CN114192169B - 炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用 - Google Patents
炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2‑二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用。所述制备方法包括：1)活性炭经酸碱处理除杂；2)用硝酸处理活性炭以调控特定表面基团；3)制备含磷化合物和含硼化合物；4)浸渍液的合成：含磷化合物和含硼化合物反应生成油状的磷硼化合物，取油状化合物与甲苯搅拌均匀得到浸渍液；5)浸渍得到催化剂前驱体；6)催化剂前驱体在惰性气氛下程序升温进行活化，得到炭载磷硼催化剂。本发明所述制备方法在炭载磷硼催化剂中形成的B基团、P基团分别均匀且呈现出适中的碱性，表现出抗酸性，在EDC热脱HCl制备VCM的反应中表现出高催化活性、高产物选择性和高稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷(EDC)脱HCl制备氯乙烯 (VCM)中的应用。
(二)背景技术
氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(PVC)的重要单体，PVC目前是世界应用最广泛的工程塑料之一。
VCM的合成路线主要有两条：乙炔氢氯化反应(煤基法)和1,2-二氯乙烷(EDC)热脱HCl反应(油基法)。
煤基法是以电石为原料，与水反应生成乙炔，得到的乙炔再与氯化氢反应生成氯乙烯。但煤基法所用的催化剂HgCl2毒性很大且易挥发，对环境造成了严重污染，在2013 年联合国环境规划署颁布《水俣公约》中，针对煤基法造成的污染现象，采用严格限制汞的生产和使用的政策。
油基法是利用EDC热脱HCl反应制备VCM。相比于煤基法，油基法更加清洁。并且随着天然气的开发和油价的下跌，使得原料EDC来源更广，成本更低，因此油基法得以迅速发展。A.Borsa等人(Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,4259–4267)报道，在固定床管式反应器中，以温度480～530℃，压力1～2Mpa的反应条件对EDC进行热脱HCl反应，检测到EDC转化率为50～60％，VCM选择性在99％左右。在此类反应条件下EDC热脱HCl反应的反应温度高，耗能大，而且管式反应器中反应时因温度高和转化率低容易造成结焦和沉积，使得反应的操作过程不能连续，必须每隔一定的时间关闭装置进行除焦处理。
众所周知，催化剂可以改变反应路径，降低反应活化能。人们发现活性炭，分子筛、SiO2、Al2O3等材料具有催化EDC脱HCl反应性能。K okamoto等人(Chem.Soc.Jpn.,1966,39,1522 –1524.)报道，使用活性炭为催化剂时，在温度380℃和LHSV为0.2-1的条件下，EDC脱HCl 反应转化率达到98.3％。后来人们发现以碱土金属或过渡元素负载活性炭时能够改善活性炭的催化性能。Levine等人(U.S.Patent US2323226,1943.)报道，BaCl2负载活性炭催化剂能在 215℃-235℃催化2,3-二氯丁烷脱氯化氢生成2-氯丁烯，大幅提升了载体活性炭的催化性能。但几小时后催化剂催化能力就开始迅速下降，稳定性较差，催化剂应用寿命偏低。针对碱土金属或过渡元素负载活性炭出现的缺点，Yanzhao Dong等人(NewJ.Chem.,2018,42,18729– 18738)提供了一种离子液体负载活性炭催化剂，离子液体催化剂在温度240℃、LHSV为0.2h-1的条件下可以使EDC脱HCl反应转化率达到85.9％，活性较好，也有良好的稳定性，但离子液体价格昂贵，成为了一个限制因素。
近年来，一种性能优越的氮负载活性炭催化剂出现在人们的视野之中，Wei Zhao等人 (RSC Adv.,2015,5,104071–104078)报道，使用氮掺杂活性炭为催化剂，在温度250℃和LHSV 为0.2-1的条件下，EDC脱HCl反应转化率达到85.3％。相对比碱土金属或过渡元素负载活性炭催化剂，氮负载活性炭催化剂应用于EDC热脱HCl反应时使活性和稳定性有了显著地提升，而且成本远低于离子液体催化剂。
以上结果表明，催化剂需要一个富电子中心，利于吸附氯代烷烃脱除质子，形成碳正离子，促进反应进行。但是，该反应产物之一的氯化氢是酸性气体，也易与碱性中心发生吸附，造成催化剂失活。因此，设计出一种可靠的炭载磷硼催化剂制备方法成为了急需解决的问题。
(三)发明内容
本发明的首要目的是提供一种抗酸的炭载磷硼催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种抗酸的炭载磷硼催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述炭载磷硼催化剂在EDC热脱HCl反应中的应用，该应用具有转化率高、选择性好、稳定性好的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种炭载磷硼催化剂的制备方法，其包括：
