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CN114249346A - 一种无水氟化稀土及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无水氟化稀土及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114249346A
CN114249346A CN202210131308.4A CN202210131308A CN114249346A CN 114249346 A CN114249346 A CN 114249346A CN 202210131308 A CN202210131308 A CN 202210131308A CN 114249346 A CN114249346 A CN 114249346A
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CN
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rare earth
hydrofluoric acid
feed liquid
reaction
chloride feed
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CN202210131308.4A
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郑艳玲
邱小英
蓝剑波
肖莉
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Jiangxi Ionic Rare Earth Engineering Research Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Ionic Rare Earth Engineering Research Co ltd
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Abstract

本发明属于稀土化合物技术领域，具体涉及一种无水氟化稀土及其制备方法和应用。本发明将第一氯化稀土料液、第一氢氟酸和成核剂第一混合进行第一沉淀反应，得到第一反应浆液，所述第一反应浆液中含有水合氟化稀土晶种；所述水合氟化稀土晶种的中值粒径≤10μm，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度≤0.5mol/L，所述第一氢氟酸的摩尔浓度≤3mol/L；将第一反应浆液、第二氯化稀土料液、第二氢氟酸第二混合进行第二沉淀反应，固液分离后得到水合氟化稀土晶体；将所述水合氟化稀土晶体焙烧，得到所述无水氟化稀土晶体具有粒径大且分布均匀，松装密度高的特点。

Description

一种无水氟化稀土及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于稀土化合物技术领域，具体涉及一种无水氟化稀土及其制备方法和应用。
背景技术
氟化稀土是电解还原法制取稀土金属的重要原料。随着高新技术的发展，稀土金属在新材料领域的用量不断增加。为了高效的制备稀土金属，用户对氟化稀土的物理性能提出了更多的要求。以氟化稀土为原料，采用真空还原法制备稀土金属时，要求氟化稀土具有较高的松装密度，才能保证反应抽真空时不会把反应原料氟化稀土抽走，提高稀土金属的产率；同时，氟化稀土的颗粒大并且粒度分布均匀时，能够有效降低反应系统中氧含量，从而制备得到氧含量低的稀土金属产品，符合客户需求。以氟化稀土为原料，采用熔盐电解法制备稀土金属时，同样要求氟化稀土具有较高的松装密度、颗粒大并且粒度分布均匀，从而不会悬浮在液面上，有利于下沉熔解在熔盐中充分起到电解质的作用，提高电解效率；同时不会产生工作粉尘。
目前氟化稀土的制备有干法和湿法两种。干法为高温下稀土氧化物在氟化氢气体中直接氟化，此方法成本高，产量受限。湿法为氯化稀土溶液直接与氢氟酸反应生成含结晶水的水合氟化稀土，水合氟化稀土再经过焙烧得到无水氟化稀土，但焙烧后得到的无水氟化稀土团聚严重，粉碎之后松装密度又严重偏低，用在真空还原上造成产品的收率损失严重，用在熔盐电解体系不易下沉，会出现熔盐渣的现象，起不到电解质的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种无水氟化稀土及其制备方法和应用，本发明提供的无水氟化稀土具有粒径大且分布均匀，松装密度高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无水氟化稀土晶体的制备方法，包括以下步骤：
将第一氯化稀土料液、第一氢氟酸和成核剂第一混合进行第一沉淀反应，得到第一反应浆液，所述第一反应浆液中含有水合氟化稀土晶种；所述水合氟化稀土晶种的中值粒径≤10μm，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度≤0.5mol/L，所述第一氢氟酸的摩尔浓度≤3mol/L；
将第一反应浆液、第二氯化稀土料液、第二氢氟酸第二混合进行第二沉淀反应，固液分离后得到水合氟化稀土晶体；所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度大于所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度，所述第二氢氟酸的摩尔浓度大于所述第一氢氟酸料的摩尔浓度；
