CN114391198A - 空气极／隔板接合体及锌空气二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供空气极/LDH隔板接合体，其无损LDH隔板及空气极本来的功能，且能够很好地构建适合于供给高电压、大电流的层叠电池形态的锌空气二次电池。该空气极/LDH隔板接合体具备：刚性多孔质层，其具有刚性及通气性，该刚性是通过以0.1MPa加压的情况下压缩方向上的位移比例小于3％而定义的；空气极层，其将刚性多孔质层的两面、或刚性多孔质层的两面及端面(其中，至少将1个端面除外)覆盖；以及层状双氢氧化物(LDH)隔板，其将空气极层的外侧覆盖。i)刚性多孔质层由金属或导电性陶瓷制成，据此刚性多孔质层自身作为正极集电体发挥作用，或者，ii)刚性多孔质层由绝缘材料制成，刚性多孔质层由多孔性金属层覆盖，据此多孔性金属层作为正极集电体发挥作用。

Description

空气极/隔板接合体及锌空气二次电池

技术领域

本发明涉及空气极/隔板接合体及锌空气二次电池。

背景技术

作为创新电池候补之一，可以举出金属空气二次电池。对于金属空气二次电池，由于从空气中供给作为正极活性物质的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度利用于负极活性物质的填充，据此从原理上来讲能够实现较高的能量密度。例如，将锌用作负极活性物质的锌空气二次电池中，作为电解液，采用氢氧化钾等碱性水溶液，为了防止正负极间的短路而采用隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧，O₂被还原而生成OH^-，另一方面，在负极，锌被氧化而生成ZnO。

正极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

负极：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-

不过，对于锌空气二次电池、镍锌二次电池等锌二次电池，已知：在充电时，金属锌从负极呈枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙，到达正极，结果，引起短路。像这样的由锌枝晶所引起的短路导致反复充放电寿命的缩短。另外，锌空气二次电池中还存在如下问题，即，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解于电解液中，析出碱式碳酸盐，使电池性能降低。上述同样的问题在锂空气二次电池中也有可能发生。

为了应对上述问题，提出了具备使氢氧化物离子选择性地透过且阻止锌枝晶贯穿的层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池。例如，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中公开如下内容，即，在锌空气二次电池中，将LDH隔板设置于空气极与负极之间，以便同时防止由锌枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开一种隔板结构体，其具备与树脂制外框嵌合或接合的LDH隔板，且公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的较高的致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。并且，专利文献4(国际公开第2019/069762号)中公开如下方法，即，以保液部件及LDH隔板将负极活性物质层整体覆盖或包裹，由此效率良好地制作出适合于能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)的负极结构体。

另外，锌空气二次电池等金属空气二次电池的领域中，提出了在LDH隔板上设置有空气极层的空气极/隔板接合体。专利文献5(国际公开第2015/146671号)中公开一种在LDH隔板上具备包含空气极催化剂、电子传导性材料及氢氧化物离子传导性材料的空气极层的空气极/隔板接合体。另外，专利文献6(国际公开第2018/163353号)中公开如下方法，即，在LDH隔板上直接接合包含LDH及碳纳米管(CNT)的空气极层，制造空气极/隔板接合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/073292号

专利文献2:国际公开第2016/076047号

专利文献3:国际公开第2016/067884号

专利文献4:国际公开第2019/069762号

专利文献5:国际公开第2015/146671号

专利文献6:国际公开第2018/163353号

发明内容

如上所述，采用了LDH隔板的金属空气二次电池具有能够同时防止由金属枝晶所引起的正负极间的短路及二氧化碳的混入的优异优点。另外，还具有因LDH隔板的致密性而能够抑制电解液中包含的水分蒸发的优点。并且，为了得到高电压、大电流，只要能够将多块空气极/LDH隔板接合体和多块负极板交替地配置而构建层叠电池即可。然而，a)空气极需要效率良好地引入外部空气，b)LDH隔板因其致密性而具有不透气性、不透水性，c)为了提高电池性能而希望使空气极/隔板/负极板彼此密合等，在构建层叠电池方面存在各种技术上的制约或需求。因此，希望有无损LDH隔板及锌空气二次电池本来的功能且能够构建层叠电池的空气极/LDH隔板接合体。

本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过将具有规定的刚性及通气性的刚性多孔质层、空气极层以及LDH隔板组合，可以提供无损LDH隔板及空气极本来的功能、且能够很好地构建适合于供给高电压、大电流的层叠电池形态的锌空气二次电池的空气极/LDH隔板接合体。

因此，本发明的目的之一在于，提供无损LDH隔板及空气极本来的功能、且能够很好地构建适合于供给高电压、大电流的层叠电池形态的锌空气二次电池的空气极/LDH隔板接合体。另外，本发明的另一个目的在于，提供采用了多块该空气极/隔板接合体的层叠电池形态的锌空气二次电池。

根据本发明的一个方案，提供一种空气极/隔板接合体，其中，具备：

刚性多孔质层，该刚性多孔质层具有刚性及通气性，该刚性是通过以0.1MPa加压的情况下压缩方向上的位移比例小于3％而定义的；

空气极层，该空气极层将所述刚性多孔质层的两面、或所述刚性多孔质层的两面及端面(其中，至少将1个端面除外)覆盖；以及

层状双氢氧化物(LDH)隔板，该层状双氢氧化物(LDH)隔板将所述空气极层的外侧覆盖，

所述空气极/隔板接合体的特征在于，

i)所述刚性多孔质层由金属或导电性陶瓷制成，据此所述刚性多孔质层自身作为正极集电体发挥作用，或者，

ii)所述刚性多孔质层由绝缘材料制成，所述刚性多孔质层由多孔性金属层覆盖，据此所述多孔性金属层作为正极集电体发挥作用。

根据本发明的另一方案，提供一种锌空气二次电池，其搭载有前述的空气极/隔板接合体，

所述锌空气二次电池的特征在于，具备：

多块所述空气极/隔板接合体；

多块负极板，该多块负极板与所述空气极/隔板接合体交替地配置，且包括负极活性物质层及负极集电体，该负极活性物质层包含选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种；

电解液，该电解液含浸于所述负极板及所述LDH隔板；以及

电池外壳，该电池外壳将所述多块空气极/隔板接合体、所述多块负极板及所述电解液呈纵向收纳，

所述多块负极板及所述电解液以残留有上部剩余空间的方式收纳于由所述电池外壳及所述多块空气极/隔板接合体区划形成的密闭空间内，且所述多块空气极/隔板接合体能够借助所述电池外壳的开口部而与外部空气接触，

所述电池外壳在面向所述上部剩余空间的位置或与所述上部剩余空间连通的位置还具备能够将电池内部有可能产生的气体释放出来的泄压阀。

根据本发明的第一优选方案，提供前述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝上，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的上端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

多块负极集电极耳，该多块负极集电极耳从所述多块负极集电体的横侧的端部向横向延伸出来；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述多块负极集电极耳连接，且从所述电池外壳延伸出来。

根据本发明的第二优选方案，提供前述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝上，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的上端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

多块负极集电极耳，该多块负极集电极耳从所述多块负极集电体的上端向上方和/或横向延伸出来；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述多块负极集电极耳连接，且从所述电池外壳延伸出来。

根据本发明的第三优选方案，提供前述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝下，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的下端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

负极集电部件，该负极集电部件设置于所述上部剩余空间内，与所述多块负极集电体的上端连接；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述负极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来。

根据本发明的第四优选方案，提供前述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝下，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的下端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

负极集电部件，该负极集电部件设置于所述上部剩余空间内，与所述多块负极集电体的上端连接；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述负极集电部件连接，且从所述电池外壳的上表面延伸出来，

所述LDH隔板构成为与所述多块空气极/隔板接合体及所述多块负极板相对的一体相连的长条状，所述长条状的LDH隔板呈曲折形结构，在由该曲折形结构形成的多个划区中交替地收纳有所述空气极层及所述刚性多孔质层的层叠体和所述负极板，据此所述空气极层和所述负极板借助所述LDH隔板而彼此分隔开。

根据本发明的第五优选方案，提供前述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝下；

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的下端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

负极集电部件，该负极集电部件设置于所述上部剩余空间内，与所述多块负极集电体的上端连接；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述负极集电部件连接，且从所述电池外壳的侧面延伸出来，

所述LDH隔板构成为与所述多块空气极/隔板接合体及所述多块负极板相对的一体相连的长条状，所述长条状的LDH隔板呈曲折形结构，在由该曲折形结构形成的多个划区中交替地收纳有所述空气极层及所述刚性多孔质层的层叠体和所述负极板，据此所述空气极层和所述负极板借助所述LDH隔板而彼此分隔开。