1)活性炭除杂：将活性炭倒入装有盐酸溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后倒入装有 NaOH溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后得到除杂后的活性炭；该步骤中活性炭经酸碱处理除去表面金属和SiO2等杂质；
2)调控特定表面基团：将经步骤1)除杂后的活性炭放入水热釜中，加入浓度为1～5mol/L 的硝酸溶液，经搅拌均匀后进行水热处理，水热条件为：在100～120℃下水热1～3小时，完成后进行洗涤和干燥，最后经300～500℃焙烧得到硝酸处理后的活性炭；该步骤可使活性炭富含酸酐、酚羟基等表面基团；
3)磷硼处理：在反应容器中依次加入磷酸、季戊四醇和丙烯酰胺，在100～120℃下搅拌反应10～20个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物；同时在另一个反应容器中依次加入3-吡啶硼酸、二苯基甲烷异氰酸酯，在100～120℃下搅拌 3～6个小时，降温至60～80℃，加入丙三醇和丙醇，搅拌3～5个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物；
4)浸渍液的合成：将步骤3)制得的含磷化合物和含硼化合物与甲苯溶剂加入反应容器中，先在50～70℃搅拌1～2个小时，搅拌均匀后逐步升温至100～120℃，在搅拌条件下反应 5～7小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的磷硼化合物，移取油状化合物与甲苯搅拌均匀得到浸渍液；
5)浸渍：将浸渍液倒入储液桶中，将硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，将浸渍缸抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入浸渍缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，继续抽真空30～60min，再进行超声处理，最后干燥得到催化剂前驱体；该步骤采用真空浸渍可以减少浸渍液表面张力造成的影响，有利于浸渍液进入活性炭的介孔和微孔的孔道中，使得活性位分布更广而且更为均匀；
6)活化：催化剂前驱体在惰性气氛下程序升温进行活化，活化条件为：惰性气氛为N2，体积流量为20～60ml/min，升温程序为从室温开始以0.5～3℃/min的升温速率升至110～150℃，恒温2～4小时；从110～150℃以为1～5℃/min的升温速率升至400～700℃，恒温2～ 5小时，得到炭载磷硼催化剂。
本发明中，所述活性炭载体优选椰壳活性炭、果壳活性炭或煤基活性炭，更优选其粒径为10～20目，比表面积为1100～1600m2/g，孔容为0.6～1.5cm3/g。
本发明步骤1)中，酸处理过程中，优选：盐酸溶液的质量浓度为1～5％，活性炭质量与盐酸溶液体积之比为1g：3～4ml，处理条件为60～90℃下处理6～12小时。所述的洗涤是用去离子水将处理后的活性炭洗涤至滤液呈中性。所述的干燥条件优选为100～120℃下干燥8～10小时。
本发明步骤1)中，碱处理过程中，优选：NaOH溶液的质量浓度为5～15％，活性炭质量与NaOH溶液体积之比为1g：3～4ml，处理条件为60～90℃下处理6～12小时。所述的洗涤是用去离子水将处理后的活性炭洗涤至滤液呈中性。所述的干燥条件优选为100～120℃下干燥8～10小时。
本发明步骤2)中，优选四氟容器作为水热釜内衬，其不易产生挥发和腐蚀，活性炭与硝酸溶液的比例满足等体积浸渍条件；水热条件为：在100～120℃下水热1～3小时，水热反应在密闭容器内进行，可抑制硝酸分解程度，减少硝酸用量，减少氮氧化物排放。所述的洗涤是用去离子水将活性炭洗涤至滤液呈中性。所述的干燥条件优选为：100～120℃干燥8～12 小时。所述的焙烧条件优选为在300～500℃(更优选400℃)下恒温1～3个小时，以增加活性炭表面内酯基和酚羟基的同时去除表面羧基等酸性基团。
本发明步骤3)的含磷化合物制备中，反应物摩尔比优选为：季戊四醇和磷酸的摩尔比为0.2～0.5：1，更优选0.3：1；丙烯酰胺和磷酸的摩尔比为0.5～1.6：1，更优选1:1。
本发明步骤3)含硼化合物制备中，二苯基甲烷异氰酸酯和3-吡啶硼酸的摩尔比为0.5～1.2：1，更优选1:1；丙三醇和3-吡啶硼酸的摩尔比为0.8～1.2：1，更优选1:1；丙醇和丙三醇的摩尔比为0.1～0.3：1，更优选0.2:1。
本发明步骤4)浸渍液的合成中，含磷化合物和含硼化合物的混合比例按照磷原子和硼原子的摩尔比计为0.6～1.2：1，更优选为1：1；油状化合物与甲苯的体积比为0.5～5：10。
本发明步骤5)中，硝酸处理后的活性炭与磷硼化合物的投料比优选为10g：1～6mL，最优选10g：3mL。