将所述水合氟化稀土晶体焙烧，得到所述无水氟化稀土晶体。
优选的，所述第一氯化稀土料液中的氯化稀土和所述第一氢氟酸中的HF的摩尔比为1:(3.5～5)；
所述第二氯化稀土料液中的氯化稀土和所述第二氢氟酸中的HF的摩尔比为1:(3.5～5)；
优选的，所述第一混合为将所述第一氯化稀土料液和第一氢氟酸并流注入所述成核剂中，所述第一氯化稀土料液的注入速度为1.4～2.5mL/min，所述第一氢氟酸的流入速度为1.5～3.6mL/min。
优选的，所述第一沉淀反应和第二沉淀反应的反应温度独立地为10～80℃，所述第一沉淀反应和第二沉淀反应的反应时间独立地为60～300min；
所述第一沉淀反应和第二沉淀反应均在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立地为100～300r/min。
优选的，所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度0.6～1.6mol/L，所述第二氢氟酸的摩尔浓度8～25mol/L。
优选的，所述第二混合为将所述第二氯化稀土料液和第二氢氟酸并流注入所述第一反应液中，所述第二氯化稀土料液的注入速度为1.8～3mL/min，所述第二氢氟酸的注入速度为0.7～4.6mL/min。
优选的，所述第二混合前还包括将所述第一反应浆液用水稀释得到稀释反应浆液，所述第二混合为将所述第二氯化稀土料液和第二氢氟酸并流注入所述稀释反应浆液中，所述第一反应浆液占所述稀释反应浆液的体积百分含量为10～95％。
优选的，所述水合氟化稀土晶种占所述第二氯化稀土料液中氯化稀土的质量百分含量为5～15％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无水氟化稀土，所述无水氟化稀土的中值粒径为13～36μm，所述无水氟化稀土的松装密度为1.0～1.6g/cm3，所述无水氟化稀土的粒度分布(D90-D10)/(2D50)＜0.70。
本发明提供了上述技术方案所述的无水氟化稀土在制备稀土金属中的应用。
本发明提供了一种无水氟化稀土晶体的制备方法，包括以下步骤：将第一氯化稀土料液、第一氢氟酸和成核剂第一混合进行第一沉淀反应，得到第一反应浆液，所述第一反应浆液中含有水合氟化稀土晶种；所述水合氟化稀土晶种的中值粒径≤10μm，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度≤0.5mol/L，所述第一氢氟酸的摩尔浓度≤3mol/L；将第一反应浆液、第二氯化稀土料液、第二氢氟酸第二混合进行第二沉淀反应，固液分离后得到水合氟化稀土晶体；所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度大于所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度，所述第二氢氟酸的摩尔浓度大于所述第一氢氟酸的摩尔浓度；将所述水合氟化稀土晶体焙烧，得到所述无水氟化稀土晶体。本发明提供的制备方法分两个步骤制备水合氟化稀土，首先采用摩尔浓度≤0.5mol/L的第一氯化稀土料液、摩尔浓度≤3mol/L的第一氢氟酸以及成核剂制备水合氟化稀土晶种，上述摩尔浓度的第一氯化稀土料液和氢氟酸能够有效避免两种反应原料摩尔浓度过大时导致氯化稀土和HF沉淀反应速度过快，迅速生成大量的晶核形成胶体沉淀，过滤性能差，后期焙烧结块严重。本发明通过调整第一氯化稀土料液和第一氢氟酸的摩尔浓度，并添加成核剂，能够在反应体系中得到分散态的水合氟化稀土晶种，当第一沉淀反应得到的晶种的中值粒径≤10μm时，本发明将氯化稀土料液和氢氟酸的摩尔浓度增大，以第一沉淀反应的反应浆液为底液进行第二沉淀反应，因第一沉淀反应时会生有游离的氢离子产生，以第一沉淀反应制备的晶种作为晶核在酸性环境中迅速生长得到粒径大，且粒径分布均匀的水合氟化稀土晶体，焙烧后得到粒径大，且粒径分布均匀的无水氟化稀土晶体，由于水合氟化稀土晶体粒径大且分布均匀，易于过滤和洗涤，在焙烧过程中松散无结块现象，制备的无水氟化稀土无需破碎，具有松装密度高的特点。
本发明提供的制备方法简单易控，工艺过程中制备的水合氟化稀土晶体分散性高，固液分离性能好，易于工艺化生产，成本低，产量大。
本发明提供的制备方法制备得到的无水氟化稀土的中值粒径为13～36μm，所述无水氯化稀土的松装密度为1.0～1.6g/cm3，所述无水氯化稀土的粒度分布(D90-D10)/(2D50)＜0.70，所述无水氯化稀土的灼减<1％。
本发明提供的制备方法制备得到的无水氟化稀土颗粒分布均匀，不易夹带杂质，非稀土杂质含量低，也可制备99.99％以上高纯无水氟化稀土晶体产品。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无水氟化稀土产品的粒径分布图；
图2为本发明实施例2制备的无水氟化稀土产品的粒径分布图；
图3为本发明实施例3制备的无水氟化稀土产品的粒径分布图；
图4为本发明实施例4制备的无水氟化稀土产品的粒径分布图；
图5为本发明实施例5制备的无水氟化稀土产品的粒径分布图；
图6为本发明实施例6制备的无水氟化稀土产品的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供一种无水氟化稀土晶体的制备方法，包括以下步骤：
