧基多元醇类中例示的多元醇类以外，就可以没有特别限制地使用。

-多异氰酸酯化合物-

作为上述水性聚氨酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物，没有特别限制，具体而言，可以举出：1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯化合物；亚乙基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等的脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等的脂环式多异氰酸酯化合物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

上述多异氰酸酯化合物的每1分子的异氰酸酯基通常为2个，在水性聚氨酯树脂不发生凝胶化的范围内，也可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。

上述多异氰酸酯化合物中，从反应性的控制和强度赋予等观点出发，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。

-中和剂-

作为所述中和剂，例如可以举出：三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇等的有机胺类；氨；等等。上述中，优选为有机胺类，更优选为叔胺，特别优选为三乙胺、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇。

扩链剂

作为所述扩链剂，例如可以举出与异氰酸酯基具有反应性的化合物，具体而言，可以举出：乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、己二酰肼、肼、2,5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物；以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类；水；等等。它们中，优选为胺化合物，更优选为乙二胺。这些可以单独使用，也可以组合2以上使用。

<<丙烯酸树脂>>

作为所述丙烯酸树脂，例如可以举出将聚合性不饱和羧酸或其酸酐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸以外的丙烯酸系单体、以及根据需要的α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等通过乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等的聚合法共聚而得到的丙烯酸树脂等。

作为聚合性不饱和羧酸以及它们的酸酐，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸以及它们的酸酐。

作为(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。

作为(甲基)丙烯酸以外的丙烯酸系单体，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。

<<聚酯树脂>>

作为所述聚酯类树脂，例如可以举出：通过酯化反应使在末端具有羟基的聚酯二醇和四羧酸二酐进行扩链而得到的聚酯类树脂。

<<橡胶系胶乳树脂>>

作为所述胶橡胶系胶乳树脂，可以举出：具有羧基的天然橡胶系胶乳树脂、具有羧基的合成橡胶系胶乳树脂。

在所述水性树脂含有羧基的情况下，所述聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基相对于所述水性树脂的羧基的当量比，没有特别限制，优选为0.1～2.0。通过使其为0.1以上，可以得到碳化二亚胺化合物(A)的添加效果，通过使其为2.0以下，碳化二亚胺化合物(A)不会过量残留，可以抑制由该碳化二亚胺化合物(A)过量残留所引起的性能恶化。

水性树脂的酸值根据其种类或分子量而不同，为1～100mgKOH/g，优选为5～70mgKOH/g。酸值使用JIS K 0070：1992进行测定。

另外，水性树脂含有羧基时，“酸值”是指基于羧基的树脂固体成分酸值。

相对于水性树脂中的羧基1mol，使聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基1mol反应时，优选以满足下述式(2)的量为标准，含有聚碳化二亚胺化合物(A)和水性树脂。

聚碳化二亚胺化合物(A)的固体成分(g)＝(水性树脂的酸值(mgKOH/g)/(56.11×1000))×碳化二亚胺当量×水性树脂的固体成分(g)···(2)

本发明的水性树脂组合物优选还含有选自水和亲水性溶剂中的至少一种。

＜亲水性溶剂＞

作为亲水性溶剂，例如可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等的聚亚烷基二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等的聚亚烷基二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等的聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等的亚烷基二醇二乙酸酯类；乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等的亚烷基二醇单苯基醚类；丙醇、丁醇、己醇、辛醇等的一元醇类等。

<添加剂>

另外，本发明的水性树脂组合物中，根据需要可以适当配合颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等的添加剂。

水性树脂组合物的固体成分中所含的所述水性树脂和所述聚碳化二亚胺化合物(A)的总含量优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为95～100质量％。

本发明的水性树脂组合物根据其种类、分子量而不同，但通常作为粘度优选为20～500mPa·s，更优选为30～300mPa·s。另外，上述粘度可以用B型粘度计测定、求出。

[食品包装容器]

本发明的食品包装容器具备由上述水性树脂组合物形成的层。在此，作为食品包装容器，可以具备由水性树脂组合物构成的层作为最表面层，也可以具备由水性树脂组合物构成的层作为粘合层。