本发明步骤5)中，浸渍条件优选为：活性炭和浸渍液的比例满足等体积浸渍条件，超声条件为在80～90℃下超声处理5～10min，干燥条件为在80～120℃下干燥12～15个小时，高温超声可使浸渍更充分。
本发明步骤6)中，优选从110～150℃以为1～5℃/min的升温速率升至550℃～700℃(最优选550℃)，恒温2～5小时。
第二方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的炭载磷硼催化剂。
所述炭载磷硼催化剂的组成：包括活性炭载体及负载在活性炭表面的磷基团和硼基团，其中硼的质量分数为0.14％～1.3％，磷的质量分数为0.42％～3.9％。
第三方面，本发明提供了所述的炭载磷硼催化剂在式I所示的1,2-二氯乙烷热脱HCl制备式II所示的氯乙烯的反应中的应用；
具体的，所述炭载磷硼催化剂的应用方法为：
固定床反应器上端与氮气和装有式(I)所示的EDC注射泵相连，炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，装入催化剂后，密封固定床反应器，通氮气，流量为10～50ml/min，然后以3～5℃/min的升温速率程序升温至230～280℃，并在设定温度下恒温一定时间(如半小时)后开注射泵注射原料，反应生成VCM。反应过程中，反应一定时间至反应稳定后，将反应尾气通入色谱进行分析检测，以此评价催化剂的性能。
进一步，所述应用中，氮气流量为30ml/min。
进一步，所述应用中，反应温度为250℃。
进一步，所述应用中，所述式I所示EDC的空速优选为0.3～1.2h-1。
进一步，所述式I所示EDC注射原料放入30～50℃的水浴锅中，保持原料物性稳定，便于准确计量。
所述应用中，在反应过程中氮气的作用主要是充当保护气，维持固定床反应器的惰性环境。
与现有技术相比，本发明的优势体现在：
1)本发明的催化剂制备方法，硝酸并焙烧处理，提高了内酯基、酚羟基等基团，这些基团促进了B、P基团的锚定。
2)本发明的催化剂制备方法，硝酸处理在密闭釜内进行，抑制了分解程度，提高了硝酸利用率。
3)本发明的催化剂制备方法，将B、P先制成含硼和含磷的有机化合物，两种有机化合物脱水缩合反应之后形成有稳定结构的磷硼有机化合物，以该磷硼化合物作为浸渍物质，易于负载，并且负载时硼和磷分散更为均匀。
4)本发明的炭载磷硼催化剂中，B基团、P基团呈现出适中的碱性。在反应温度下，与 HCl的吸附能力较弱，不易形成强酸性位，表现出抗酸性，可提高催化剂稳定性。
5)本发明的炭载磷硼催化剂，在EDC热脱HCl制备VCM的反应中具有高催化活性、高产物选择性和高稳定性，其在相对低的反应温度下能够获得高转化率，并且能减少积碳，提高催化剂稳定性。
(四)具体实施方式
通过下面的实施例将对本发明进一步说明，但并不因此而限定本发明。
【实施例1】
炭载磷硼催化剂的制备及应用的具体过程如下：
1)活性炭除杂：将30g 10～20目鑫森公司的椰壳活性炭(比表面积：1344.12m2/g，孔容为0.7488cm3/g)倒入装有100ml浓度为5％盐酸溶液的烧瓶中，在60℃的条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。将酸处理过的活性炭倒入100ml装有质量分数为9％的NaOH溶液的烧瓶中，在60℃条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。
2)调控特定表面基团：将除杂后的活性炭置于四氟内衬中，倒入54ml 5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀后，在120℃条件下水热1个小时，然后用去离子水洗涤至中性并在120℃干燥10个小时，以5℃/min升温至300℃保持2个小时，称取10g待用。
3)磷硼处理:在烧瓶中依次加入0.06mol磷酸，0.012mol季戊四醇和0.03mol丙烯酰胺，在120℃下搅拌反应12个小时，然后减压蒸馏除去反应中生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物。同时在另一个烧瓶中依次加入0.1mol 3-吡啶硼酸，0.12mol二苯基甲烷异氰酸酯，在100℃下搅拌6个小时，降温至80℃，加入0.12mol丙三醇和0.036mol丙醇，搅拌3个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物。
4)浸渍液的制备：将制得的含磷化合物和含硼化合物与50mL甲苯溶剂依次加入烧瓶中，先在60℃搅拌2个小时，搅拌均匀后逐步升温至120℃，在搅拌条件下反应5个小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的化合物，移取1ml油状化合物与17ml甲苯搅拌均匀得到浸渍液。
5)浸渍：将超过18ml的浸渍液倒入储液桶中，将10g硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，抽真空浸渍30min，并在80℃条件下超声(超声波功率：120W)处理10min，然后放入真空烘箱，在100℃下干燥12个小时，得到催化剂前驱体。