附图说明

图1A是概要地示出本发明的多个方案的具备空气极/隔板接合体的锌空气二次电池的一个方案(第一优选方案)的剖视简图。

图1B是图1A所示的锌空气二次电池的1B-1B线截面图。

图1C是图1A所示的锌空气二次电池的俯视图。

图2A是概要地示出本发明的多个方案的具备空气极/隔板接合体的锌空气二次电池的另一方案(第二优选方案)的剖视简图。

图2B是图2A所示的锌空气二次电池的2B-2B线截面图。

图2C是图2A所示的锌空气二次电池的俯视图。

图2D是表示图2A所示的锌空气二次电池中的泄压阀及负极集电端子的配置的变形例的剖视简图。

图3A是概要地示出本发明的多个方案的具备空气极/隔板接合体的锌空气二次电池的另一方案(第三优选方案)的剖视简图。

图3B是图3A所示的锌空气二次电池的3B-3B线截面图。

图3C是图3A所示的锌空气二次电池的俯视图。

图3D是图3A所示的锌空气二次电池的仰视图。

图4A是概要地示出本发明的一个方案的具备空气极/隔板接合体的锌空气二次电池的另一方案(第四优选方案)的剖视简图。

图4B是图4A所示的锌空气二次电池的4B-4B线截面图。

图4C是图4A所示的锌空气二次电池的俯视图。

图4D是图4A所示的锌空气二次电池的仰视图。

图4E是概要地示出图4A所示的锌空气二次电池的变形例的剖视简图。

图5A是概要地示出本发明的一个方案的具备空气极/隔板接合体的锌空气二次电池的另一方案(第五优选方案)的剖视简图。

图5B是图5A所示的锌空气二次电池的5B-5B线截面图。

图5C是图5A所示的锌空气二次电池的俯视图。

图5D是图5A所示的锌空气二次电池的仰视图。

图5E是概要地示出图5A所示的锌空气二次电池的变形例的剖视简图。

图6A是示出本发明中采用的刚性多孔质层的一个方案的图。

图6B是图6A所示的刚性多孔质层的俯视图。

图7A是示出本发明中采用的刚性多孔质层的另一方案的图。

图7B是图7A所示的刚性多孔质层的俯视图。

图8是概要地示出LDH隔板的一例的剖视简图。

图9是概要地示出空气极/隔板接合体(除了刚性多孔质层以外的部分)的一个优选方案的剖视简图。

图10是概要地示出空气极/隔板接合体(除了刚性多孔质层以外的部分)的另一优选方案的剖视简图。

图11是概要地示出与LDH隔板的表面垂直或倾斜地结合的板状粒子的一个方案的剖视简图。

具体实施方式

空气极/隔板接合体

图1A～1C中示出具备空气极/隔板接合体12的锌空气二次电池10的一个方案。空气极/隔板接合体12具备：刚性多孔质层14、空气极层16、以及层状双氢氧化物(LDH)隔板18。刚性多孔质层14具有刚性及通气性。该刚性是通过刚性多孔质层14在以0.1MPa加压的情况下压缩方向(典型的为厚度方向)上的位移小于3％而定义的。空气极层16将刚性多孔质层14的两面、或刚性多孔质层14的两面及端面(其中，至少将1个端面除外)覆盖。LDH隔板18将空气极层16的外侧覆盖。并且，i)刚性多孔质层14可以由多孔性金属14a、金属网14b等金属或导电性陶瓷制成，据此刚性多孔质层14自身可以作为正极集电体发挥作用。另外，ii)刚性多孔质层14还可以由多孔性树脂14c等绝缘材料制成，且刚性多孔质层14由多孔性金属层15覆盖，据此多孔性金属层15可以作为正极集电体发挥作用。应予说明，为了方便说明，图1所示的锌空气二次电池10描绘出采用了上述i)及ii)这两种形态的空气极/隔板接合体12的二次电池，不过，本发明的空气极/隔板接合体12可以采用仅上述i)的构成，也可以采用仅上述ii)的构成。总之，通过将具有规定的刚性及通气性的刚性多孔质层14、空气极层16以及LDH隔板18组合，可以提供无损LDH隔板18及空气极层16本来的功能、且能够很好地构建层叠电池形态的锌空气二次电池10的空气极/LDH隔板接合体12。并且，根据层叠电池形态的锌空气二次电池10，能够得到在单电池形态的锌空气二次电池中无法得到的高电压、大电流。

如上所述，采用了LDH隔板的金属空气二次电池具有各种优异的优点，不过，a)空气极需要效率良好地引入外部空气，b)LDH隔板因其致密性而具有不透气性、不透水性，c)为了提高电池性能而希望使空气极/隔板/负极板彼此密合等，在构建层叠电池方面存在各种技术上的制约或需求。就这一点而言，根据本发明的空气极/隔板接合体12，能够满足上述各种技术上的制约或需求，并且，很好地构建无损LDH隔板18及空气极层16本来的功能、且适合于供给高电压、大电流的层叠电池形态的锌空气二次电池10。

即，通过刚性多孔质层14具有刚性及通气性，能够收纳于电池容器内并与其他电池要素(负极等)一起在使各电池要素彼此密合的方向上加压，该刚性是通过在以0.1MPa加压的情况下压缩方向上的位移的比例小于3％而定义的。上述加压对于将多块空气极/隔板接合体12与多块负极板20一同交替地组装到电池外壳28内而构成层叠电池的情形特别有利。同样地，对于将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情形也有利。例如，通过对锌空气二次电池10进行加压，不仅能够将电池要素以良好的空间效率紧密地装入电池外壳28内，而且，将负极板20与LDH隔板18之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化(优选为无间隙)，据此能够期待更有效地防止锌枝晶伸展。并且，尽管在使各电池要素彼此密合的方向上加压，但是，因刚性多孔质层14所具有的通气性，使得刚性多孔质层14自身能够作为兼作间隔件(及有时为正极集电体)的气体流路发挥作用，据此能够将正极反应所需要的外部空气(特别是氧、水蒸汽)充分地引入到空气极层16中。结果，能够使空气极层16的潜在的催化性能最大限度地发挥出来。

刚性多孔质层14具有刚性及通气性，该刚性是通过在以0.1MPa加压的情况下压缩方向上的位移比例小于3％而定义的。刚性多孔质层14在以0.1MPa加压的情况下压缩方向上的位移比例是否小于3％可以采用压缩试验机对载荷与位移之间的关系进行评价来确定。例如，作为压缩试验机，使用岛津制作所制AGX(250N)，将各试验片切成30mm见方的尺寸，以十字头进给速度0.5mm/min，沿着厚度方向对试验片施加负荷，求出与载荷对应的位移量，加压0.1MPa时的试验片的厚度的位移量D除以试验片的初始厚度T乘以100，可以求出位移比例(％)(＝(D/T)×100)。刚性多孔质层14应当具有的通气性为正极反应所需要的外部空气(特别是氧、水蒸汽)能够从刚性多孔质层14通过而到达空气极层16的程度即可。刚性多孔质层14的厚度为能够确保通气性的厚度即可，没有特别限定，优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1.0mm以上。刚性多孔质层14的厚度的上限值没有特别限定，典型的为5.0mm以下，更典型的为3.0mm以下。

刚性多孔质层14可以由金属或导电性陶瓷制成。据此，能够使刚性多孔质层14自身作为正极集电体发挥作用。即，刚性多孔质层14自身能够作为兼作间隔件及正极集电体的气体流路发挥作用。刚性多孔质层14优选由金属制成。作为构成刚性多孔质层14的金属的优选例，可以举出：不锈钢、钛、镍、黄铜、铜等。对于由金属制成的刚性多孔质层14的形态，能够确保规定的刚性及通气性即可，没有特别限定，作为优选例，可以举出：多孔性金属14a、金属网14b、及凹凸形状的金属板14d(参照图7B)。作为多孔性金属14a的例子，可以举出发泡金属、烧结多孔质金属等具有开口气孔的金属制品。作为金属网14b的例子，可以举出：金属网的层叠品、或层叠形态的金属网，例如，如图6A及6B所示，可以为华夫格状的层叠品。如图7A及7B所示，作为凹凸形状的金属板14d，可以采用对冲孔金属等多孔性金属板进行波状加工得到的部件。通过采用层叠形态或凹凸形状，能够使刚性多孔质层14确保所期望的通气性，并设定为所期望的厚度。应予说明，构成刚性多孔质层14的金属材料为微多孔材料的情况下，能够期待吸液性，还可以作为正极反应所需要的水的蓄水部发挥作用。