将第一氯化稀土料液、第一氢氟酸和成核剂第一混合进行第一沉淀反应，得到第一反应浆液，所述第一反应浆液中含有水合氟化稀土晶种；所述水合氟化稀土晶种的中值粒径≤10μm，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度≤0.5mol/L，所述第一氢氟酸的摩尔浓度≤3mol/L；
将第一反应浆液、第二氯化稀土料液、第二氢氟酸第二混合进行第二沉淀反应，固液分离后得到水合氟化稀土晶体；所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度大于所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度，所述第二氢氟酸的摩尔浓度大于所述第一氢氟酸摩尔浓度；
将所述水合氟化稀土晶体焙烧，得到所述无水氟化稀土晶体。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将第一氯化稀土料液、第一氢氟酸和成核剂第一混合进行第一沉淀反应，得到第一反应浆液，所述第一反应浆液中含有水合氟化稀土晶种；所述水合氟化稀土晶种的中值粒径≤10μm，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度≤0.5mol/L，所述第一氢氟酸的摩尔浓度≤3mol/L。
在本发明中，所述第一氯化稀土料液优选为氯化稀土水溶液。
在本发明中，所述氯化稀土水溶液中含有氯化稀土。
在本发明中，所述氯化稀土中的稀土元素优选包括镧、镨、钕和钇中的一种或多种。
在本发明中，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度优选为0.2～0.5mol/L，更优选为0.25～0.4mol/L。
在本发明中，所述第一氢氟酸的摩尔浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.2～2.5mol/L。
在本发明中，所述第一氯化稀土料液中的氯化稀土和所述第一氢氟酸中的HF的摩尔比为1:(3.5～5)，优选为1:(4～4.5)。
在本发明的具体实施例中，所述成核剂具有选为草酸。
在本发明中，所述成核剂占所述第一氯化稀土料液中的氯化稀土的质量百分比优选为0.05～0.15％，更优选为0.08～0.12％。在本本发明中，所述第一氯化稀土料液中的氯化稀土以氧化稀土(REO)计算。
在本发明中，所述第一混合优选为将所述第一氯化稀土料液和第一氢氟酸并流注入所述成核剂中。
在本发明中，所述第一氯化稀土料液的注入速度优选为1.4～2.5mL/min，更优选为1.42～2.45mL/min。
在本发明中，所述第一氢氟酸的注入速度优选为1.5～3.6mL/min，更优选为1.55～3.58mL/min。
在本发明中，所述第一氯化稀土料液和所述第一氢氟酸优选分别由稳压箱中流出注入所述成核剂中，以提高所述第一氯化稀土料液和所述第一氢氟酸的流速稳定性。
在本发明中，所述第一混合时，所述成核剂优选为成核剂水溶液，本发明对所述成核剂水溶液的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，所述第一混合优选在反应釜中进行，所述反应釜优选为具有搅拌桨的反应釜，所述成核剂水溶液的体积优选没过所述搅拌桨的桨叶。
在本发明中，所述第一沉淀反应的反应温度优选为10～80℃，更优选为20～60℃。
在本发明中，所述第一沉淀反应的反应时间优选为60～300min，更优选为100～250min。
在本发明中，所述第一沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min。
在本发明中，所述水合氟化稀土晶种的中值粒径优选为5～10μm，更优选为6～9μm。
在本发明中，所述水合氯化稀土晶种占所述第二氯化稀土料液中氯化稀土的质量百分含量优选为5～15％，更优选为8～12％，在本发明中，所述水合氯化稀土晶种和第二氯化稀土料液中氯化稀土以稀土氧化物计算。
得到第一反应浆液后，本发明将第一反应浆液、第二氯化稀土料液、第二氢氟酸第二混合进行第二沉淀反应，固液分离后得到水合氟化稀土晶体；所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度大于所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度，所述第二氢氟酸的摩尔浓度大于所述第一氢氟酸的摩尔浓度。
在本发明中，所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度优选为为0.6～1.6mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L。
在本发明中，所述第二氢氟酸的摩尔浓度优选为8～25mol/L，更优选为10～23mol/L。
在本发明中，所述所述第二氯化稀土料液中的氯化稀土和所述第二氢氟酸中的HF的摩尔比为1:(3.5～5)，优选为1:(4～4.5)。
在本发明中，所述第二混合优选为将所述第二氯化稀土料液和第二氢氟酸并流注入所述第一反应浆液中。
在本发明中，本发明优选将所述第二氯化稀土料液注入所述第一反应浆液中，所述第二氯化稀土料液的注入速度优选为1.8～3mL/min，更优选为1.83～2.9mL/min.