6)活化：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下程序升温焙烧，升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至150℃，恒温2个小时；从150℃以2℃/min的升温速率升至400℃，恒温4个小时。
催化剂性能检测阶段：将固定床反应器(反应器内径19mm)上端与氮气瓶和装有EDC 的注射泵相连，装有EDC的注射泵放在40℃的水浴锅中，将3g炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为50ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定3个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果，色谱检测结果显示EDC转化率为91.52％，VCM选择性为99.56％。
【实施例2】
将实施例1中催化剂性能检测阶段步骤改成：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC 的注射泵相连，将3g炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为30ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定3个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。催化剂合成步骤同实施例1。色谱检测结果显示EDC转化率为92.42％，VCM选择性为99.17％。
【实施例3】
将实施例1中催化剂性能检测阶段步骤改成：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC 的注射泵相连，将3g炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为10ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定3个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。催化剂合成步骤同实施例1。色谱检测结果显示EDC转化率为90.73％，VCM选择性为99.08％。
【实施例4】
将实施例2中合成步骤的2)调控特定表面基团改成：将除杂后的活性炭置于四氟内衬中，倒入54ml 5mol/L的硝酸溶液，搅拌后，在120℃条件下水热1个小时，然后用去离子水洗涤至中性并在120℃干燥10个小时，以5℃/min升温至500℃保持2个小时，称取10g待用。剩余合成步骤同实施例2。对催化剂进行活性检测时，同实施例2的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为93.36％，VCM选择性为99.21％。
【实施例5】
将实施例2中合成步骤的2)调控特定表面基团改成：将除杂后的活性炭置于四氟内衬中，倒入54ml 5mol/L的硝酸溶液，搅拌后，在120℃条件下水热1个小时，然后用去离子水洗涤至中性并在120℃干燥10个小时，以5℃/min升温至400℃保持2个小时，称取10g待用。剩余合成步骤同实施例2。对催化剂进行活性检测时，同实施例2的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为95.01％，VCM选择性为99.31％。
【实施例6】
将实施例5中合成步骤的3)磷硼处理改成:在烧瓶中依次加入0.12mol磷酸，0.06mol季戊四醇和0.18mol丙烯酰胺，在120℃下搅拌反应12个小时，然后减压蒸馏除去反应中生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物。同时在另一个烧瓶中依次加入0.1mol 3-吡啶硼酸，0.05mol二苯基甲烷异氰酸酯，在100℃下搅拌6个小时，降温至80℃，加入0.08mol 丙三醇和0.008mol丙醇，搅拌3个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物。剩余步骤同实施例5。对催化剂进行活性检测时，同实施例5的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为92.64％，VCM选择性为99.15％。
【实施例7】
