CN114560835A - 一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)在金属催化剂的存在下，将1，5‑二卤素‑3‑戊酮或其衍生物和碱性氧化剂在有机溶剂中反应，得到混合液；(2)在所述混合液中加入碱性催化剂，进行反应，制得四氢吡喃酮及其衍生物；其中，1，5‑二卤素‑3‑戊酮中的卤素可以包括氯或溴。本申请合成方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法。
背景技术
吡喃是一种氧原子替换六元环中的一个碳原子的含氧六元杂环体系，是一类非常重要的杂环化合物。吡喃类化合物具有广泛的生物活性，该类化合物的合成有着重要的意义。是许多碳水化合物、聚醚抗生素、海洋毒素、信息素等天然产物的重要结构内核，对其生物活性起着非常重要的作用。四氢吡喃也是构建其它杂环化合物的重要合成中间体，该类杂环化合物据现有报道证明，具有抗癌、抗过敏性、抗衰老、抑制癌细胞和抗细胞毒素活性等方面具有良好的效果。因此，四氢吡喃类化合物的合成方法受到了研究人员的广泛关注，已经成为有机合成的研究热点。
根据目前的报道，四氢吡喃酮类衍生物的制备方法主要有：(1)常温常压条件下，在阮内镍的存在下，将吡喃-4-酮与氢在乙醇中反应制备四氢吡喃酮，该方法收率较低，难以大规模生产使用；(2)在高压环境中，通过钯/碳酸钪的催化，使得吡喃-4-酮与氢在甲醇环境中反应制备四氢吡喃酮，该方法虽然收率有所上升，但仍难以适应工业化生产。因此，研发一种产率更高，操作简单的四氢吡喃酮衍生物的制备方法具有重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属催化剂的存在下，将1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物和碱性氧化剂在有机溶剂中反应，得到混合液；
(2)在所述混合液中加入碱性催化剂，进行反应，制得四氢吡喃酮及其衍生物；
其中，1，5-二卤素-3-戊酮中的卤素可以包括氯或溴。
在本申请的一实施例中，所述步骤(1)具体为：
将所述1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物、金属催化剂和有机溶剂混合，然后在控制温度为0-20℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应后，得到混合液。
在本申请的一实施例中，所述步骤(1)中反应的温度为5-10℃，反应时间为4-8h。
在本申请的一实施例中，所述有机溶剂为醇类、酮式羰基化物、酯类，乙腈；醚、N，N-二烷基酰胺，二烷基亚砜中的一种或多种混合物。
在本申请的一实施例中，所述步骤(1)中的1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物、金属催化剂和碱性氧化剂使用量摩尔比为1:(0.99-1.05)：(2-5)。
在本申请的一实施例中，所述金属催化剂为钯、铂或镍中的至少一种。
在本申请的一实施例中，所述碱性氧化剂为次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的至少一种。
在本申请的一实施例中，所述步骤(2)具体为：
在所述混合液中加入碱性催化剂，60-80℃反应12-24h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
在本申请的一实施例中，所述碱性催化剂为碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属醇盐与碱土金属醇盐中的一种或多种。
在本申请的一实施例中，所述步骤(2)中反应的温度为70-80℃，反应的时间为18-20h。
本发明具有以下有益效果，本申请公开了一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，通过金属催化剂的催化下，利用碱性氧化剂将1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物中的卤素氧化。由于加入了金属催化剂，使得氧化过程可以在较为温和的条件下快速进行，并且氧化效率较高。之后，利用碱性催化剂直接将氧化后的1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物环化，制得四氢吡喃酮衍生物。在碱性催化剂的催化下，环化反应温和快速，反应的转化率较高。并且，在反应过程中无需中间提纯步骤，操作简单，产物收率较高，十分适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属催化剂的存在下，将1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物和碱性氧化剂在有机溶剂中反应，得到混合液；
(2)在所述混合液中加入碱性催化剂，进行反应，制得四氢吡喃酮及其衍生物；
其中，1，5-二卤素-3-戊酮中的卤素可以包括氯或溴。
在本申请的一实施例中，所述步骤(1)具体为：将所述1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物、金属催化剂和有机溶剂混合，然后在控制温度为0-20℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应后，得到混合液。优选的，所述步骤(1)中反应的温度为5-10℃，反应时间为4-8h。
在本申请的一实施例中，所述有机溶剂为醇类、酮式羰基化物、酯类，乙腈；醚、N，N-二烷基酰胺，二烷基亚砜中的一种或多种混合物。具体的，所述有机溶剂为醇类，优选C1-C5醇类，包括C1-C4醇类如甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇和2-甲基丙-1-醇等；酮式羰基化物，包括丙酮、甲基异丁基酮等；酯类，包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；乙腈；醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚；N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；酮，例如丙酮和丁酮；二烷基亚砜，例如二甲基亚砜，其它等等。
在本申请的一实施例中，所述步骤(1)中的1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物、金属催化剂和碱性氧化剂使用量摩尔比为1：(0.99-1.05)：(2-5)。优选的，所述摩尔比为1：(1-1.02)：(3-4)。更优选的，所述摩尔比为1：1.01：3。
在本申请的一实施例中，所述金属催化剂为钯、铂或镍中的至少一种。优选的，所述金属催化剂为钯。
