CN114292636A - 一种钛锆交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于交联剂制备技术领域，提供了一种钛锆交联剂及其制备方法。本发明提供的钛锆交联剂，包括以下制备原料：无机钛、配体、无机锆、质子酸和水；所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛；所述配体包括二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或多种；所述无机锆包括氧氯化锆和/或硫酸锆。本发明的钛锆交联剂同时引入钛交联剂和锆交联剂，使得钛锆交联剂同时具有钛交联剂和锆交联剂的优势，拓宽了钛锆交联剂的pH使用范围；同时，钛锆交联剂具有优异的耐温性。此外，无机钛、无机锆和配体的选择，避免了制备过程中醇类小分子化合物的生成，使得钛锆交联剂稳定性好，且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及交联剂制备技术领域，尤其涉及一种钛锆交联剂及其制备方法。
背景技术
酸性交联剂是油田压裂领域一种重要的交联剂。常用的酸性交联剂为有机锆交联剂，但是有机锆交联剂在酸性条件下对pH值敏感，只有在使用环境的pH值在3左右时，具有比较好的交联性能；当使用环境的pH值高于5.5，交联挑挂性能明显变差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛锆交联剂及其制备方法。本发明的钛锆交联剂在pH值为3～7之间都具有良好的交联挑挂性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钛锆交联剂，包括以下制备原料：
无机钛、配体、无机锆、质子酸和水；
所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛；
所述配体包括二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或多种；
所述无机锆包括氧氯化锆和/或硫酸锆。
优选地，包括以下重量份数的制备原料：
无机钛2～5份，配体5～20份，无机锆0.5～5份，质子酸2～10份，水40～85份。
优选地，所述质子酸包括无机质子酸和/或有机质子酸；所述无机质子酸包括盐酸；所述有机质子酸包括醋酸和/或柠檬酸。
优选地，所述无机质子酸的质量浓度为10％～20％。
本发明还提供了上述技术方案所述的钛锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将无机钛、配体和水混合，得到悬浮液；
将所述悬浊液和无机锆混合，进行第一配位反应，然后加入质子酸进行第二配位反应，得到所述钛锆交联剂。
优选地，所述第一配位反应的温度为20～60℃，时间为1～10h。
优选地，所述第二配位反应的温度为20～60℃，时间为1～10h。
本发明提供了一种钛锆交联剂，包括以下制备原料：无机钛、配体、无机锆、质子酸和水；所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛；所述配体包括二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或多种；所述无机锆包括氧氯化锆和/或硫酸锆。本发明的钛锆交联剂同时引入钛交联剂和锆交联剂，使得钛锆交联剂同时具有钛交联剂和锆交联剂的优势，拓宽了钛锆交联剂的pH使用范围；同时，钛锆交联剂具有优异的耐温性。此外，无机钛、无机锆和配体的选择，避免了制备过程中醇类小分子化合物的生成，使得钛锆交联剂稳定性好，且对环境友好。
本发明还提供了上述技术方案所述的钛锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：将无机钛、配体和水混合，得到悬浮液；将所述悬浊液和无机锆混合，进行第一配位反应，然后加入质子酸进行第二配位反应，得到所述钛锆交联剂。本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化。
附图说明
图1为实施例2所得钛锆交联剂交联改性瓜尔胶(pH＝6.0)的挑挂形态图；
图2为对比例1所得有机锆交联剂交联改性瓜尔胶(pH＝6.0)的挑挂形态图；
图3实施例2所得钛锆交联剂交联改性瓜尔胶(pH＝6.0)在90℃下的流变曲线图；
图4为对比例2所得有机钛交联剂交联改性瓜尔胶(pH＝6.0)在90℃下的流变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钛锆交联剂，包括以下制备原料：
无机钛、配体、无机锆、质子酸和水；
所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛；
无机钛、配体、无机锆、质子酸和水；
所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛；
所述配体包括二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或多种；
所述无机锆包括氧氯化锆和/或硫酸锆。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供的钛锆交联剂包括制备原料无机钛；所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛，进一步优选为磷酸钛或硫酸钛。在本发明中，所述无机钛的重量份数为2～5份。
本发明提供的钛交联剂包括制备原料配体；所述配体包括二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或多种，进一步优选包括二乙醇胺、三乙醇胺和柠檬酸铵中的一种或多种，更优选为二乙醇胺，或柠檬酸铵和三乙醇胺的混合物。在本发明中，所述柠檬酸铵和三乙醇胺的混合物中柠檬酸铵和三乙醇胺的质量比优选为2：(10～15)。所述配体优选以配体水溶液的形式使用。以无机钛的重量份数为基准，所述配体的重量份数优选为5～20份，进一步优选为10～15份。
本发明提供的钛交联剂包括制备原料无机锆；所述无机锆优选包括氧氯化锆和/或硫酸锆，进一步优选为氧氯化锆或硫酸锆。以无机钛的重量份数为基准，所述无机锆的重量份数优选为0.2～5份，进一步优选为1～5份。