将实施例5中合成步骤的3)磷硼处理改成:在烧瓶中依次加入0.1mol磷酸，0.03mol季戊四醇和0.1mol丙烯酰胺，在120℃下搅拌反应12个小时，然后减压蒸馏除去反应中生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物。同时在另一个烧瓶中依次加入0.1mol 3-吡啶硼酸， 0.1mol二苯基甲烷异氰酸酯，在100℃下搅拌6个小时，降温至80℃，加入0.1mol丙三醇和 0.02mol丙醇，搅拌3个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物。剩余合成步骤同实施例5。对催化剂进行活性检测时，同实施例5的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为95.78％，VCM选择性为99.71％。
【实施例8】
将实施例7中合成步骤的4)浸渍液的制备改成：将制得的磷硼化合物和甲苯溶剂依次加入烧瓶中，先在60℃搅拌2个小时，搅拌均匀后逐步升温至120℃，在搅拌条件下反应5 个小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的化合物，移取6ml油状化合物与12ml甲苯搅拌均匀得到浸渍液。剩余合成步骤同实施例7。对催化剂进行活性检测时，同实施例7的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为94.42％，VCM选择性为99.26％。
【实施例9】
将实施例7中合成步骤的4)浸渍液的制备改成：将制得的磷硼化合物和甲苯溶剂依次加入烧瓶中，先在60℃搅拌2个小时，搅拌均匀后逐步升温至120℃，在搅拌条件下反应5 个小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的化合物，移取3ml油状化合物与15ml甲苯搅拌均匀得到浸渍液。剩余合成步骤同实施例7。对催化剂进行活性检测时，同实施例7的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为96.79％，VCM选择性为99.49％。
【实施例10】
将实施例9中合成步骤的6)活化改成：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下程序升温焙烧，升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至150℃，恒温2个小时；从150℃以2℃/min的升温速率升至700℃，恒温4个小时。剩余合成步骤同实施例9。对催化剂进行活性检测时，同实施例9的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为97.77％，VCM选择性为99.41％。
【实施例11】
将实施例9中合成步骤的6)活化改成：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下程序升温焙烧，升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至150℃，恒温2个小时；从150℃以2℃/min的升温速率升至550℃，恒温4个小时。剩余合成步骤同实施例9。对催化剂进行活性检测时，同实施例9的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果的稳定性数据如下表。
表1实施例11制备的催化剂在实施例11的反应条件下的稳定测试结果
【对比例1】
单元素P负载活性炭催化剂：
1)活性炭除杂：将30g 10～20目鑫森公司的椰壳活性炭(比表面积：1344.12m2/g，孔容为0.7488cm3/g)倒入装有100ml浓度为5％盐酸溶液的烧瓶中，在60℃的条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。将酸处理过的活性炭倒入100ml装有质量分数为9％的NaOH溶液的烧瓶中，在60℃条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。
2)调控特定表面基团：将除杂后的活性炭置于四氟内衬中，倒入54ml 5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀后，在120℃条件下水热1个小时，然后用去离子水洗涤至中性并在在120℃干燥10个小时，以5℃/min升温至400℃保持2个小时，称取10g待用。
3)磷处理:在烧瓶中依次加入0.1mol磷酸，0.003mol季戊四醇和0.1mol丙烯酰胺，在120℃下搅拌反应12个小时，然后减压蒸馏除去反应中生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物，移取3ml含磷化合物与15ml甲苯搅拌至混合均匀得到浸渍液。
4)浸渍：将超过18ml的浸渍液体倒入储液桶中，将10g硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，抽真空浸渍30min，搅拌均匀并在80℃条件下超声(超声波功率：120W)处理10min，然后放入真空烘箱，在100℃下干燥12个小时，得到催化剂前驱体。