或者，刚性多孔质层14还可以由绝缘材料制成。作为构成刚性多孔质层14的绝缘材料的优选例，可以举出绝缘树脂。对于由绝缘树脂制成的刚性多孔质层14的形态，能够确保规定的刚性及通气性即可，没有特别限定，作为优选例，可以举出：多孔性树脂14c、及凹凸形状的树脂板。将刚性多孔质层14由绝缘材料制成的情况下，优选将刚性多孔质层14用多孔性金属层15覆盖。据此，刚性多孔质层14自身为绝缘性，并且，能够使由多孔性金属层15覆盖的表面作为正极集电体发挥作用。作为多孔性金属层15的优选例，可以举出金属网等。应予说明，构成刚性多孔质层14的绝缘材料为具有亲水性的微多孔材料的情况下，能够期待吸液性，还能够使其作为正极反应所需要的水的蓄水部发挥作用。

空气极层16设置成将刚性多孔质层14的两面覆盖，并根据需要也将端面覆盖，不过，对于刚性多孔质层14的至少1个端面(例如图1A～1C中的上部端面、后述的图3A～3C中的下部端面)，为了确保将外部空气引入到刚性多孔质层14内的路径，使其没有被空气极层16覆盖。作为空气极层16，采用锌空气二次电池中通常使用的公知的构成即可，没有特别限定。

LDH隔板18设置成将空气极层16的外侧覆盖。LDH隔板18定义为：包含层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物(以下总称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。本说明书中“类LDH化合物”为：也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，其可以称为LDH的等同物。不过，作为广义上的定义，“LDH”还可以解释为不仅包含LDH、也包含类LDH化合物在内的物质。该LDH隔板可以为专利文献1～6所公开那样公知的隔板，优选为与多孔质基材复合化的LDH隔板。

如图8概要性地示出，特别优选的LDH隔板18包括高分子材料制的多孔质基材18a和将多孔质基材的孔P封堵的氢氧化物离子传导层状化合物18b，下文中，对该方案的LDH隔板18进行说明。通过包含高分子材料制的多孔质基材18a，即便被加压也能够挠曲，不易开裂，因此，在如上所述收纳于电池外壳28内并与其他电池要素(负极板20等)一同在使各电池要素彼此密合的方向上进行加压时极其有利。另外，包含高分子材料制的多孔质基材18a的LDH隔板18可以具有柔性及热熔性，因此，能够弯曲、或者将2块以上重叠进行热熔密封。例如，可以在刚性多孔质层14的外周隔着空气极层16以LDH隔板18进行包入(参照图1A中的金属网14b制的刚性多孔质层14的外周部分及多孔性树脂14c制的刚性多孔质层14的外周部分)。或者，还可以从刚性多孔质层14的两侧隔着空气极层16以LDH隔板18夹入，将其端部的突出部分的LDH隔板18彼此的重叠进行热熔密封(参照图1A中的多孔性金属14a制的刚性多孔质层14的外周部分)。总之，通过采用上述构成，能够借助LDH隔板18而将包含空气极层16的划区和包含负极板20的划区以确保不透气性及不透水性且使氢氧化物离子选择性地通过的方式可靠地分离。应予说明，从提高生产率的观点出发，优选在LDH隔板18预先形成空气极层16而设为“附带有空气极的隔板”的形态，以该附带有空气极的隔板进行刚性多孔质层14的包入或夹入，由此同时进行刚性多孔质层14的外周处的空气极层16及LDH隔板18的配设。

空气极层16及LDH隔板18、即空气极/隔板接合体12的除了刚性多孔质层14以外的部分可以像专利文献5及6中公开那样采用公知的构成，下文中，对优选的空气极/隔板接合体12(除了刚性多孔质层以外的部分)进行说明。

锌空气二次电池

如图1A～1C所示，可以采用空气极/隔板接合体12来构建锌空气二次电池10。锌空气二次电池10具备：多块空气极/隔板接合体12、多块负极板20、电解液26、以及电池外壳28。多块空气极/隔板接合体12和多块负极板20交替地配置，据此成为适合于供给高电压、大电流的层叠电池形态。负极板20包括负极活性物质层22及负极集电体24。负极活性物质层22包含选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种。电解液26含浸于负极板20及LDH隔板18。电池外壳28中，多块空气极/隔板接合体12、多块负极板20、及电解液26呈纵向收纳。多块负极板20及电解液26以残留有上部剩余空间30的方式收纳于由电池外壳28及多块空气极/隔板接合体12区划形成的密闭空间内，且多块空气极/隔板接合体12能够借助电池外壳28的开口部28a而与外部空气接触。电池外壳28在面向上部剩余空间30的位置或与上部剩余空间30连通的位置还具备能够将在电池内部可能产生的气体释放出来的泄压阀32。LDH隔板18因高度的致密性而具有不透气性，因此，电池内部因过充电等而急剧产生气体的情况下妨碍气体向外部释放构成问题，不过，根据本方案的构成，电池外壳28内的对负极板20进行收纳的空间具有上部剩余空间30且具有泄压阀32，由此能够无损电池外壳28及其中收纳的电池要素地将电池内部产生的气体安全且迅速地释放到电池外壳28外。即，锌空气二次电池10为安全性极高的构成。应予说明，电池外壳28可以具有能够注入电解液26的注液口(未图示)。

负极板20包括负极活性物质层22及负极集电体24。负极活性物质层22包含选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种。作为负极集电体24的优选例，可以举出：铜箔、铜板网、铜冲孔网。电解液26优选为氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液。电池外壳28具有针对电解液26的耐受性(即耐碱性)即可，没有特别限定，优选由聚烯烃树脂、ABS树脂、改性聚苯醚等树脂制成。泄压阀32具有能够将电池内部产生的气体释放到电池外的构成即可，没有特别限定，可以采用止回阀。

图1A～1C示出本发明的第一优选方案所涉及的锌空气二次电池10。本方案中，多块空气极/隔板接合体12配置成：刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面朝上。该锌空气二次电池10具有：正极集电部件17、正极集电端子34、负极集电极耳25、以及负极集电端子36。正极集电部件17经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而与多块正极集电体(图示例中，多孔性金属14a、金属网14b及多孔性金属层15属于正极集电体)的上端连接。在正极集电部件17连接有正极集电端子34，从电池外壳28延伸出来。多块负极集电极耳25从多块负极集电体24的横侧的端部向横向延伸出来。在多块负极集电极耳25连接有负极集电端子36，从电池外壳28延伸出来。

像这样，本方案的锌空气二次电池10构成为在电池上部进行正极集电及外部空气的引入且在横向上的端部进行负极集电，其为空间效率良好的构成。因此，正极集电部件17优选具备具有通气性的多孔结构。这种情况下，具备具有通气性的多孔结构的正极集电部件17与开口部28a连通，由此能够向刚性多孔质层14内引入外部空气。作为具有通气性的多孔结构的正极集电部件17的例子，可以举出金属网、金属无纺布、冲孔金属等。在电池外壳28的上方优选进一步设置有风扇38，该风扇38用于经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而向刚性多孔质层14内送入空气。据此，能够促进空气极层16中的正极反应。从空间效率的观点出发，泄压阀32及注液口(未图示)优选设置于电池外壳28的上表面或侧面(例如与负极集电极耳25所存在的空间连通的部位)。

图2A～2C示出本发明的第二优选方案所涉及的锌空气二次电池10’。本方案中，多块空气极/隔板接合体12配置成：刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面朝上。该锌空气二次电池10’具有：正极集电部件17、正极集电端子34、负极集电极耳25、以及负极集电端子36。正极集电部件17经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而与多块正极集电体(图示例中，多孔性金属14a、金属网14b及多孔性金属层15属于正极集电体)的上端连接。在正极集电部件17连接有正极集电端子34，从电池外壳28延伸出来。多块负极集电极耳25从多块负极集电体的上端向上方和/或横向延伸出来。在多块负极集电极耳25连接有负极集电端子36，从电池外壳28延伸出来。应予说明，第二优选方案所涉及的锌空气二次电池10’中，对与图1A～1C所示的锌空气二次电池10的构成部件相同的构成部件标记相同的符号，关于锌空气二次电池10陈述的相同符号的构成部件的说明也同样适用于第二优选方案。

像这样，本方案的锌空气二次电池10’构成为在电池上部进行正极集电、负极集电及外部空气的引入，其为空间效率良好的构成。不过，也可以如图2D所示在横向上的端部进行负极集电。总之，正极集电部件17优选具备具有通气性的多孔结构。这种情况下，具备具有通气性的多孔结构的正极集电部件17与开口部28a连通，由此能够向刚性多孔质层14内引入外部空气。作为具有通气性的多孔结构的正极集电部件17的例子，可以举出金属网、金属无纺布、冲孔金属等。在电池外壳28的上方优选进一步设置有风扇38，该风扇38用于经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而向刚性多孔质层14内送入空气。据此，能够促进空气极层16中的正极反应。从空间效率的观点出发，泄压阀32及注液口(未图示)优选如图2B所示设置于电池外壳28的侧面(例如与负极集电极耳25所存在的空间连通的部位)，或者如图2D所示设置于电池外壳28的上表面(例如与负极集电极耳25所存在的空间连通的部位)。