在本发明中，本发明优选将所述第二氢氟酸注入所述第一反应浆液中，所述第二氢氟酸的注入速度优选为0.7～4.6mL/min，更优选为0.72～4.58mL/min。
在本发明中，所述第二混合前，本发明优选还包括将所述第一反应浆液用水稀释得到稀释反应浆液，所述第二混合优选为将所述第二氯化稀土料液和第二氢氟酸并流注入所述稀释反应液中。
在本发明中，所述第一反应浆液占所述稀释反应浆液的体积百分含量优选为10～95％，更优选为15～85％。
在本发明中，本发明优选将所述第二氯化稀土料液注入所述稀释反应浆液中，所述第二氯化稀土料液的注入速度优选为1.8～3mL/min，更优选为1.83～2.9mL/min。
在本发明中，本发明优选将所述第二氯化稀土料液注入所述稀释反应浆液中，所述第二氢氟酸的注入速度优选为0.7～4.6mL/min，更优选为0.72～4.58mL/min。
在本发明中，所述第二氯化稀土料液和所述第二氢氟酸优选分别由稳压箱中流出注入所述第一反应浆液或所述稀释反应浆液中，以提高所述第二氯化稀土料液和所述第二氢氟酸的流速稳定性。
在本发明中，所述第二沉淀反应的反应温度优选为10～80℃，更优选为20～60℃。
在本发明中，所述第二沉淀反应的反应时间优选为60～300min，更优选为100～250min。
在本发明中，所述第二沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min。
在本发明中，所述第二沉淀反应后得到第二反应浆液，本发明将所述第二反应浆液固液分离(以下称为第一固液分离)后得到水合氟化稀土晶体。在本发明中，所示第一固液分离的具体实施方式优选为过滤。
在本发明中，所述固液分离得到固体产物，本发明优选对所述固体产物进行后处理，得到所述水合氟化稀土晶体。
在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行水洗和第一固液分离。本发明对所述水洗的次数和水洗的用水量没有特殊要求，以保证最后一次水洗后的水洗液的pH值优选为7～7.5即可。在本发明中，所述第一固液分离的具体实施方式优选为抽滤。
得到水合氯化稀土晶体后，本发明将所述水合氟化稀土晶体焙烧，得到所述无水氟化稀土晶体。
在本发明中，所述焙烧的保温温度优选为300～500℃。本发明对所述焙烧的保温时间没有特殊要求，确保将所述水合氟化稀土晶体中的结晶水去除即可。
在本发明中，所述氟化稀土晶种优选占无水氟化稀土晶体的质量百分含量为6～15％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无水氟化稀土。
在本发明中，所述无水氟化稀土的中值粒径为13～36μm，优选为20～35μm。
在本发明中，所述无水氯化稀土的松装密度为1.0～1.6g/cm3，优选为1.2～1.5g/cm3。
在本发明中，所述无水氯化稀土的粒度分布(D90-D10)/(2D50)＜0.7，优选＜0.65。
在本发明中，所述无水氯化稀土的灼减<1％，优选<0.8％。
本发明提供了上述技术方案所述的无水氟化稀土在制备稀土金属种的应用。
在本发明中，本发明采用上述技术方案所述的无水氟化稀土制备稀土金属时，所述制备方法优选为真空还原法或熔盐电解法。
在本本发明中，所述无水氟化稀土晶体中值粒径大、且粒径分布范围窄，松装密度高，采用真空还原法或熔盐电解法，均能够制备得到产率高、纯度高的稀土金属产品。
在本本发明中，所述无水氟化稀土晶体颗粒分布均匀，不易夹带杂质，非稀土杂质含量低，纯度4N以上，能够制备得到高纯的稀土金属。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向反应釡中加入水，控制水没过反应釜搅拌桨桨叶，开启搅拌桨，反应温度达到45℃时，投入草酸作为成核剂，草酸加入质量占投入氯化镧(以氧化镧计)的质量百分含量为0.15％，等草酸全部溶解后并流加入0.2mol/L氯化镧料液和1.0mol/L氢氟酸进行反应，通过稳压箱控制氯化镧料液和氢氟酸的流速，氯化镧料液的流速为2.22mL/min，氢氟酸的流速为1.67mL/min，反应时间控制为90min，搅拌速度为200r/min进行沉淀反应，当氯化镧料液加入量为200mL，氢氟酸的加入量为150mL，停止沉淀反应，得到第一反应浆液，第一反应浆液中含有粒径为5～10μm的氟化镧晶种；