5)活化：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下经程序升温焙烧，升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至150℃，恒温2个小时；从150℃以2℃/min的升温速率升至550℃，恒温4个小时。
催化剂性能检测阶段：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC的注射泵相连，将3g 单元素P负载活性炭催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为50ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定4个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。色谱检测结果显示EDC转化率为62.37％，VCM选择性为98.29％。
【对比例2】
单元素B负载活性炭催化剂：
1)活性炭除杂：将30g 10～20目鑫森公司的椰壳活性炭(比表面积：1344.12m2/g，孔容为0.7488cm3/g)倒入装有100ml浓度为5％盐酸溶液的烧瓶中，在60℃的条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。将酸处理过的活性炭倒入100ml装有质量分数为9％的NaOH溶液的烧瓶中，在60℃条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。
2)调控特定表面基团：将除杂后的活性炭置于四氟内衬中，倒入54ml 5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀后，在120℃条件下水热1个小时，然后用去离子水洗涤至中性并在120℃干燥 10个小时，以5℃/min升温至400℃保持2个小时，称取10g待用。
3)硼处理：在烧瓶中依次加入0.1mol 3-吡啶硼酸，0.1mol二苯基甲烷异氰酸酯，在100℃下搅拌6个小时，降温至80℃，加入0.1mol丙三醇和0.02mol丙醇，搅拌3个小时，然后减压蒸馏除去反应中生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物；移取3ml含硼化合物与15ml甲苯搅拌均匀得到浸渍液；
4)浸渍：将超过18ml的浸渍液体倒入储液桶中，将10g硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，真空浸渍30min，并在80℃条件下超声(超声波功率：120W)处理10min，然后放入真空烘箱，在100℃下干燥12个小时，得到催化剂前驱体。
5)活化：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下经程序升温焙烧，升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至150℃，恒温2个小时；从150℃以2℃/min的升温速率升至550℃，恒温4个小时。
催化剂性能检测阶段：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC的注射泵相连，将3g 单元素B负载活性炭催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为30ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定4个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。色谱检测结果显示EDC转化率为68.91％，VCM选择性为98.91％。
【对比例3】
常规磷硼负载活性炭催化剂：
1)活性炭去粉尘：将鑫森公司的椰壳活性炭(比表面积：1344.12m2/g，孔容为0.7488cm3/g) 研磨至10～20目，水洗去除粉尘，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。
2)调控特定表面基团：称取30g去粉尘的活性炭放入100ml浓度为5mol/L的硝酸溶液的烧瓶中，在60℃的条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。
3)浸渍：将0.6g氧化硼和2.4g磷酸氢二铵溶于18ml去离子水中，常压下使用等体积浸渍法将配得的溶液逐滴滴加到2)步骤得到的富含表面基团的10g活性炭上，搅拌均匀后在 80℃条件下超声(超声波功率：120W)处理10min，在真空条件下于100℃干燥12个小时，得到催化剂前驱体。
4)活化：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下经程序升温焙烧，升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至150℃，恒温2个小时；从150℃以2℃/min的升温速率升至550℃，恒温4个小时。