图3A～3D示出本发明的第三优选方案所涉及的锌空气二次电池10”。本方案中，多块空气极/隔板接合体12配置成：刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面朝下。该锌空气二次电池10”具有：正极集电部件17、正极集电端子34、负极集电部件35、以及负极集电端子36。正极集电部件17经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而与多块正极集电体(图示例中，多孔性金属14a、金属网14b及多孔性金属层15属于正极集电体)的下端连接。在正极集电部件17连接有正极集电端子34，从电池外壳28延伸出来。负极集电部件35设置于上部剩余空间30内，与多块负极集电体24的上端连接。在负极集电部件35连接有负极集电端子36，从电池外壳28延伸出来。应予说明，第三优选方案所涉及的锌空气二次电池10”中，对与图1A～1C所示的锌空气二次电池10的构成部件相同的构成部件标记相同的符号，关于锌空气二次电池10陈述的相同符号的构成部件的说明也同样适用于第三优选方案。

像这样，本方案的锌空气二次电池10”构成为在电池上部进行负极集电且在电池下部进行正极集电和外部空气的引入，其为空间效率良好的构成。因此，正极集电部件17优选具备具有通气性的多孔结构。作为具有通气性的多孔结构的正极集电部件17的例子，可以举出金属网、金属无纺布、冲孔金属等。在电池外壳28的下方优选进一步设置有风扇38，该风扇38用于经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而向刚性多孔质层14内送入空气。据此，能够促进空气极层16中的正极反应。从空间效率的观点出发，泄压阀32及注液口33优选设置于电池外壳28的上表面或侧面。特别是，本方案中，在电池上部不存在正极集电结构，因此，在电池外壳28的上表面配置泄压阀32及注液口33时的位置上的制约较少，设计自由度较高。

图4A～4E示出本发明的第四优选方案所涉及的锌空气二次电池10”’。本方案中，多块空气极/隔板接合体12配置成：刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面朝下。该锌空气二次电池10”’具有：正极集电部件17、正极集电端子34、负极集电部件35、以及负极集电端子36。正极集电部件17经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而与多块正极集电体(图示例中，多孔性金属14a属于正极集电体)的下端连接。应予说明，图4A～4D中，呈现刚性多孔质层14的下端自电池外壳28的底面浮起的配置，据此具有能够使电池重量更轻的优点，不过，如图4E所示，可以设为刚性多孔质层14的下端延伸至电池外壳28的底面或其附近的配置，这种情况下，具有空气能够进入到刚性多孔质层14的气孔内的面积增加的优点。在正极集电部件17连接有正极集电端子34，从电池外壳28延伸出来。负极集电部件35设置于上部剩余空间30内，与多块负极集电体24的上端连接。在负极集电部件35连接有负极集电端子36，从电池外壳28的上表面延伸出来。通过使负极集电端子36从电池外壳28的上表面延伸出来，使得上部剩余空间30中的结构简化而容易集电。负极集电部件35优选为从多块负极集电体24的上端向上方延伸出来的负极集电极耳，据此，能够将多块负极集电极耳汇总而与1个负极集电端子36连接。LDH隔板18构成为与多块空气极/隔板接合体12各自及多块负极板20各自相对的一体相连的长条状。一体相连的长条状的LDH隔板18可以为：(i)1块长条状的LDH隔板，或者(ii)将多块LDH隔板的相邻的端部彼此利用热熔等粘接方法进行接合而制成长条状的部件。长条状的LDH隔板18呈曲折形结构。应予说明，上述(ii)的情况下，实际上不需要弯折，接合部分成为折返形状即可。在由该曲折形结构形成的多个划区中交替地收纳有空气极层16及刚性多孔质层14的层叠体(14+16)和负极板20，据此空气极层16和负极板20借助LDH隔板18而彼此分隔开。应予说明，第四优选方案所涉及的锌空气二次电池10”’中，对与图1A～1C所示的锌空气二次电池10的构成部件相同的构成部件标记相同的符号，关于锌空气二次电池10陈述的相同符号的构成部件的说明也同样适用于第四优选方案。另外，图4A及4E中，刚性多孔质层14描绘为多孔性金属14a，但不限定于此，可以采用图1A所示的金属网14b或多孔性树脂14c等其他形态。

像这样，本方案的锌空气二次电池10”’构成为在电池上部进行负极集电且在电池下部进行正极集电和外部空气的引入，其为空间效率良好的构成。因此，正极集电部件17优选具备具有通气性的多孔结构。作为具有通气性的多孔结构的正极集电部件17的例子，可以举出金属网、金属无纺布、冲孔金属等。在电池外壳28的下方优选进一步设置有风扇38，该风扇38用于经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而向刚性多孔质层14内送入空气。据此，能够促进空气极层16中的正极反应。从空间效率的观点出发，泄压阀32及注液口(未图示)优选设置于电池外壳28的上表面或侧面。特别是，本方案中，在电池上部不存在正极集电结构，因此，在电池外壳28的上表面配置泄压阀32及注液口(未图示)时的位置上的制约较少，设计自由度较高。

另外，本方案的锌空气二次电池10”’中，通过长条状的LDH隔板18呈曲折形结构，能够不需要或者只需要进行最小限度的LDH隔板18与电池外壳28之间的复杂的密封接合，因此，制造效率格外提高。从该观点出发，优选以使得负极板20的侧端封闭的方式将长条状的LDH隔板18的宽度方向上的夹着负极板20而相邻的端部彼此热熔密封，据此长条状的LDH隔板18的对负极板20进行收纳的部分呈袋状结构，并在该袋状结构中收纳有电解液26。据此，实现了对负极板20及电解液26进行收纳的袋状结构的理想密封，所以，如图5A及5B所示在LDH隔板18和电池外壳28的内壁的(例如由热熔形成的)固定部分F仅局部地进行即可，即能够简化伴有密封的结构，就这一点而言是有利的。如图4A所示，长条状的LDH隔板18的长度方向上的端部优选固定于电池外壳28的内壁。同样地，如图4B所示，长条状的LDH隔板18的宽度方向上的端部优选固定于电池外壳28的内壁。长条状的LDH隔板18的端部在电池外壳28的内壁的固定可以利用热熔、粘接剂、其他固定手段等任意方法进行，不过，就能够简便地制作这一点而言，优选利用热熔进行。

图5A～5E示出本发明的第五优选方案所涉及的锌空气二次电池10””。本方案中，多块空气极/隔板接合体12配置成：刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面朝下。该锌空气二次电池10””具有：正极集电部件17、正极集电端子34、负极集电部件35、以及负极集电端子36。正极集电部件17经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而与多块正极集电体(图示例中，多孔性金属14a属于正极集电体)的下端连接。应予说明，图5A～5D中，呈现刚性多孔质层14的下端自电池外壳28的底面浮起的配置，据此具有能够使电池重量更轻的优点，不过，如图4E所示，可以设为刚性多孔质层14的下端延伸至电池外壳28的底面或其附近的配置，这种情况下，具有空气能够进入到刚性多孔质层14的气孔内的面积增加的优点。在正极集电部件17连接有正极集电端子34，从电池外壳28延伸出来。负极集电部件35设置于上部剩余空间30内，与多块负极集电体24的上端连接。在负极集电部件35连接有负极集电端子36，从电池外壳28的侧面延伸出来。通过使负极集电端子36从电池外壳28的侧面延伸出来，使得电池外壳28的上表面上的设计自由度升高，例如，如图5B所示，还可以将泄压阀32设置于电池外壳28的上表面的中央。负极集电部件35优选为从多块负极集电体24的上端向上方延伸出来的负极集电极耳，据此，能够将多块负极集电极耳汇总而与1个负极集电端子36连接。LDH隔板18构成为与多块空气极/隔板接合体12各自及多块负极板20各自相对的一体相连的长条状。一体相连的长条状的LDH隔板18可以为：(i)1块长条状的LDH隔板，或者(ii)将多块LDH隔板的相邻的端部彼此利用热熔等粘接方法进行接合而制成长条状的部件。长条状的LDH隔板18呈曲折形结构。应予说明，上述(ii)的情况下，实际上不需要弯折，接合部分成为折返形状即可。在由该曲折形结构形成的多个划区中交替地收纳有空气极层16及刚性多孔质层14的层叠体(14+16)和负极板20，据此空气极层16和负极板20借助LDH隔板18而彼此分隔开。应予说明，第五优选方案所涉及的锌空气二次电池10””中，对与图1A～1C所示的锌空气二次电池10的构成部件相同的构成部件标记相同的符号，关于锌空气二次电池10陈述的相同符号的构成部件的说明也同样适用于第五优选方案。另外，图5A及5E中，刚性多孔质层14描绘为多孔性金属14a，但不限定于此，可以采用图1A所示的金属网14b或多孔性树脂14c等其他形态。