向第一反应浆液中加入水调浆，得到稀释反应浆液，其中第一反应浆液的体积占稀释浆液体积的50％，稀释反应浆液没过搅拌桨桨叶，然后并流加入1.6mol/L氯化镧料液和9mol/L氢氟酸进行沉淀反应，通过稳压箱控制氯化镧料液和氢氟酸的流速，氯化镧料液的流速为2.22mL/min，氢氟酸的流速为1.96mL/min，反应时间控制为135min，搅拌速度为260r/min进行沉淀反应，当氯化镧料液加入量为300mL时氢氟酸的加入量为265mL，停止并流加料，过滤得到固体产物后，水洗水合氟化镧晶体滤饼至水洗液的pH值为7～7.5，获得水合氟化镧晶体，将水合氟化镧晶体置于450℃干燥，最终获得松装密度为1.02g/cm3，D50为19.37μm，灼减为0.51％，(D90-D10)/(2D50)为0.63的高松装密度、大颗粒的均匀分布无水氟化镧晶体，其中氟化镧晶种占无水氟化镧晶体的质量百分含量为8％。
表1实施例1制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布数据
Figure BDA0003502746910000091
Figure BDA0003502746910000101
实施例2
向反应釡中加入水，控制水没过反应釜搅拌桨桨叶，开启搅拌桨，反应温度达到25℃时，投入草酸作为成核剂，草酸加入质量占投入氯化镨(以氧化镨计)的质量百分含量为0.12％，等草酸全部溶解后并流加入0.3mol/L氯化镨料液和1.5mol/L氢氟酸进行反应，通过稳压箱控制氯化镨料液和氢氟酸的流速，氯化镨料液的流速为2.17mL/min，氢氟酸的流速为1.67mL/min，反应时间控制为120min，搅拌速度为150r/min进行沉淀反应，当氯化镨料液加入量为260mL，氢氟酸的加入量为200mL，停止沉淀反应，得到第一反应浆液，第一反应浆液中含有粒径为5～10μm的氟化镨晶种；
向第一反应液中加入水调浆，得到稀释反应液，其中第一反应浆液的体积占稀释浆液体积的10％，稀释反应浆液没过搅拌桨桨叶，然后并流加入1.50mol/L氯化镨料液和10mol/L氢氟酸进行沉淀反应，通过稳压箱控制氯化镨料液和氢氟酸的流速，氯化镨料液的流速为2.19mL/min，氢氟酸的流速为1.31mL/min，反应时间控制为160min，搅拌速度为150r/min进行沉淀反应，当氯化镨料液加入量为350mL时氢氟酸的加入量为210mL，停止并流加料，过滤得到固体产物后，水洗水合氟化镨晶体滤饼至水洗液的pH值为7～7.5，获得水合氟化镨晶体，将水合氟化镨晶体置于450℃干燥，最终获得松装密度为1g/cm3，D50为34μm，灼减为0.39％，(D90-D10)/(2D50)为0.55的高松装密度、大颗粒的均匀分布无水氟化镨晶体，其中氟化镧晶种占无水氟化镧晶体的质量百分含量为15％。
表2实施例2制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布数据
Figure BDA0003502746910000102
Figure BDA0003502746910000111
实施例3
向反应釡中加入水，控制水没过反应釜搅拌桨桨叶，开启搅拌桨，反应温度达到30℃时，投入草酸作为成核剂，草酸加入质量占投入氯化钕(以氧化钕计)的质量百分含量为0.08％，等草酸全部溶解后并流加入0.25mol/L氯化钕料液和1.1mol/L氢氟酸进行反应，通过稳压箱控制氯化钕料液和氢氟酸的流速，氯化钕料液的流速为1.50mL/min，氢氟酸的流速为1.50mL/min，反应时间控制为80min，搅拌速度为200r/min进行沉淀反应，当氯化钕料液加入量为120mL，氢氟酸的加入量为120mL，停止沉淀反应，得到第一反应浆液，第一反应浆液中含有粒径为5～10μm的氟化钕晶种；
向第一反应液中加入水调浆，得到稀释反应液，其中第一反应浆液的体积占稀释料液体积的30％，稀释反应浆液没过搅拌桨桨叶，然后并流加入0.8mol/L氯化钕料液和12mol/L氢氟酸进行沉淀反应，通过稳压箱控制氯化钕料液和氢氟酸的流速，氯化钕料液的流速为2.31mL/min，氢氟酸的流速为0.77mL/min，反应时间控制为130min，搅拌速度为160r/min进行沉淀反应，当氯化钕料液加入量为300mL时氢氟酸的加入量为100mL，停止并流加料，过滤得到固体产物后，水洗水合氟化钕晶体滤饼至水洗液的pH值为7～7.5，获得水合氟化钕晶体，将水合氟化钕晶体置于350℃干燥，最终获得松装密度为1.08g/cm3，D50为32μm，灼减为0.28％，(D90-D10)/(2D50)为0.62的高松装密度、大颗粒的均匀分布无水氟化钕晶体，其中氟化镧晶种占无水氟化镧晶体的质量百分含量为13％。
