CN114335458B

CN114335458B - 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114335458B
Application number: CN202111535805.2A
Authority: CN
Inventors: 宫勇吉; 赵飞飞
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114335458A

Abstract

本发明提供了一种Ti₃C₂T_x@g‑C₃N₄复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明提供的Ti₃C₂T_x@g‑C₃N₄复合材料具有优异的循环稳定性，将本发明提供的Ti₃C₂T_x@g‑C₃N₄复合材料应用于锂金属负极时，三维Ti₃C₂T_x骨架作为三维结构的锂金属沉积基底，表面的g‑C₃N₄层作为均匀的人工固体电解质界面(SEI)，可以改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。

Description

一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，商用化锂离子电池以石墨为负极，理论比容量为372mAh/g。但随着便携式电子产品、电动汽车等行业对能量需求的日益增加，开发高能量密度的存储系统变得尤为关键。锂金属具有最高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学电位(-3.04Vvs.RHE)，作为理想的锂电池负极材料引起了广泛关注。尽管可充电锂金属电池具有独特的优势，但其实际应用仍面临一些技术挑战。高活性Li与有机电解质自发反应，在Li/电解质界面形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，导致库仑效率低、循环寿命短和严重的安全隐患。

构建三维结构的锂金属沉积基底有利于降低局域电流密度，在一定程度上提高循环稳定性。但是，电解质衍生的SEI不能保护锂金属不受电解质的持续腐蚀，最终导致锂枝晶的不可控生长和不可逆容量损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料具有优异的循环稳定性，应用于锂金属负极时，可以改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料，包括Ti₃C₂T_x纳米片以及附着在所述Ti₃C₂T_x纳米片表面的g-C₃N₄膜；

以原子百分比计，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料包括C 30～50％，N 15～35％，Ti13～20％，O 5～15％，F 2～12％。

优选地，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料为三维片层结构，每个片层的厚度独立为2～5nm；所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的比表面积为20～30m²/g。

本发明提供了上述技术方案所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将Ti₃C₂T_x纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液；所述Ti₃C₂T_x纳米片和氮化碳前驱体的质量比为1：3～9；

将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物；

将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。

优选地，所述氮化碳前驱体包括尿素、氰胺、硫脲、三聚氰胺或双氰胺。

优选地，所述冷冻的温度为-35～-50℃；所述冷冻的时间为10～15h。

优选地，所述干燥为真空干燥。

优选地，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为1～3h。

优选地，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为3～8℃/min。

优选地，所述煅烧在保护气氛下进行。

本发明提供了上述技术方案所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料在锂金属负极材料中的应用。

本发明提供了一种Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料，包括Ti₃C₂T_x纳米片以及附着在所述Ti₃C₂T_x纳米片表面的g-C₃N₄膜；以原子百分比计，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料包括C 30～50％，N 15～35％，Ti 13～20％，O 5～15％，F 2～12％。将本发明提供的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料应用于锂金属负极时，三维Ti₃C₂T_x骨架作为三维结构的锂金属沉积基底，表面的g-C₃N₄层作为均匀的人工固体电解质界面(SEI)，可以改善锂金属负极的界面稳定性，提高电化学性能。本发明控制Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料中各原子的百分比，使得g-C₃N₄的含量适宜，在应用于锂金属负极材料时，避免了由于g-C₃N₄的含量过高，过量的g-C₃N₄与锂存在严重副反应的问题，同时也避免了因g-C₃N₄的含量过低，无法形成均匀Ti₃C₂T_x/g-C₃N₄异质结界面的问题。以本发明提供的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料作为锂金属负极材料的活性组分，与锂片组装成半电池，测试电化学性能，实施例的结果表明，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料具有优异的循环性能，在电流密度为0.5mA·cm^-2、循环容量为1mAh·cm^-2时，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料可以稳定循环超过400圈，循环稳定性明显优于三维Ti₃C₂T_x纳米片和纯g-C₃N₄作为锂金属负极材料。