像这样，本方案的锌空气二次电池10””构成为在电池上部进行负极集电且在电池下部进行正极集电和外部空气的引入，其为空间效率良好的构成。因此，正极集电部件17优选具备具有通气性的多孔结构。作为具有通气性的多孔结构的正极集电部件17的例子，可以举出金属网、金属无纺布、冲孔金属等。在电池外壳28的下方优选进一步设置有风扇38，该风扇38用于经由刚性多孔质层14的未由LDH隔板18覆盖的端面而向刚性多孔质层14内送入空气。据此，能够促进空气极层16中的正极反应。从空间效率的观点出发，泄压阀32及注液口(未图示)优选设置于电池外壳28的上表面或侧面。特别是，本方案中，在电池上部不存在正极集电结构，因此，在电池外壳28的上表面配置泄压阀32及注液口(未图示)时的位置上的制约较少，设计自由度较高。

另外，本方案的锌空气二次电池10””中，通过长条状的LDH隔板18呈曲折形结构，能够不需要或者只需要进行最小限度的LDH隔板18与电池外壳28之间的复杂的密封接合，因此，制造效率格外提高。从该观点出发，优选以使得负极板20的侧端封闭的方式将长条状的LDH隔板18的宽度方向上的夹着负极板20而相邻的端部彼此热熔密封，据此长条状的LDH隔板18的对负极板20进行收纳的部分呈袋状结构，并在该袋状结构中收纳有电解液26。据此，实现了对负极板20及电解液26进行收纳的袋状结构的理想密封，所以，如图5A及5B所示在LDH隔板18和电池外壳28的内壁的(例如由热熔形成的)固定部分F仅局部地进行即可，即能够简化伴有密封的结构，就这一点而言是有利的。如图5A所示，长条状的LDH隔板18的长度方向上的端部优选固定于电池外壳28的内壁。同样地，如图5B所示，长条状的LDH隔板18的宽度方向上的端部优选固定于电池外壳28的内壁。长条状的LDH隔板18的端部在电池外壳28的内壁的固定可以利用热熔、粘接剂、其他固定手段等任意方法进行，不过，就能够简便地制作这一点而言，优选利用热熔进行。

上述的第一、第二、第三、第四及第五优选方案中，均优选为：如上所述，多块空气极/隔板接合体12及多块负极板20沿着横向无间隙地装入电池外壳28内，利用电池外壳28的内壁在空气极/隔板接合体12及负极板20的厚度方向上进行压迫。据此，使负极板20与LDH隔板18之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化(优选使间隙消失)，从而可期待更有效地防止锌枝晶伸展。

空气极/隔板接合体(除了刚性多孔质层以外的部分)

图9中示出采用了LDH隔板的空气极/隔板接合体、且是除了刚性多孔质层以外的部分的一个优选方案。图9所示的空气极/隔板接合体110具备：LDH隔板112、以及空气极层116。优选在LDH隔板112与空气极层116之间设置有界面层114，界面层114包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料。不过，能够在LDH隔板112与空气极层116之间实现希望的低电阻接合即可，可以没有界面层114。空气极层116至少包括最外侧催化剂层120。空气极层116优选在界面层114与最外侧催化剂层120之间具有内部催化剂层118，不过，也可以像图10所示的空气极/隔板接合体110’那样不具有内部催化剂层118。最外侧催化剂层120由多孔性集电体120a及将其表面覆盖的LDH120b构成。并且，界面层114中包含的氢氧化物离子传导材料优选具有多个板状粒子的形态，如图11概要性地示出，多个板状粒子113与LDH隔板112的主面垂直或倾斜地结合。根据该构成，制成金属空气二次电池的情况下，即便电解液不存在于空气极层116中，也能够呈现优异的充放电性能。

即，如上所述，采用了LDH隔板的金属空气二次电池具有能够同时防止由金属枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有利用LDH隔板的致密性能够抑制电解液中包含的水分蒸发这样的优点。然而，由于LDH隔板阻止电解液向空气极渗透，所以空气极层中不存在电解液，因此，与采用了容许电解液向空气极渗透的通常的隔板(例如多孔性高分子隔板)的锌空气二次电池相比较，往往氢氧化物离子传导性降低，导致充放电性能降低。就这一点而言，根据空气极/隔板接合体110，可很好地消除上述问题。

其机制的详细情况未必确定，不过，认为如下。即，最外侧催化剂层120包含多孔性集电体120a，因此，能够以气体扩散电极的形式作为承担着集电及气体扩散的层发挥作用，不过，通过将多孔性集电体120a的表面以LDH120b覆盖，除了具有上述功能以外，还能够兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，结果，能够确保更多的可反应区域。这是因为：LDH120b、即层状双氢氧化物为氢氧化物离子传导材料，并且，还能够兼具作为空气极催化剂的功能。认为：据此而在最外侧催化剂层120的整个区域存在由离子传导相(LDH120b)、电子传导相(多孔性集电体120a)以及气相(空气)构成的三相界面，因此，不仅在LDH隔板112与空气极层116的界面(界面层114)存在三相界面，在空气极层116中也存在三相界面，从而以更大的表面积有效地进行有助于电池反应的氢氧化物离子的授受(即，反应电阻降低)。并且，认为：通过界面层114包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料，且界面层114中包含的氢氧化物离子传导材料的板状粒子113与LDH隔板的主面垂直或倾斜地结合，从而在空气极层116与LDH隔板112之间极其顺利地进行氢氧化物离子的授受(即，反应电阻降低)。特别是，像LDH这样的氢氧化物离子传导材料的板状粒子113具有氢氧化物离子在板面方向(LDH的情况下为(003)晶面方向)上传导的特性，因此，认为：通过板状粒子113与LDH隔板112的主面垂直或倾斜地结合，使得空气极层116与LDH隔板112之间的界面电阻减小。认为：据此而使得界面层114和最外侧催化剂层120的诸多功能得以很好的组合，由此具备采用了LDH隔板112的优点，并且，能够实现优异的充放电性能。

界面层114包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料。界面层114中包含的氢氧化物离子传导材料具有多个板状粒子113的形态，如图11概要性地示出，多个板状粒子113与LDH隔板112的主面垂直或倾斜地结合。界面层114包含的氢氧化物离子传导材料具有氢氧化物离子传导性且具有板状粒子的形态即可，没有特别限定，优选为LDH和/或类LDH化合物。特别是，若对按照公知的方法制作的LDH隔板112的表面的微结构进行观察，如图11所示，LDH板状粒子113与LDH隔板112的主面垂直或倾斜地结合为典型方案，本发明中，像这样的取向状态的板状粒子(氢氧化物离子传导材料)和导电性材料存在于LDH隔板112与空气极层116之间，由此能够明显降低界面电阻。因此，作为界面层114中包含的氢氧化物离子传导材料，采用与LDH隔板112中包含的LDH和/或类LDH化合物同种的材料，由此能够在LDH隔板112的制作时同时准备用于构成界面层114的LDH板状粒子113。另一方面，界面层114中包含的导电性材料优选包含碳材料。作为碳材料的优选例，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。界面层114可以如下制作，即，在LDH隔板112的垂直或倾斜地结合有板状粒子113的表面涂布包含碳材料的浆料或溶液(例如石墨烯油墨等碳油墨)，由此制作界面层114。或者，设置内部催化剂层118的情况下，可以使内部催化剂层118和LDH隔板112密合而使LDH隔板112表面的板状粒子113进入内部催化剂层118内来制作界面层114，这种情况下，板状粒子113进入内部催化剂层118内得到的部分构成界面层114。

空气极层116中包含的最外侧催化剂层120由多孔性集电体120a及将其表面覆盖的LDH120b构成。多孔性集电体120a由具有气体扩散性的导电性材料构成即可，没有特别限定，优选由选自由碳、镍、不锈钢及钛构成的组中的至少1种构成，更优选为碳。作为多孔性集电体120a的具体例，可以举出：碳纸、泡沫镍、不锈钢制无纺布及它们的任意组合，优选为碳纸。作为集电体，可以使用市售的多孔质材料。从确保反应区域、即由离子传导相(LDH20b)、电子传导相(多孔性集电体120a)以及气相(空气)构成的三相界面较宽的观点出发，多孔性集电体120a的厚度优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.1～0.3mm。另外，最外侧催化剂层120的气孔率优选为70％以上，更优选为70～95％。特别是碳纸的情况下，进一步优选为70～90％，特别优选为75～85％。如果是上述气孔率，则能够确保优异的气体扩散性，并且，能够确保反应区域较宽。另外，由于气孔的空间较多，所以不易因生成的水而发生堵塞。可以利用水银压入法来进行气孔率的测定。