食品包装容器从其用途中所要求的性能等观点出发，在不损害耐水性和粘附性的效果、且满足适用于食品包装容器的安全基准的范围内，可以根据需要添加添加物。

另外，本说明书中的食品包装容器包括食品用器具和食品容器包装。作为食品用器具，例如可以举出：碗、盘子、饭盒、杯子、筷子、勺子、小刀、叉子、菜刀、切菜板、盆等。作为食品容器包装，例如可以举出：层压膜(层压体)、杯子、瓶子、袋子、托盘、胶囊、蒸煮袋、包装膜等。食品包装容器可以是一次性使用的，也可以是反复使用的。在此，在食品包装容器为一次性使用的情况下，从减轻废弃对环境的负荷的观点出发，优选食品包装容器中含有生物降解性塑料。另外，食品包装容器内的食品无论是固体状还是液状都可以。

＜层压膜(层压体)＞

层压膜(层压体)在作为食品用(特别是蒸煮用)使用的情况下，要求耐水性和粘附性，进一步优选满足：(i)适合安全性(食品卫生法、FDA等)，(ii)无味、无臭，(iii)耐热性充分，(iv)防湿性、隔氧性优异，(v)能够通过热封完全密封，(vi)强度(密封强度、穿刺、耐压等)适合。

作为层压膜(层压体)的基本构成，例如可以举出基底基材/粘合层/阻隔层/粘合层/密封剂的构成。

在此，作为基底基材，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜(以下有时称为PET)、尼龙拉伸膜(以下有时称为ON)等。

作为粘合层，例如可以举出由本发明的水性树脂组合物形成的粘合层、由热封材料形成的粘合层等。

作为阻隔材料，例如可以举出：铝箔(以下有时称为AL箔)、改性EVOH树脂、聚偏二氯乙烯(PVDC)等。

作为密封剂，例如可以举出：由本发明的水性树脂组合物形成的最表面层、以丙烯-乙烯嵌段共聚物为主成分的无拉伸膜(CPP)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等。

作为层压膜(层压体)构成的具体例子，例如可以举出：(i)PET/AL箔/CPP、(ii)PET/ON/AL箔/CPP、(iii)PET/AL箔/ON/CPP、(iv)ON/CPP、(v)PET/AL箔/由本发明的水性树脂组合物形成的最表面层、(vi)PET/ON/AL箔/由本发明的水性树脂组合物形成的最表面层、(vii)PET/AL箔/ON/由本发明的水性树脂组合物形成的最表面层、(viii)ON/由本发明的水性树脂组合物形成的最表面层等。另外，在此，作为各构成成分间的粘合层，也可以使用由本发明的水性树脂组合物形成的粘合层。

作为层压膜(层压体)的制备方法，例如，可以举出使用粘合材料贴合在层压膜(层压体)的构成膜上的通常的干式层压法，也可以采用挤出树脂而直接层压的方法。

层压膜(层压体)是将密封剂作为密封层在袋的内表面制袋加工成扁平袋、立式袋等而使用的。

另外，这些层压膜(层压体)的层叠结构可以根据包装袋的要求特性、例如用于满足包装的食品的品质保持期间的阻隔性能、能够与内容物的重量对应的尺寸·耐低温冲击性、内容物的可见性等适当选择。

＜最表面层＞

本发明的食品包装容器所具备的最表面层，只要是由本发明的水性树脂组合物形成的层，就没有特别限制，例如，适合用作存在于上述层压膜(层压体)的最表面的密封剂。

＜粘合层＞

本发明的食品包装容器所具备的粘合层，只要是由本发明的水性树脂组合物形成的层，就没有特别限制，例如，适合用作进行聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜(PET)与尼龙拉伸膜(ON)的层间粘合的粘合层(交联剂)、进行聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜(PET)与铝箔(AL箔)的层间粘合的粘合层(交联剂)。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于实施例所记载的方式。

(制备例1)含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂1)的制备

将二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)100质量份、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)0.5质量份加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下在190℃下搅拌6小时，得到异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝3)。

得到的异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺使用红外分光光度计(FT/IR-6100，日本分光株式会社制)，通过红外吸收(IR)光谱测定，确认到波长2150cm^-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。