催化剂性能检测阶段：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC的注射泵相连，将3g 常规磷硼负载活性炭催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为50ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定4个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。色谱检测结果显示EDC转化率为53.26％，VCM选择性为98.96％。
【对比例4】
常规氮负载活性炭催化剂：
1)活性炭去粉尘：将鑫森公司的椰壳活性炭(比表面积：1344.12m2/g，孔容为0.7488cm3/g) 研磨至10～20目，水洗去除粉尘，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时。
2)活性炭碱洗处理：将30g活性炭倒入100ml装有质量分数为9％的NaOH溶液的烧瓶中，在60℃条件下处理6个小时，抽滤并用去离子水洗涤至中性，然后在鼓风烘箱中120℃条件下干燥8个小时，称取10g备用。
3)浸渍液的制备：将3g尿素和18ml去离子水倒入烧杯中，在80℃的水浴条件下溶解，完全溶解后得到尿素浸渍液。
4)浸渍：常压下将18ml浸渍液逐滴滴到2)步骤得到的10g活性炭上，搅拌均匀后在80℃条件下超声(超声波功率：120W)处理10min，然后置于真空烘箱，在100℃下干燥12个小时，得到催化剂前驱体。
5)活化：将催化剂前驱体在50ml/min的N2气氛下经程序升温焙烧，升温程序为从室温以2℃/min的升温速率升至550℃，恒温4个小时。
催化剂性能检测阶段：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC的注射泵相连，将3g 常规氮负载活性炭催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为30ml/min，然后以5℃/min程序升温至250℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为2.0h-1的速度(为了缩短评价时间，尽快看到稳定性差异，故将空速提至2.0h-1) 注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，下表为在250℃和空速2.0h-1的条件下，实施例11的催化剂和氮负载活性炭催化剂针对EDC热脱HCl反应寿命测试的活性数据。
表2实施例11的催化剂和氮负载活性炭催化剂稳定性的对比
【对比例5】
将实施例11中合成步骤的2)调控特定表面基团部分去掉，剩余步骤同实施例11。对催化剂进行活性检测时，同实施例11的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC转化率为70.14％，VCM选择性为98.71％。
【对比例6】
将实施例11中合成步骤的2)调控特定表面基团部分改成：将除杂后的活性炭置于四氟内衬中，倒入54ml 5mol/L的硝酸溶液，搅拌后，在120℃条件下水热1个小时，然后洗涤至中性并在120℃干燥10个小时，不进行焙烧过程处理，称取10g待用。剩余步骤同实施例11。对催化剂进行活性检测时，同实施例11的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC 转化率为75.68％，VCM选择性为99.13％。
【对比例7】
将实施例11中合成步骤的5)浸渍改成：常压等体积浸渍法浸渍，将18ml浸渍液逐滴滴到2)步骤得到的10g活性炭上，搅拌均匀后在80℃条件下超声(超声波功率：120W)处理10min，然后置于真空烘箱，在100℃下干燥12个小时，得到催化剂前驱体。剩余步骤同实施例11。对催化剂进行活性检测时，同实施例11的催化剂性能检测阶段步骤，色谱检测结果显示EDC 转化率为78.54％，VCM选择性为98.74％。
【实施例12】
将实施例11中催化剂性能检测阶段步骤改成：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC 的注射泵相连，将3g炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为30ml/min，然后以5℃/min程序升温至230℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定3个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。催化剂合成步骤同实施例11。色谱检测结果显示EDC转化率为92.48％，VCM选择性为99.21％。
【实施例13】