已知：最外侧催化剂层120中包含的LDH120b具有催化性能及氢氧化物离子传导性中的至少任一性质。因此，LDH20b的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为至少1种以上的2价阳离子，M³⁺为至少1种以上的3价阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe³⁺、V³⁺、Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、In³⁺。特别是，为了LDH120b兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M²⁺及M³⁺均为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M²⁺为Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni²⁺，另一方面，更优选的M³⁺为Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Cr³⁺等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe³⁺、V³⁺和/或Co^{3 +}。这种情况下，M²⁺的一部分可以由Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺等除了过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M³⁺的一部分可以由Al³⁺、In³⁺等除了过渡金属以外的金属离子进行置换。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、OH^-、Cl^-、I^-、Br^-、F^-，更优选为NO^3-和/或CO₃ ^2-。因此，上述通式优选为：M²⁺包含Ni²⁺，M³⁺包含Fe³⁺，A^n-包含NO^3-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。

LDH120b优选具有多个LDH板状粒子的形态，这些多个LDH板状粒子与多孔性集电体的表面垂直或倾斜地结合。另外，优选为，最外侧催化剂层120中，多个LDH板状粒子彼此连结。根据像这样的构成，能够降低反应电阻。另外，可以基于公知的方法将多孔性集电体120a浸渍于LDH原料溶液中，对LDH粒子进行水热合成，由此实现上述构成。

LDH120b可以为不同组成的2种以上的LDH的混合物，这种情况下，从确保相对于基材的担载强度的观点出发，优选2种以上的LDH粒子的粒径分布彼此不同。从能够促进氧向多孔性集电体120a扩散并能够确保LDH的担载量较多的观点出发，优选平均粒径较大的LDH板状粒子相对于多孔性集电体20a的表面垂直或倾斜。

最外侧催化剂层120中，LDH120b作为空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料发挥作用，不过，最外侧催化剂层120除了包含LDH120b以外，还可以进一步包含空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料。作为除了LDH以外的催化剂的例子，可以举出：金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料及它们的任意组合。另外，最外侧催化剂层120中优选存在能够调整水分量的材料。就这一点而言，LDH120b本身作为能够调整水分量的材料发挥作用，不过，作为其他例子，可以举出：沸石、氢氧化钙及它们的组合。

最外侧催化剂层120的制造如下进行即可，即，基于公知的方法，利用水热合成使LDH120b在多孔性集电体120a的表面析出即可，没有特别限定。例如，可以如下制造最外侧催化剂层120，(1)准备多孔性集电体120a；(2)在多孔性集电体120a涂布氧化铁溶液并使其干燥，由此形成氧化铁层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni²⁺)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使LDH120b(这种情况下为Ni-Fe-LDH)形成在多孔性集电体120a的表面。

空气极层116优选在最外侧催化剂层120与界面层114之间还具有内部催化剂层118。这种情况下，内部催化剂层118优选由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物118a填充。氢氧化物离子传导材料可以为与空气极催化剂相同的材料，作为像这样的材料的例子，可以举出包含过渡金属的LDH(例如Ni-Fe-LDH、Co-Fe-LDH及Ni-Fe-V-LDH)。另一方面，作为不兼作空气极催化剂的氢氧化物离子传导材料的例子，可以举出Mg-Al-LDH。另外，导电性材料可以为与空气极催化剂相同的材料，作为像这样的材料的例子，可以举出：碳材料、金属纳米粒子、TiN等氮化物、LaSr₃Fe₃O₁₀等。

内部催化剂层118中包含的氢氧化物离子传导材料为具有氢氧化物离子传导性的材料即可，没有特别限定，优选为LDH和/或类LDH化合物。LDH的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为至少1种以上的2价阳离子，M³⁺为至少1种以上的3价阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co^{2 +}、Cu²⁺、Zn²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe³⁺、V³⁺、Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、In^{3 +}。特别是，为了LDH兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M²⁺及M³⁺均为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M²⁺为Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni²⁺，另一方面，更优选的M³⁺为Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Cr³⁺等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe³⁺、V^{3 +}和/或Co³⁺。这种情况下，M²⁺的一部分可以由Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺等除了过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M³⁺的一部分可以由Al³⁺、In³⁺等除了过渡金属以外的金属离子进行置换。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO^3-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、OH^-、Cl^-、I^-、Br^-、F^-，更优选为NO^3-和/或CO₃ ^2-。因此，上述通式优选为：M²⁺包含Ni²⁺，M³⁺包含Fe³⁺，A^n-包含NO^3-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。

内部催化剂层118中包含的导电性材料优选为选自由导电性陶瓷及碳材料构成的组中的至少1种。特别是，作为导电性陶瓷的例子，可以举出：LaNiO₃、LaSr₃Fe₃O₁₀等。作为碳材料的例子，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。

内部催化剂层118中包含的空气极催化剂优选为选自由LDH及其他的金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳材料构成的组中的至少1种，更优选为选自由LDH、金属氧化物、金属纳米粒子及碳材料构成的组中的至少1种。对于LDH，如上文中对氢氧化物离子传导材料描述的那样，能够兼具空气极催化剂和氢氧化物离子传导材料这两者的功能，这一点特别理想。作为金属氢氧化物的例子，可以举出Ni-Fe-OH、Ni-Co-OH及它们的任意组合，这些金属氢氧化物可以进一步包含第三金属元素。作为金属氧化物的例子，可以举出：Co₃O₄、LaNiO₃、LaSr₃Fe₃O₁₀及它们的任意组合。作为金属纳米粒子(典型的为粒径2～30nm的金属粒子)的例子，可以举出Pt、Ni-Fe合金等。作为碳材料的例子，如上所述，可以举出炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。从提高碳材料的催化性能的观点出发，碳材料优选还包含金属元素和/或氮、硼、磷、硫等其他元素。

作为内部催化剂层118中包含的有机高分子，可以采用公知的粘合剂树脂。作为有机高分子的例子，可以举出：缩丁醛系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素类、乙烯醇缩醛系树脂、氟系树脂等，优选为缩丁醛系树脂及氟系树脂。

对于内部催化剂层118，期望其气孔率低于最外侧催化剂层120的气孔率，以便效率良好地与LDH隔板112进行氢氧化物离子的授受。具体而言，内部催化剂层118的气孔率优选为30～60％的气孔率，更优选为35～60％，进一步优选为40～55％。根据同样的理由，内部催化剂层的平均气孔径优选为5μm以下，更优选为0.5～4μm，进一步优选为1～3μm。内部催化剂层118的气孔率及平均气孔径的测定可以如下进行，a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用SEM(扫描电子显微镜)，以10,000倍的倍率在2个视野内取得内部催化剂层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像解析软件(例如Image-J)，对图像进行二值化；d)针对2个视野分别求出各气孔的面积，计算出气孔率及各气孔的气孔径，将它们的平均值作为内部催化剂层的气孔率及平均气孔径。应予说明，气孔径可以如下计算，即，根据实际尺寸换算出图像的每1个像素的长度后，假定各气孔为正圆，通过图像解析求出的各气孔的面积除以圆周率，其平方根乘以2，由此计算出气孔径；气孔率可以如下计算，即，属于气孔的像素数除以全部面积的像素数，乘以100，由此计算出气孔率。

内部催化剂层118可以如下制造，即，制作包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的糊料，将该糊料涂布于LDH隔板112的表面，由此制作内部催化剂层118。糊料的制作如下进行即可，在氢氧化物离子传导材料、导电性材料及空气极催化剂的混合物中适当加入有机高分子(粘合剂树脂)及有机溶剂，采用三辊研磨机等公知的混炼机，进行制作即可。作为有机溶剂的优选例，可以举出：丁基卡必醇、松油醇等醇；乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，可以通过印刷将糊料涂布于LDH隔板112。该印刷可以利用公知的各种印刷法进行，不过，优选利用丝网印刷法进行。

不过，空气极层116可以像图10所示的空气极/隔板接合体110’那样不具有内部催化剂层118。这种情况下，期望采用以使最外侧催化剂层120和界面层114密合的方式对空气极层116及LDH隔板112进行均匀的加压而使接触电阻降低的手段。