表3实施例3制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布数据
项目 结果
D<sub>10</sub>/μm 18.679
D<sub>25</sub>/μm 24.056
D<sub>50</sub>/μm 32.005
D<sub>75</sub>/μm 43.937
D<sub>90</sub>/μm 58.103
D<sub>97</sub>/μm 74.373
D<sub>100</sub>/μm 123.321
D<sub>(3,2)</sub>/μm 21.558
D<sub>(4,3)</sub>/μm 35.458
Span 1.232
重量比表面积/m<sup>2</sup>/kg 278.32
实施例4
向反应釡中加入水，控制水没过反应釜搅拌桨桨叶，开启搅拌桨，反应温度达到19℃时，投入草酸作为成核剂，草酸加入质量占投入氯化镨钕(以氧化镨钕计)的质量百分含量为0.06％，等草酸全部溶解后并流加入0.38mol/L氯化镨钕料液和1.6mol/L氢氟酸进行反应，通过稳压箱控制氯化镨钕料液和氢氟酸的流速，氯化镨钕料液的流速为1.54mL/min，氢氟酸的流速为1.69mL/min，反应时间控制为65min，搅拌速度为250r/min进行沉淀反应，当氯化镨钕料液加入量为100mL，氢氟酸的加入量为110mL，停止沉淀反应，得到第一反应浆液，第一反应浆液中含有粒径为5～10μm的氟化镨钕晶种；
向第一反应液中加入水调浆，得到稀释反应液，其中第一反应浆液的体积占稀释料液体积的85％，稀释反应浆液没过搅拌桨桨叶，然后并流加入1.32mol/L氯化镨钕料液和14mol/L氢氟酸进行沉淀反应，通过稳压箱控制氯化镨钕料液和氢氟酸的流速，氯化镨钕料液的流速为2.80mL/min，氢氟酸的流速为1.30mL/min，反应时间控制为100min，搅拌速度为300r/min进行沉淀反应，当氯化镨钕料液加入量为280mL时氢氟酸的加入量为130mL，停止并流加料，过滤得到固体产物后，水洗水合氟化镨钕晶体滤饼至水洗液的pH值为7～7.5，获得水合氟化镨钕晶体，将水合氟化镨钕晶体置于450℃干燥，最终获得松装密度为1g/cm3，D50为14.72μm，灼减为0.26％，(D90-D10)/(2D50)为0.38的高松装密度、大颗粒的均匀分布无水氟化镨钕晶体，其中氟化镧晶种占无水氟化镧晶体的质量百分含量为10％。
采用粒度测试仪测试实施例4制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布，结果如表4所示。
表4实施例4制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布数据
项目 结果
D<sub>10</sub>/μm 10.023
D<sub>25</sub>/μm 12.109
D<sub>50</sub>/μm 14.722
D<sub>75</sub>/μm 17.774
D<sub>90</sub>/μm 21.255
D<sub>97</sub>/μm 23.597
D<sub>(3,2)</sub>/μm 14.084
D<sub>(4,3)</sub>/μm 15.175
Span 0.763
重量比表面积/m<sup>2</sup>/kg 426.011
实施例5
向反应釡中加入水，控制水没过反应釜搅拌桨桨叶，开启搅拌桨，反应温度达到12℃时，投入草酸作为成核剂，草酸加入质量占投入氯化镨钕(以氧化镨钕计)的质量百分含量为0.1％，等草酸全部溶解后并流加入0.3mol/L氯化镨钕料液和2.0mol/L氢氟酸进行反应，通过稳压箱控制氯化镨钕料液和氢氟酸的流速，氯化镨钕料液的流速为2.22mL/min，氢氟酸的流速为1.67mL/min，反应时间控制为90min，搅拌速度为200r/min进行沉淀反应，当氯化镨钕料液加入量为200mL，氢氟酸的加入量为150mL，停止沉淀反应，得到第一反应浆液，第一反应浆液中含有粒径为5～10μm的氟化镨钕晶种；