在本申请的一实施例中，所述碱性氧化剂为次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的至少一种。优选的，所述碱性氧化剂为过硼酸钠。
在本申请的一实施例中，所述步骤(2)具体为：在所述混合液中加入碱性催化剂，60-80℃反应12-24h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
所述碱性催化剂的种类为本领域技术人员熟知的碱性催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属醇盐与碱土金属醇盐中的一种或多种；其中所述碱金属优选为钠或钾；所述碱金属醇盐与碱土金属醇盐中的醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；在本发明中，最优选第一碱性催化剂为甲醇钠或叔丁醇钾。
在本申请的一实施例中，所述步骤(2)中反应的温度为70-80℃，反应的时间为18-20h。优选的，所述步骤(2)中反应的温度为75℃，反应的时间为19h。
实施例1
一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述1，5-二氯-3-戊酮或其衍生物、钯和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后在控制温度为5℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应时间为8h后，得到混合液；所述摩尔比为1：1.01：3；
(2)在所述混合液中加入甲醇钠，75℃反应20h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
制得的四氢吡喃酮衍生物纯度为99.8％，产物收率为93.6％。
实施例2
一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述1，5-二氯-3-戊酮或其衍生物、钯和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后在控制温度为10℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应时间为8h后，得到混合液；所述摩尔比为1：1.01：3；
(2)在所述混合液中加入甲醇钠，80℃反应20h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
制得的四氢吡喃衍生物纯度为99.8％，产物收率为94.1％。
实施例3
一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述1，5-二氯-3-戊酮或其衍生物、钯和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后在控制温度为10℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应时间为6h后，得到混合液；所述摩尔比为1：1.01：3；
(2)在所述混合液中加入甲醇钠，75℃反应19h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
制得的四氢吡喃酮衍生物的纯度为99.9％，产物收率为94.5％。
实施例4
一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述1，5-二氯-3-戊酮或其衍生物、钯和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后在控制温度为8℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应时间为4h后，得到混合液；所述摩尔比为1：1.01：3；
(2)在所述混合液中加入甲醇钠，80℃反应19h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
制得的四氢吡喃酮衍生物的纯度为99.9％，产物收率为93.7％。
Claims (10)
1.一种四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在金属催化剂的存在下，将1，5-二卤素-3-戊酮或其衍生物和碱性氧化剂在有机溶剂中反应，得到混合液；
(2)在所述混合液中加入碱性催化剂，进行反应，制得四氢吡喃酮及其衍生物；
其中，1，5-二卤素-3-戊酮中的卤素可以包括氯或溴。
2.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：
将所述1，5-二氯-3-戊酮或其衍生物、金属催化剂和有机溶剂混合，然后在控制温度为0-20℃的条件下，加入碱性氧化剂，反应后，得到混合液。
3.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的温度为5-10℃，反应时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为醇类、酮式羰基化物、酯类，乙腈；醚、N，N-二烷基酰胺，二烷基亚砜中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的1，5-二氯-3-戊酮或其衍生物、金属催化剂和碱性氧化剂使用量摩尔比为1:(0.99-1.05)：(2-5)。
6.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂为钯、铂或镍中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述碱性氧化剂为次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：
在所述混合液中加入碱性催化剂，60-80℃反应12-24h，制得四氢吡喃酮及其衍生物。
9.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属醇盐与碱土金属醇盐中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的四氢吡喃酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应的温度为70-80℃，反应的时间为18-20h。
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2020
- 2020-11-27 CN CN202011351647.0A patent/CN114560835A/zh active Pending
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