如上所述，空气极/隔板接合体110优选用于金属空气二次电池。即，根据本发明的优选方案，提供一种金属空气二次电池，其具备：空气极/隔板接合体110、金属负极以及电解液，电解液借助LDH隔板112而与空气极层116分隔开。特别优选为作为金属负极采用了锌极的锌空气二次电池。另外，也可以为作为金属负极采用了锂极的锂空气二次电池。

LDH隔板

以下，对本发明的优选方案的LDH隔板18进行说明。应予说明，以下的说明为假设是锌空气二次电池的记载，不过，本方案的LDH隔板18还能够适用于锂空气二次电池等其他金属空气二次电池。如上所述，本方案的LDH隔板18如图8概要性地示出，包括：多孔质基材18a、以及氢氧化物离子传导层状化合物18b。应予说明，图8中描绘成：氢氧化物离子传导层状化合物18b的区域在LDH隔板18的上表面与下表面之间未连结，这是因为以截面的形式进行二维描绘，若是考虑到进深的三维，则氢氧化物离子传导层状化合物18b的区域在LDH隔板18的上表面与下表面之间连结，由此确保LDH隔板18的氢氧化物离子传导性。多孔质基材18a由高分子材料制成，氢氧化物离子传导层状化合物18b将多孔质基材18a的孔封堵。不过，多孔质基材18a的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。通过像这样将高分子多孔质基材18a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物18b封堵而高度致密化，能够提供可更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板18。

另外，本方案的LDH隔板18基于氢氧化物离子传导层状化合物18b所具有的氢氧化物离子传导性而具备作为隔板所要求的期望的离子传导性，不仅如此，柔性及强度也优异。这是因为LDH隔板18中包含的高分子多孔质基材18a本身具有柔性及强度。即，在高分子多孔质基材18a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物18b充分封堵的状态下，LDH隔板18致密化，因此，作为高分子多孔质基材18a和氢氧化物离子传导层状化合物18b高度复合化的材料而浑然一体化，因此，可以说：由作为陶瓷材料的氢氧化物离子传导层状化合物18b所带来的刚性及脆度通过高分子多孔质基材18a的柔性、强度而抵消或减轻。

本方案的LDH隔板18期望为残留气孔P(未由氢氧化物离子传导层状化合物18b封堵的气孔)极少的隔板。因为残留气孔P，LDH隔板18具有例如0.03％以上且小于1.0％的平均气孔率，优选为0.05％以上0.95％以下，更优选为0.05％以上0.9％以下，进一步优选为0.05～0.8％，最优选为0.05～0.5％。如果是上述范围内的平均气孔率，则高分子多孔质基材18a的孔由氢氧化物离子传导层状化合物18b充分封堵而得到极高的致密性，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。另外，能够实现明显较高的离子传导率，LDH隔板18能够呈现出作为氢氧化物离子传导致密隔板的充分的功能。平均气孔率的测定可以如下进行：a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像检查软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率，求出得到的气孔率的平均值。

LDH隔板18为包含氢氧化物离子传导层状化合物18b的隔板，组装于锌二次电池的情况下，将正极板和负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式分隔开。即，LDH隔板18呈现出作为氢氧化物离子传导致密隔板的功能。因此，LDH隔板18具有不透气性和/或不透水性。据此，LDH隔板18优选被致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2～4中所记载那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2～4中所记载那样，与测定对象物的一面侧相接触的水没有透过到另一面侧。即，LDH隔板18具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板18具有不透过气体或水的程度的高度致密性，意味着：不是具有透水性或透气性的多孔性膜或其他多孔质材料。由此，LDH隔板18因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地穿过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，成为：针对于物理性阻止充电时生成的锌枝晶所引起的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路的情形极为有效的构成。因为LDH隔板18具有氢氧化物离子传导性，所以，在正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极板及负极板中的充放电反应。

LDH隔板18每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极为有效地抑制Zn透过(典型的为锌离子或锌酸根离子透过)。从原理上认为，像这样地本方案的隔板显著抑制了Zn透过，由此，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序、和计算He透过率而对氢氧化物离子传导致密隔板的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P及He气体所透过的膜面积S，并根据F/(P×S)式而算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使除了氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，氢气由H₂分子构成，因此，作为气体构成单元，He原子单体更小。此外，H₂气体为可燃性气体，所以危险。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照专利文献2及4所示的顺序测定He透过率。

LDH隔板18中，作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物18b将多孔质基材18a的孔封堵。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子及H₂O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包含OH^-和/或CO₃ ^2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。

通常，已知LDH为以基本组成式M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)为代表的物质。上述基本组成式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更优选为Mg²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al³⁺或Cr³⁺，更优选为Al³⁺。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH^-和CO₃ ^2-。因此，上述基本组成式中，优选为，M²⁺包含Mg²⁺，M³⁺包含Al³⁺，A^n-包含OH^-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数。不过，上述基本组成式只不过是通常对LDH进行代表性地例示的“基本组成”的式子，可以将构成离子适当置换。例如，上述基本组成式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M³⁺的一部分或全部置换，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子A^n-的系数x/n。

例如，LDH的氢氧化物基本层可以包含Ni、Al、Ti及OH基。中间层如上所述由阴离子及H₂O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本方案的LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH，认为其原因在于：以往认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本方案的LDH也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni²⁺，不过，也可以为Ni³⁺等其他价数的镍离子，因此，没有特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al³⁺，不过，也可以为其他价数，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti⁴⁺，不过，也可以为Ti³⁺等其他价数的钛离子，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其他元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。如上所述，Ni、Al及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地特定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni²⁺ _1-x-yAl³⁺ _xTi⁴⁺ _y(OH)₂A^n- _(x+2y)/n·mH₂O(式中，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0的、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等元素能够以无损于LDH的基本特性的程度用其他元素或离子(包括相同元素的其他价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。

类LDH化合物为虽然也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，优选含有Mg和选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包含Ti的1以上的元素。像这样，通过采用至少包含Mg及Ti的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物、即类LDH化合物代替以往的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。因此，优选的类LDH化合物为含有Mg和选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包含Ti的1以上的元素的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。所以，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物，特别优选为Mg、Ti、Y及Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以在无损类LDH化合物的基本特性的程度内以其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。

类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H₂O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。

利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)如下进行：1)以加速电压20kV、倍率5,000倍获取图像；2)以点分析模式空开5μm左右间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行一次；4)计算出合计6点的平均值。

如上所述，LDH隔板18包含氢氧化物离子传导层状化合物18b和多孔质基材18a(典型地由多孔质基材18a及氢氧化物离子传导层状化合物18b构成)，LDH隔板18中，LDH将多孔质基材的孔封堵，以使其呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，使其作为呈现出氢氧化物离子传导性的LDH隔板发挥作用)。氢氧化物离子传导层状化合物18b特别优选在高分子多孔质基材12a的厚度方向上的整个区域中都嵌入。LDH隔板的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。

多孔质基材18a由高分子材料制成。高分子多孔质基材12a具有如下优点：1)具有柔性(因此，即便变薄，也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(这是因为虽然提高气孔率、但能够使厚度变薄)；4)容易制造及操作。另外，还具有如下优点：5)充分利用上述1)的柔性所带来的优点，能够将包含高分子材料制的多孔质基材的LDH隔板简单地折曲或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合。从适合加热压制的热塑性树脂的观点出发，更优选举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合等。上述的各种优选材料均具有针对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。从耐热水性、耐酸性及耐碱性优异且低成本方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选氢氧化物离子传导层状化合物在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入(例如多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔由氢氧化物离子传导层状化合物填埋)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以优选采用市售的高分子微多孔膜。

本方案的LDH隔板可以如下制造：(i)采用高分子多孔质基材，按照公知的方法(例如参见专利文献1～4)，制作含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料；(ii)对该含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料进行压制。压制方法可以为例如辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静压制)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够将多孔质基材的孔以氢氧化物离子传导层状化合物充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，聚丙烯或聚乙烯的情况下，优选于60～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅降低由LDH隔板的残留气孔所带来的平均气孔率。结果，能够使LDH隔板极高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。进行辊压时，可以通过适当调整辊隙及辊温度来控制残留气孔的形态，由此能够得到期望的致密性或平均气孔率的LDH隔板。

压制前的含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料(即粗LDH隔板)的制造方法没有特别限定，可以对已知的含有LDH的功能层及复合材料(即LDH隔板)的制造方法(例如参见专利文献1～4)的各条件进行适当变更来制作。例如可以如下制造含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层及复合材料(即LDH隔板)：(1)准备多孔质基材；(2)将氧化钛溶胶或者氧化铝及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材并进行热处理，由此形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni²⁺)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。特别是，上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层，不仅能够提供氢氧化物离子传导层状化合物的原料，还能够使其作为氢氧化物离子传导层状化合物结晶生长的起点发挥作用，在多孔质基材之中无不均地均匀形成高度致密化的含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。另外，上述工序(3)中存在尿素，由此利用尿素的水解而在溶液中产生氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到氢氧化物离子传导层状化合物。另外，水解伴随着二氧化碳的生成，因此，能够得到阴离子为碳酸根离子型的氢氧化物离子传导层状化合物。