向第一反应浆液中加入水调浆，得到稀释反应液，其中第一反应浆液的体积占稀释浆液体积的80％，稀释反应浆液没过搅拌桨桨叶，然后并流加入1.2mol/L氯化镨钕料液和16mol/L氢氟酸进行沉淀反应，通过稳压箱控制氯化镨钕料液和氢氟酸的流速，氯化镨钕料液的流速为2.78mL/min，氢氟酸的流速为0.89mL/min，反应时间控制为180min，搅拌速度为200r/min进行沉淀反应，当氯化镨钕料液加入量为500mL时氢氟酸的加入量为160mL，停止并流加料，过滤得到固体产物后，水洗水合氟化镨钕晶体滤饼至水洗液的pH值为7～7.5，获得水合氟化镨钕晶体，将水合氟化镨钕晶体置于450℃干燥，最终获得松装密度为1.2g/cm3，D50为21.32μm，灼减为0.19％，(D90-D10)/(2D50)为0.53的高松装密度、大颗粒的均匀分布无水氟化镨钕晶体，其中氟化镧晶种占无水氟化镧晶体的质量百分含量为10％。
表5实施例5制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布数据
项目 结果
D<sub>10</sub>/μm 12.724
D<sub>25</sub>/μm 16.304
D<sub>50</sub>/μm 21.322
D<sub>75</sub>/μm 27.941
D<sub>90</sub>/μm 35.497
D<sub>97</sub>/μm 44.097
D<sub>(3,2)</sub>/μm 17.451
D<sub>(4,3)</sub>/μm 22.817
Span 1.068
重量比表面积/m<sup>2</sup>/kg 343.829
实施例6
向反应釡中加入水，控制水没过反应釜搅拌桨桨叶，开启搅拌桨，反应温度达到70℃时，投入草酸作为成核剂，草酸加入质量占投入氯化钇(以氧化钇计)的质量百分含量为0.05％，等草酸全部溶解后并流加入0.3mol/L氯化钇料液和2.0mol/L氢氟酸进行反应，通过稳压箱控制氯化钇料液和氢氟酸的流速，氯化钇料液的流速为2.3mL/min，氢氟酸的流速为1.6mL/min，反应时间控制为100min，搅拌速度为200r/min进行沉淀反应，当氯化钇料液加入量为230mL，氢氟酸的加入量为160mL，停止沉淀反应，得到第一反应浆液，第一反应浆液中含有粒径为5～10μm的氟化钇晶种；
向第一反应浆液中加入水调浆，得到稀释反应液，其中第一反应浆液的体积占稀释浆液体积的85％，稀释反应浆液没过搅拌桨桨叶，然后并流加入1.4mol/L氯化钇料液和25mol/L氢氟酸进行沉淀反应，通过稳压箱控制氯化钇料液和氢氟酸的流速，氯化钇料液的流速为2.96mL/min，氢氟酸的流速为0.75mL/min，反应时间控制为270min，搅拌速度为180r/min进行沉淀反应，当氯化钇料液加入量为800mL时氢氟酸的加入量为202mL，停止并流加料，过滤得到固体产物后，水洗水合氟化钇晶体滤饼至水洗液的pH值为7～7.5，获得水合氟化钇晶体，将水合氟化钇晶体置于450℃干燥，最终获得松装密度为1.6g/cm3，D50为27.04μm，灼减为0.58％，(D90-D10)/(2D50)为0.62的高松装密度、大颗粒的均匀分布无水氟化钇晶体，其中氟化镧晶种占无水氟化镧晶体的质量百分含量为6％。
表6实施例6制备的无水氟化镨钕晶体的粒度分布数据
Figure BDA0003502746910000151
Figure BDA0003502746910000161
对比例1
将原料氯化镧料液1.32mol/L，300mL加入到反应容器内，进行加热，加热到80℃时，加入氢氟酸25mol/L，搅拌转速400r/min，检测上清液不含稀土时结束，得到氟化镧沉淀物。过滤洗涤获得氟化镧滤饼，将氟化镧滤饼置于400℃灼烧，最终获得松装密度0.52g/cm3，灼减为0.56％，(D90-D10)/(2D50)为2.13的氟化镧，由于结晶性差，洗涤过滤困难。
对比例2
将原料氯化钕料液1.34mol/L、300mL加入到反应容器内，进行加热，加热到80℃时，加入氢氟酸25mol/L，搅拌转速400r/min检测上清液不含稀土时结束，得到氟化钕沉淀物。过滤洗涤获得氟化钕滤饼，将氟化钕滤饼置于400℃灼烧，最终获得松装密度0.45g/cm3，灼减为0.23％，(D90-D10)/(2D50)为3.02的氟化钕，由于结晶性差，洗涤过滤困难。
对比例3