附图说明

图1为实施例1制备的Ti₃C₂T_x纳米片、g-C₃N₄和Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的扫描电子显微镜图谱；

图3为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的原子力显微镜(AFM)图谱；

图4为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的氮气吸附解吸等温线；

图5为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；电流密度为0.5mA/cm²、循环容量为1mAh/cm²；

图6为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；电流密度为2mA/cm²、循环容量为2mAh/cm²；

图7为实施例2制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；

图8为实施例3制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率图；

图9为对比例1的Ti₃C₂T_x纳米片的恒电流充放电循环的库伦效率图；

图10为对比例2的g-C₃N₄电极的恒电流充放电循环的库伦效率图。

具体实施方式

本发明提供的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料包括Ti₃C₂T_x纳米片，在本发明中，所述Ti₃C₂T_x纳米片为三维片层结构；片层的厚度优选为2.9nm。在本发明中，所述Ti₃C₂T_x中的T优选包括-OH，-O，-F。

本发明提供的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料包括附着在所述Ti₃C₂T_x纳米片表面的g-C₃N₄膜。在本发明中，所述g-C₃N₄膜与Ti₃C₂T_x纳米片通过氢键连接。在本发明中，所述g-C₃N₄膜均匀附着在所述Ti₃C₂T_x纳米片表面。

在本发明中，以原子百分比计，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料优选包括C 46.01％，N25.46％，Ti 18.51％，O 6.73％，F 3.29％。

在本发明中，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料为三维片层结构，每个片层的厚度独立优选为2～5nm，更优选为3.2nm；所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的比表面积优选为20～30m²/g，更优选为24.9m²/g。

本发明还提供了上述技术方案所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物；

本发明通过自组装和原位煅烧反应制备Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料，在自组装过程中，氮化碳前驱体通过弱的相互作用(如氢键)沉积在Ti₃C₂T_x纳米片表面，使氮化碳前驱体均匀分布在Ti₃C₂T_x纳米片表面；在煅烧过程中，氮化碳前驱体缩聚形成g-C₃N₄，使得Ti₃C₂T_x纳米片表面原位生长一层均匀的g-C₃N₄膜，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。本发明采用原位生长的方式使g-C₃N₄膜与Ti₃C₂T_x纳米片基底之间实现了牢固的结合，提高了稳定性。

本发明将Ti₃C₂T_x纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液。在本发明中，所述Ti₃C₂T_x纳米片的制备方法优选包括：将Ti₃AlC₂和刻蚀液混合，进行刻蚀，得到刻蚀体系；将所述刻蚀体系依次进行洗涤和离心，得到悬浮液；将所述悬浮液依次进行冷冻和干燥，得到Ti₃C₂T_x纳米片。

在本发明中，所述刻蚀液优选为氟化锂和盐酸的混合溶液或氢氟酸溶液。在本发明中，所述氟化锂和盐酸的混合溶液中氟化锂和盐酸溶液的用量比优选为0.8g：10mL；所述盐酸溶液的浓度优选为9mol/L。在本发明中，所述氟化锂和盐酸的混合溶液的制备方法优选为：将氟化锂和盐酸溶液混合，搅拌10min。在本发明中，所述氢氟酸溶液的浓度优选为15wt％。在本发明中，所述Ti₃AlC₂和刻蚀液混合的方法优选包括：将Ti₃AlC₂加入到刻蚀液中，搅拌24h。在本发明中，所述Ti₃AlC₂和刻蚀液的用量比优选为0.3～0.8g：6～16mL，更优选为0.5g：10mL。

得到刻蚀体系后，本发明优选将所述刻蚀体系依次进行洗涤和离心，得到悬浮液。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为去离子水；本发明对所述洗涤的次数没有特殊要求，以滤液的pH值至6为宜。本发明优选在所述洗涤后，将洗涤后的固体物质和水混合再进行离心。在本发明中，所述离心的转速优选为3500rpm，所述离心的时间优选为1h。在本发明中，所述悬浮液的浓度优选为5mg/mL。