特别是，制作多孔质基材由高分子材料构成且功能层在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入的复合材料(即LDH隔板)的情况下，优选利用使混合溶胶渗透到基材内部的整体或大部分中这样的方法进行上述(2)中的将氧化铝及二氧化钛的混合溶胶向基材涂布。据此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔以氢氧化物离子传导层状化合物填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶的附着量。使利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶的基材干燥后，实施上述(3)及(4)的工序即可。

Claims (27)

1.一种空气极/隔板接合体，其中，具备：

刚性多孔质层，该刚性多孔质层具有刚性及通气性，该刚性是通过以0.1MPa加压的情况下压缩方向上的位移比例小于3％而定义的；

空气极层，该空气极层将所述刚性多孔质层的两面、或所述刚性多孔质层的两面及端面覆盖，其中，至少将1个端面除外；以及

层状双氢氧化物(LDH)隔板，该层状双氢氧化物(LDH)隔板将所述空气极层的外侧覆盖，

所述空气极/隔板接合体的特征在于，

i)所述刚性多孔质层由金属或导电性陶瓷制成，据此所述刚性多孔质层自身作为正极集电体发挥作用，或者，

ii)所述刚性多孔质层由绝缘材料制成，所述刚性多孔质层由多孔性金属层覆盖，据此所述多孔性金属层作为正极集电体发挥作用。

2.根据权利要求1所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，

所述LDH隔板与高分子多孔质基材复合化。

3.一种锌空气二次电池，其搭载有权利要求1或2所述的空气极/隔板接合体，

所述锌空气二次电池的特征在于，具备：

多块所述空气极/隔板接合体；

多块负极板，该多块负极板与所述空气极/隔板接合体交替地配置，且包括负极活性物质层及负极集电体，该负极活性物质层包含选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种；

电解液，该电解液含浸于所述负极板及所述LDH隔板；以及

电池外壳，该电池外壳将所述多块空气极/隔板接合体、所述多块负极板及所述电解液呈纵向收纳，

所述多块负极板及所述电解液以残留有上部剩余空间的方式收纳于由所述电池外壳及所述多块空气极/隔板接合体区划形成的密闭空间内，且所述多块空气极/隔板接合体能够借助所述电池外壳的开口部而与外部空气接触，

所述电池外壳在面向所述上部剩余空间的位置或与所述上部剩余空间连通的位置还具备能够将电池内部有可能产生的气体释放出来的泄压阀。

4.根据权利要求3所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝上，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的上端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

多块负极集电极耳，该多块负极集电极耳从所述多块负极集电体的横侧的端部向横向延伸出来；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述多块负极集电极耳连接，且从所述电池外壳延伸出来。

5.根据权利要求4所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述正极集电部件具备具有通气性的多孔结构。

6.根据权利要求4或5所述的锌空气二次电池，其特征在于，

多块所述空气极/隔板接合体及所述多块负极板沿着横向无间隙地装入所述电池外壳内，通过所述电池外壳的内壁而在所述空气极/隔板接合体及所述负极板的厚度方向上进行压迫。

7.根据权利要求4～6中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

在所述电池外壳的上方还具备风扇，该风扇用于经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而向所述刚性多孔质层内送入空气。

8.根据权利要求3所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝上，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的上端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

多块负极集电极耳，该多块负极集电极耳从所述多块负极集电体的上端向上方和/或横向延伸出来；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述多块负极集电极耳连接，且从所述电池外壳延伸出来。

9.根据权利要求8所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述正极集电部件具备具有通气性的多孔结构。

10.根据权利要求8或9所述的锌空气二次电池，其特征在于，

多块所述空气极/隔板接合体及所述多块负极板沿着横向无间隙地装入所述电池外壳内，通过所述电池外壳的内壁而在所述空气极/隔板接合体及所述负极板的厚度方向上进行压迫。

11.根据权利要求8～10中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

在所述电池外壳的上方还具备风扇，该风扇用于经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而向所述刚性多孔质层内送入空气。

12.根据权利要求3所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝下，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的下端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

负极集电部件，该负极集电部件设置于所述上部剩余空间内，与所述多块负极集电体的上端连接；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述负极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来。

13.根据权利要求12所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述正极集电部件具备具有通气性的多孔结构。

14.根据权利要求12或13所述的锌空气二次电池，其特征在于，

多块所述空气极/隔板接合体及所述多块负极板沿着横向无间隙地装入所述电池外壳内，通过所述电池外壳的内壁而在所述空气极/隔板接合体及所述负极板的厚度方向上进行压迫。

15.根据权利要求12～14中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

在所述电池外壳的下方还具备风扇，该风扇用于经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而向所述刚性多孔质层内送入空气。

16.根据权利要求3所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝下，

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的下端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

负极集电部件，该负极集电部件设置于所述上部剩余空间内，与所述多块负极集电体的上端连接；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述负极集电部件连接，且从所述电池外壳的上表面延伸出来，

所述LDH隔板构成为与所述多块空气极/隔板接合体及所述多块负极板相对的一体相连的长条状，所述长条状的LDH隔板呈曲折形结构，在由该曲折形结构形成的多个划区中交替地收纳有所述空气极层及所述刚性多孔质层的层叠体和所述负极板，据此所述空气极层和所述负极板借助所述LDH隔板而彼此分隔开。

17.根据权利要求16所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述长条状的LDH隔板的宽度方向上的夹着所述负极板而相邻的端部彼此按将所述负极板的侧端封闭的方式被热熔密封，据此所述长条状的LDH隔板的对所述负极板进行收纳的部分呈袋状结构，在该袋状结构中收纳有所述电解液。

18.根据权利要求16或17所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述长条状的LDH隔板的长度方向上的端部、和/或所述长条状的LDH隔板的宽度方向上的端部固定于所述电池外壳的内壁。

19.根据权利要求16～18中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述正极集电部件具备具有通气性的多孔结构。

20.根据权利要求16～19中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

多块所述空气极/隔板接合体及所述多块负极板沿着横向无间隙地装入所述电池外壳内，通过所述电池外壳的内壁而在所述空气极/隔板接合体及所述负极板的厚度方向上进行压迫。

21.根据权利要求16～20中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

在所述电池外壳的下方还具备风扇，该风扇用于经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而向所述刚性多孔质层内送入空气。

22.根据权利要求3所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述多块空气极/隔板接合体配置成：所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面朝下；

所述锌空气二次电池具备：

正极集电部件，该正极集电部件经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而与所述多块正极集电体的下端连接；

正极集电端子，该正极集电端子与所述正极集电部件连接，且从所述电池外壳延伸出来；

负极集电部件，该负极集电部件设置于所述上部剩余空间内，与所述多块负极集电体的上端连接；以及

负极集电端子，该负极集电端子与所述负极集电部件连接，且从所述电池外壳的侧面延伸出来，

所述LDH隔板构成为与所述多块空气极/隔板接合体及所述多块负极板相对的一体相连的长条状，所述长条状的LDH隔板呈曲折形结构，在由该曲折形结构形成的多个划区中交替地收纳有所述空气极层及所述刚性多孔质层的层叠体和所述负极板，据此所述空气极层和所述负极板借助所述LDH隔板而彼此分隔开。

23.根据权利要求22所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述长条状的LDH隔板的宽度方向上的夹着所述负极板而相邻的端部彼此按将所述负极板的侧端封闭的方式被热熔密封，据此所述长条状的LDH隔板的对所述负极板进行收纳的部分呈袋状结构，在该袋状结构中收纳有所述电解液。

24.根据权利要求22或23所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述长条状的LDH隔板的长度方向上的端部、和/或所述长条状的LDH隔板的宽度方向上的端部固定于所述电池外壳的内壁。

25.根据权利要求22～24中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

所述正极集电部件具备具有通气性的多孔结构。

26.根据权利要求22～25中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

多块所述空气极/隔板接合体及所述多块负极板沿着横向无间隙地装入所述电池外壳内，通过所述电池外壳的内壁而在所述空气极/隔板接合体及所述负极板的厚度方向上进行压迫。

27.根据权利要求22～26中的任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，

在所述电池外壳的下方还具备风扇，该风扇用于经由所述刚性多孔质层的未由所述LDH隔板覆盖的端面而向所述刚性多孔质层内送入空气。

Images