将原料氯化钇料液1.32mol/L，300mL加入到反应容器内，进行加热，加热到80℃时，先加入草酸溶液(以氧化钇计，占氟化钇的10wt％)再加入氢氟酸25mol/L，搅拌转速400r/min，检测上清液不含稀土时结束，得到氟化钇沉淀物。过滤洗涤获得氟化钇滤饼，将氟化钇滤饼置于400℃下灼烧，最终获得松装密度0.56g/cm3，灼减为0.35％，(D90-D10)/(2D50)为2.01的氟化钇，由于结晶性能稍好一些，也更好洗涤一些。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种无水氟化稀土晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一氯化稀土料液、第一氢氟酸和成核剂第一混合进行第一沉淀反应，得到第一反应浆液，所述第一反应浆液中含有水合氟化稀土晶种；所述水合氟化稀土晶种的中值粒径≤10μm，所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度≤0.5mol/L，所述第一氢氟酸的摩尔浓度≤3mol/L；
将第一反应浆液、第二氯化稀土料液、第二氢氟酸第二混合进行第二沉淀反应，固液分离后得到水合氟化稀土晶体；所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度大于所述第一氯化稀土料液的摩尔浓度，所述第二氢氟酸的摩尔浓度大于所述第一氢氟酸的摩尔浓度；
将所述水合氟化稀土晶体焙烧，得到所述无水氟化稀土晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氯化稀土料液中的氯化稀土和所述第一氢氟酸中的HF的摩尔比为1:(3.5～5)；
所述第二氯化稀土料液中的氯化稀土和所述第二氢氟酸中的HF的摩尔比为1:(3.5～5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合为将所述第一氯化稀土料液和第一氢氟酸并流注入所述成核剂中，所述第一氯化稀土料液的注入速度为1.4～2.5mL/min，所述第一氢氟酸的注入速度为1.5～3.6mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀反应和第二沉淀反应的反应温度独立地为10～80℃，所述第一沉淀反应和第二沉淀反应的反应时间独立地为60～300min；
所述第一沉淀反应和第二沉淀反应均在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立地为100～300r/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二氯化稀土料液的摩尔浓度0.6～1.6mol/L，所述第二氢氟酸的摩尔浓度8～25mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合为将所述第二氯化稀土料液和第二氢氟酸并流注入所述第一反应浆液中，所述第二氯化稀土料液的注入速度为1.8～3mL/min，所述第二氢氟酸的注入速度为0.7～4.6mL/min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合前还包括将所述第一反应浆液用水稀释得到稀释反应浆液，所述第二混合为将所述第二氯化稀土料液和第二氢氟酸并流注入所述稀释反应液中，所述第一反应浆液占所述稀释反应浆液的体积百分含量为10～95％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合氟化稀土晶种占所述第二氯化稀土料液中氯化稀土的质量百分含量为5～15％。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的无水氟化稀土，其特征在于，所述无水氟化稀土的中值粒径为13～36μm，所述无水氟化稀土的松装密度为1.0～1.6g/cm3，所述无水氟化稀土的粒度分布(D90-D10)/(2D50)＜0.70。
10.权利要求9所述的无水氟化稀土在制备稀土金属中的应用。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220329

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