得到悬浮液后，本发明优选将所述悬浮液依次进行冷冻和干燥，得到Ti₃C₂T_x纳米片。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-35～-50℃，更优选为-40℃；所述冷冻的时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为5Pa；所述干燥的温度优选为25℃，所述干燥的时间优选为48～54h，更优选为50h。

在本发明中，所述Ti₃C₂T_x纳米片为干燥蓬松的黑色纳米片。

制备得到Ti₃C₂T_x纳米片后，本发明将Ti₃C₂T_x纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液。在本发明中，所述Ti₃C₂T_x纳米片和氮化碳前驱体的质量比优选为1：3～9，更优选为1：5～7。在本发明中，所述Ti₃C₂T_x纳米片和水的质量比优选为1:500。在本发明中，所述氮化碳前驱体优选包括尿素、氰胺、硫脲、三聚氰胺或双氰胺；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述Ti₃C₂T_x纳米片、氮化碳前驱体和水混合的方法优选包括：将Ti₃C₂T_x纳米片分散在水中，然后加入氮化碳前驱体进行搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为3h。

得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-35～-50℃，更优选为-40℃；所述冷冻的时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为5Pa；所述干燥的温度优选为25℃，所述干燥的时间优选为48～54h，更优选为50h。本发明通过冷冻和干燥，使混合分散液转变为固体复合物，便于后续煅烧。本发明采用冷冻干燥的方法去除溶剂，有利于保持Ti₃C₂T_x的片层结构。

本发明在混合过程中进行自组装，氮化碳前驱体通过弱的相互作用(如氢键)沉积在Ti₃C₂T_x纳米片表面，使氮化碳前驱体均匀分布在Ti₃C₂T_x纳米片表面。

得到固体复合物后，本发明将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃；保温时间优选为1～3h，更优选为2h；由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为3～8℃/min，更优选为5～7℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行，更优选在氮气或氩气气氛下进行。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。本发明在所述煅烧过程中，氮化碳前驱体缩聚形成g-C₃N₄，使得Ti₃C₂T_x纳米片表面原位生长一层均匀的g-C₃N₄膜，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。

本发明优选在所述煅烧后，将所得固体自然降温至室温，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料在锂金属负极材料中的应用。在本发明中，所述锂金属负极材料优选包括集流体和附着在所述集流体表面的活性涂层；所述活性涂层的组分优选包括Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯。在本发明中，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8:1:1。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)Ti₃C₂T_x纳米片的合成。

将0.8g氟化锂加入到10mL盐酸溶液(浓度为9mol/L)中，搅拌10min；然后将0.5gTi₃AlC₂缓慢加入到上述溶液中，搅拌24h；用去离子水洗涤，直到滤液pH值为6；在转速为3500rpm条件下离心1h后得到稳定的悬浮液；将所述悬浮液在-40℃的低温条件下冷冻12h，再在5Pa的真空环境下干燥50h，得到干燥蓬松的黑色Ti₃C₂T_x纳米片。

(2)Ti₃C₂T_x-DCD复合物的合成。

将100mg所述Ti₃C₂T_x纳米片分散在50mL去离子水中，加入500mg双氰胺(DCD)，搅拌3h，得到混合分散液；将所述混合分散液在-40℃的低温条件下冷冻12h，再在5Pa的真空环境下干燥50h，得到Ti₃C₂T_x-DCD复合物。

(3)Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的合成。

将所述Ti₃C₂T_x-DCD复合物置于坩埚中，放置在管式炉内，在氩气的保护气氛下，于550℃保温2h，升温速率为5℃/min，待降至室温后收集，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述DCD的用量由“500mg”调整为“700mg”。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处仅在于，将所述DCD的用量由“500mg”调整为“300mg”。

对比例1

以实施例1制备的Ti₃C₂T_x纳米片作为对比例1。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加Ti₃C₂T_x纳米片，将DCD置于坩埚中，放置在管式炉内，在氩气的保护气氛下，于550℃保温2h，升温速率为5℃/min，待降至室温后收集，得到g-C₃N₄。