接着，将上述得到的异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺放冷至120℃，在其中加入作为封端剂的63.5质量份(相对于异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺在两末端所具有异氰酸酯基总量的官能团当量为0.33当量)的作为有机化合物的聚乙二醇单甲基醚(PEGME)(平均分子量1000)，加热至150℃，边搅拌边反应约1小时。然后，进一步加入作为扩链剂的二醇化合物(乙二醇化合物)乙二醇3.9质量份(相对于异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺在两末端所具有异氰酸酯基总量的官能团当量为0.67当量)，搅拌下反应约1小时。

通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2200～2300cm^-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳化二亚胺化合物。将其冷却至约80℃，并加入水，得到固体成分40质量％的淡黄色透明的含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂1)。

(制备例2、3、3-2、4～7、9～15)含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂2、3、3-2、4～7、9～15)的制备

除了将二异氰酸酯化合物、有机化合物(封端剂)、二醇化合物(扩链剂)、溶剂变更为表1A和表1B中记载的种类以外，与制备例1同样地得到含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂2、3、3-2、4～7、9、11～15)。

另外，在制备例10中，由于聚碳化二亚胺化合物未分散在水中，因此，未能得到含有聚碳化二亚胺的液体(比较例9)。

(制备例8)含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂8)的制备

将二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)100质量份、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)0.5质量份加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下在190℃下搅拌10小时，得到异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝8)。

得到的异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺使用红外分光光度计(FT/IR-6100，日本分光株式会社制)，通过红外吸收(IR)光谱测定，确认到波长2150cm^-1左右的碳化二亚胺基的吸收峰。

接着，将上述得到的异氰酸酯末端聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺放冷至120℃，在其中加入作为封端剂的聚乙二醇单甲基醚(平均分子量1000)84.7质量份，进一步在相同温度下边搅拌边反应1小时，再次加温至150℃，进一步边搅拌边反应5小时后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2200～2300cm^-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳化二亚胺化合物。将其冷却至约80℃，并加入水，得到固体成分为40％的淡黄色透明的含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂8)。

(实施例1～3、3-2、4～8以及比较例1～8)

将制备例1～3、3-2、4～15中制备的含有聚碳化二亚胺的液体(交联剂)与表1A和表1B中记载的含有水性树脂的液体按表1A和表1B中记载的配合量混合搅拌，制备水性树脂组合物。

水性树脂组合物的制备中使用的表1A和表1B中记载的各成分的详细情况如下所述。

[二异氰酸酯化合物]

·HMDI：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯

·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

·TDI：甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI(80重量％)和2,6-TDI(20重量％)的混合物)

·HMDI+IPDI：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物(摩尔比1：1)

[二醇化合物(扩链剂)]

·EG：乙二醇(分子量：62.07)

·PG：丙二醇(分子量：76.09)

·BD：1,4-丁二醇(分子量：90.12)

·PPG(2000)：聚丙二醇(分子量：2000)

·PCD(2000)：聚碳酸酯二醇(分子量：2000)

·PCLD(2000)：聚己内酯二醇(分子量：2000)

[有机化合物(封端剂)]

·PEGME(550)：聚乙二醇单甲基醚(重均分子量：550)

·PEGME(1000)：聚乙二醇单甲基醚(重均分子量：1000)

·PEGMEHE：聚乙二醇单-2-乙基己基醚(分子量：约482)

·PEGMLE：聚乙二醇单月桂醚(分子量：约1066)

·HPSS：羟基丙磺酸钠(分子量162.14)

[溶剂]

·NMP+水：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与水的混合物(质量比1：1)

[水性树脂]

·MD-1480：东洋纺株式会社制、水系聚酯树脂、酸值3mg/KOHmg、固体成分25质量％

·AC-261P：陶氏化学公司制、水系丙烯酸树脂、酸值15mg/KOHmg、固体成分50质量％

按照以下所示的测定条件，进行实施例1～3、3-2、4～8和比较例1～8中制备的水性树脂组合物的评价。另外，将评价结果示于表1A和表1B。

＜评价项目＞

首先，用棒涂机#4将实施例1～3、3-2、4～8和比较例1～8中制备的水性树脂组合物涂布在用丙酮进行了表面脱脂的PET基材(厚度：100μm)上，在120℃下干燥5分钟，形成3μm的干燥被膜(涂膜)。将形成有该涂膜的涂膜试验片作为评价样品，用于下述的耐水性试验和粘附性试验。