本发明提供的钛交联剂包括制备原料包括质子酸；所述质子酸优选包括无机质子酸和/或有机质子酸。在本发明中，所述无机质子酸优选包括盐酸，所述无机质子酸的质量浓度优选为10～20％。在本发明中，所述有机质子酸优选包括醋酸和/或柠檬酸，进一步优选为柠檬酸。在本发明中，所述有机质子酸优选以有机质子酸溶液的形式使用，所述有机质子酸溶液的浓度优选为10％～98％。以无机钛的重量份数为基准，所述质子酸的重量份数优选为2～10份，进一步优选为2～5份。
本发明提供的钛交联剂包括制备原料水，所述水优选包括去离子水。以无机钛的重量份数为基准，所述水的重量份数优选为40～85份。
本发明还提供了上述技术方案所述的钛锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将无机钛、配体和水混合，得到悬浮液；
将所述悬浊液和无机锆混合，进行第一配位反应，然后加入质子酸进行第二配位反应，得到所述钛锆交联剂。
本发明将无机钛、配体和水混合，得到悬浮液。
在本发明中，所述无机钛、配体和水混合的温度优选为20～40℃，进一步优选为30～35℃；所述无机钛、配体和水混合的时间优选为1～3h。在本发明中，所述无机钛、配体和水混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述无机钛、配体和水混合的方式优选为：将无机钛和水混合后，再加入配体。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浊液和无机锆混合，进行第一配位反应，然后加入质子酸进行第二配位反应，得到所述钛锆交联剂。
在本发明中，所述第一配位反应的温度优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，更优选为30～40℃；所述第一配位反应的时间优选为1～10h，进一步优选为2～5h。
在本发明中，所述第二配位反应的温度优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃，更优选为35～40℃；所述第二配位反应的时间优选为1～10h，进一步优选为2～5h。
所述配体反应后，本发明优选不经后处理，得到所述钛锆交联剂。
本发明提供的钛锆交联剂为强酸性，优选通过加入有机胺对所述钛锆交联剂的pH值进行调整，以适应不同的使用条件。在本发明中，所述有机胺优选包括己二胺和/或乙醇胺；本发明对所述有机胺的加入量不做具体限定，只要能够满足最终钛锆交联剂的使用pH值即可。
下面结合实施例对本发明提供的钛锆交联剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取5g磷酸钛和60mL水加入至250mL三口烧瓶中，充分搅拌，再向三口烧瓶中加入10mL二乙醇胺(10.9g)进行搅拌，同时将水浴温度升至30℃，并恒温1h；加入3g氧氯化锆，于30℃反应2h，后再加入3g柠檬酸，于40℃反应2h，即得到钛锆交联剂。
实施例2
取5g硫酸钛和60mL水加入至250mL三口烧瓶中，充分搅拌，再向三口烧瓶中加入5mL 40wt％柠檬酸铵溶液和10mL三乙醇胺(11.36g)进行搅拌，同时将水浴温度升至35℃，并恒温1h；加入2g硫酸锆，于40℃反应3h，后加入3mL纯醋酸，于35℃反应2h，即得到钛锆交联剂。
对比例1
取5g氧氯化锆加入至250mL烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL二乙醇胺醇胺，搅拌，加热烧瓶至30℃，充分反应1h，再向瓶中加入3mL纯醋酸，于35℃反应4h，即制得有机锆交联剂。
对比例2
取5g磷酸钛加入至250mL烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL二乙醇胺醇胺，搅拌，加热烧瓶至40℃，充分反应1h，再向瓶中加入2mL纯醋酸，于35℃反应2h，即制得有机钛交联剂。
将0.5mL实施例2所得钛锆交联剂、对比例1所得有机锆交联剂和对比例2所得有机钛交联剂分别加入到100mL质量浓度为0.45％的瓜尔胶水溶液中，交联体系pH值采用己二胺调节为6.0，然后搅拌1.5min，得到交联改性瓜尔胶。
对实施例2和对比例1所得交联改性瓜尔胶进行挑挂实验，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：在pH为6.0的条件下，实施例2所得钛锆交联剂相比有机锆交联剂具有优异的挑挂性。
将实施例2和对比例2所得交联改性瓜尔胶置于流变仪上测试流变曲线图，结果如图3和4可以看出：在pH为6.0的条件下，实施例2所得钛锆交联剂具有优异的耐温性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钛锆交联剂，其特征在于，包括以下制备原料：
无机钛、配体、无机锆、质子酸和水；
所述无机钛包括磷酸钛和/或硫酸钛；
所述配体包括二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸铵和葡萄糖酸钠中的一种或多种；
所述无机锆包括氧氯化锆和/或硫酸锆。
2.根据权利要求1所述的钛锆交联剂，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：
无机钛2～5份，配体5～20份，无机锆0.5～5份，质子酸2～10份，水40～85份。
3.根据权利要求1或2所述的钛锆交联剂，其特征在于，所述质子酸包括无机质子酸和/或有机质子酸；所述无机质子酸包括盐酸；所述有机质子酸包括醋酸和/或柠檬酸。
4.根据权利要求3所述的钛锆交联剂，其特征在于，所述无机质子酸的质量浓度为10％～20％。
5.权利要求1～4任一项所述的钛锆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将无机钛、配体和水混合，得到悬浮液；
将所述悬浊液和无机锆混合，进行第一配位反应，然后加入质子酸进行第二配位反应，得到所述钛锆交联剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一配位反应的温度为20～60℃，时间为1～10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二配位反应的温度为20～60℃，时间为1～10h。
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