测试例1

图1为实施例1制备的Ti₃C₂T_x纳米片、g-C₃N₄和Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。由图1可以看出，与Ti₃C₂T_x纳米片相比，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的XRD图谱中的(002)晶面衍射峰向左偏移，说明由于g-C₃N₄的覆盖，Ti₃C₂T_x的层间距增大。Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的XRD图谱中没有出现明显的g-C₃N₄衍射峰，说明没有产生g-C₃N₄块体，并且Ti₃C₂T_x保持了原来的晶体结构。

图2为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱。由图2可以看出，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料微观上呈现出三维片层结构。

图3为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的原子力显微镜(AFM)图谱。由图3可以看出，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料纳米片的厚度为3.2nm。

图4为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的氮气吸附解吸等温线。由图4可以得到，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的比表面积为24.9m²/g。

测试例2

组装半电池。以实施例1～3制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料、对比例1的Ti₃C₂T_x纳米片和对比例2的g-C₃N₄分别作为锂金属负极材料，与锂片组装成半电池，以介孔聚丙烯膜为隔膜(Celgard 2400)，电解液为含有1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液，其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；在手套箱中组装CR2025型纽扣电池，使用电池测试系统(Neware BTS 4000)对电池进行恒电流充放电测试。

图5为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为0.5mA/cm²、循环容量为1mAh/cm²时，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料可以稳定循环超过400圈，平均库伦效率为98.4％。

图6为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为2mA/cm²、循环容量为2mAh/cm²时，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料可以稳定循环105圈。

图7为实施例2制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。由于双氰胺加入比例增大，最后所得的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料中g-C₃N₄含量较高。在电流密度为2mA/cm²、循环容量为2mAh/cm²时，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料可以稳定循环150圈。

图8为实施例3制备的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的恒电流充放电循环的库伦效率。由于双氰胺加入比例减小，最后所得的Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料中g-C₃N₄含量低。在电流密度为2mA/cm²、循环容量为2mAh/cm²时，Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料可以稳定循环80圈。

图9为对比例1的Ti₃C₂T_x纳米片的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为0.5mA/cm²、循环容量为1mAh/cm²时，Ti₃C₂T_x纳米片可以稳定循环170圈。Ti₃C₂T_x纳米片的循环稳定性明显低于Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。

图10为对比例2的g-C₃N₄电极的恒电流充放电循环的库伦效率。在电流密度为0.5mA/cm²、循环容量为1mAh/cm²时，g-C₃N₄电极可以稳定循环120圈。纯g-C₃N₄的循环稳定性明显低于Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料在锂金属电池负极材料中的应用，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料，包括Ti₃C₂T_x纳米片以及附着在所述Ti₃C₂T_x纳米片表面的g-C₃N₄膜；

以原子百分比计，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料包括C 30～50％，N15～35％，Ti 13～20％，O 5～15％，F 2～12％；

所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将Ti₃C₂T_x纳米片、氮化碳前驱体和水混合，得到混合分散液；所述Ti₃C₂T_x纳米片和氮化碳前驱体的质量比为1：7～9；

将所述混合分散液依次进行冷冻和干燥，得到固体复合物；

将所述固体复合物进行煅烧，得到Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料；

以所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料作为锂金属电池负极材料，三维Ti₃C₂T_x骨架作为三维结构的锂金属沉积基底，表面的g-C₃N₄层作为均匀的人工固体电解质界面。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料为三维片层结构，每个片层的厚度独立为2～5nm；所述Ti₃C₂T_x@g-C₃N₄复合材料的比表面积为20～30m²/g。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮化碳前驱体包括尿素、氰胺、硫脲、三聚氰胺或双氰胺。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷冻的温度为-35～-50℃；所述冷冻的时间为10～15h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥为真空干燥。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃；保温时间为1～3h。

7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率为3～8℃/min。

8.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述煅烧在保护气氛下进行。