(1)耐水性试验(刚取出后，干燥24小时后)

将得到的涂膜试验片设置在高度加速寿命试验装置(“EHS-210M”，ESPEC株式会社制，恒温恒湿器：温度120℃，相对湿度100％)上，进行0.5小时湿热处理。

分别对刚取出后和干燥24小时后的涂膜试验片的涂膜表面的白化程度进行目视观察，以图1所示的评价基准(左侧：良好(白化的比例：10％以下)，中央：容许内(白化的比例：超过10％且50％以下)，右侧：不良(白化的比例：超过50％且100％以下))进行评价。结果示于表1A和表1B。

另外，在表1A和表1B中，用良好、容许内和不良中的任一者表示。

(2)粘附性试验

根据JIS5600-5-6：1999(交叉切割法)进行粘附性试验。具体而言，在进行了上述(1)的耐水性评价试验(干燥24小时后)的涂膜试验片(在湿热处理0.5小时后干燥24小时的涂膜试验片)的试验面上，使用切割刀划出到达基体(PET基材)的11条切痕(切痕的间隔为1mm)，制作25个棋盘格。将胶带“Cellotape(注册商标)”(NICHIBAN株式会社制，粘接强度3.9N/cm)强力压接于棋盘格部分，以45°的角度一下子剥离胶带的端部，通过图2所示的评价基准(上述JIS标准中的以下所示的0～5的6个阶段的分类)评价棋盘格的状态。在表1A和表1B中，作为粘附性评价的结果示出。可以说分类的数值越小涂膜的粘附性越优异。

＜评价分类＞

0：切割边缘完全光滑，任何网格的格中都没有剥离。

1：切割的交叉点处的涂膜出现小的剥离。在横切部分受到影响明显不超过5％。

2：涂膜沿着切割的边缘和/或在交叉点剥离。在横切部分受到的影响明显超过5％，但不超过15％。

3：涂膜沿着切割的边缘部分或全部出现大的剥离，和/或格的各个部分部分地或全部地剥离。交叉切割部分受到影响的明显超过15％，但不超过35％。

4：涂膜沿着切割的边缘部分或全部出现大的剥离，和/或几处格部分或全部剥离。在横切部分受到影响的明显不超过65％。

5：分类4中也不能分类的剥离程度的任一种。

[表1A]

[表1B]

从表1A和表1B所示的评价结果可知，使用本发明的聚碳化二亚胺化合物(A)(实施例1-3、3-2和4-8)，可以得到一种水性树脂组合物，该水性树脂组合物可成型具有能够耐受作为食品包装用的用途的耐水性、粘附性的涂膜(层)。

另外，通过比较实施例1和实施例4可知，聚合度(n1和n2)优选为3以下。

另外，通过比较实施例1和实施例5可知，p的值优选为3以下。

另外，通过比较实施例1和实施例6、7可知，作为脂肪族二异氰酸酯化合物，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)比异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)更优选。

进而，由实施例8可知，作为水性树脂，可以使用水系丙烯酸树脂。

Claims (10)

1.一种水性树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物(A)和水性树脂，

所述水性树脂含有羧基，

所述聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基相对于所述水性树脂的羧基的当量比为0.1～2.0，

[化学式1]

式中，R¹表示从具有能够与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中除去了能够与异氰酸酯反应的官能团而得到的残基；R²表示从脂肪族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基而得到的2价残基；R³表示从碳原子数为2或3的二醇化合物中除去了羟基而得到的2价残基；X表示通过所述亲水性化合物与所述脂肪族二异氰酸酯化合物的反应而形成的基团；n1表示1～10的数，n2表示1～10的数，p表示2～4的数；多个R¹和R²各自可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述二醇化合物为乙二醇和丙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，碳化二亚胺当量为640以下。

5.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和橡胶系胶乳树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂组合物还含有选自水和亲水性溶剂中的至少一种。

8.一种食品包装容器，其具备由权利要求1-7中任意一项所述的水性树脂组合物形成的层。

9.根据权利要求8所述的食品包装容器，其中，所述食品包装容器具备所述层作为最表面层。

10.根据权利要求8所述的食品包装容器，其中，所述食品包装容器具备所述层作为粘合层。