将实施例11中催化剂性能检测阶段步骤改成：将固定床反应器上端与氮气瓶和装有EDC 的注射泵相连，将3g炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，密封固定床反应器，开氮气保护，流量为30ml/min，然后以5℃/min程序升温至280℃，并在设定温度下保持，保持半小时后以体积空速为0.3h-1的速度注射原料，开始EDC热脱HCl反应，反应1个小时至固定床中反应稳定时，开始将尾气通入色谱检测催化剂对EDC热脱HCl反应的活性，并在检测数据稳定5个小时后，将稳定数据的平均值作为检测结果。催化剂合成步骤同实施例11。色谱检测结果显示EDC转化率为99.82％，VCM选择性为98.71％。
Claims (20)
1.一种炭载磷硼催化剂的制备方法，其包括：
1)活性炭除杂：将活性炭倒入装有盐酸溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后倒入装有NaOH溶液的装置中，加热处理，洗涤干燥后得到除杂后的活性炭；
2)调控特定表面基团：将经步骤1)除杂后的活性炭放入水热釜中，加入浓度为1～5mol/L的硝酸溶液，经搅拌均匀后进行水热处理，水热条件为：在100～120℃下水热1～3小时，完成后进行洗涤和干燥，最后经300～500℃焙烧得到硝酸处理后的活性炭；
3)磷硼处理：在反应容器中依次加入磷酸、季戊四醇和丙烯酰胺，在100～120℃下搅拌反应10～20个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含磷化合物；同时在另一个反应容器中依次加入3-吡啶硼酸、二苯基甲烷异氰酸酯，在100～120℃下搅拌3～6个小时，降温至60～80℃，加入丙三醇和丙醇，搅拌3～5个小时，然后减压蒸馏除去生成的水和未完全反应的反应物，得到含硼化合物；
4)浸渍液的合成：将步骤3)制得的含磷化合物和含硼化合物与甲苯溶剂加入反应容器中，先在50～70℃搅拌1～2个小时，搅拌均匀后逐步升温至100～120℃，在搅拌条件下反应5～7小时，减压蒸馏去除溶剂和生成的水，得到油状的磷硼化合物，移取油状化合物与甲苯搅拌均匀得到浸渍液；
5)浸渍：将浸渍液倒入储液桶中，将硝酸处理过的活性炭放入浸渍缸内，将浸渍缸抽真空至负压并稳定后，将浸渍液压入浸渍缸中，通过压差法使浸渍液迅速浸入活性炭缝隙，继续抽真空30～60min，再进行超声处理，最后干燥得到催化剂前驱体；
6)活化：催化剂前驱体在惰性气氛下程序升温进行活化，活化条件为：惰性气氛为N2，体积流量为20～60ml/min，升温程序为从室温开始以0.5～3℃/min的升温速率升至110～150℃，恒温2～4小时；从110～150℃以1～5℃/min的升温速率升至400～700℃，恒温2～5小时，得到炭载磷硼催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，酸处理过程中，盐酸溶液的质量浓度为1～5％，活性炭质量与盐酸溶液体积之比为1g：3～4ml，处理条件为60～90℃下处理6～12小时；所述的洗涤是用去离子水将处理后的活性炭洗涤至滤液呈中性；所述的干燥条件为100～120℃下干燥8～10小时；
碱处理过程中，NaOH溶液的质量浓度为5～15％，活性炭质量与NaOH溶液体积之比为1g：3～4ml，处理条件为60～90℃下处理6～12小时；所述的洗涤是用去离子水将处理后的活性炭洗涤至滤液呈中性；所述的干燥条件为100～120℃下干燥8～10小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，活性炭与硝酸溶液的比例满足等体积浸渍条件；水热反应在密闭容器内进行；所述的洗涤是用去离子水将活性炭洗涤至滤液呈中性；所述的干燥条件为：100～120℃干燥8～12小时；所述的焙烧条件为在300～500℃下恒温1～3个小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的焙烧条件为在400℃下恒温1～3个小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)的含磷化合物制备中，反应物摩尔比为：季戊四醇和磷酸的摩尔比为0.2～0.5：1；丙烯酰胺和磷酸的摩尔比为0.5～1.6：1；
含硼化合物制备中，二苯基甲烷异氰酸酯和3-吡啶硼酸的摩尔比为0.5～1.2：1；丙三醇和3-吡啶硼酸的摩尔比为0.8～1.2：1；丙醇和丙三醇的摩尔比为0.1～0.3：1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)的含磷化合物制备中，反应物摩尔比为：季戊四醇和磷酸的摩尔比为0.3：1；丙烯酰胺和磷酸的摩尔比为1:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)的含硼化合物制备中，二苯基甲烷异氰酸酯和3-吡啶硼酸的摩尔比为1:1；丙三醇和3-吡啶硼酸的摩尔比为1:1；丙醇和丙三醇的摩尔比为0.2:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)浸渍液的合成中，含磷化合物和含硼化合物的混合比例按照磷原子和硼原子的摩尔比计为0.6～1.2：1；油状化合物与甲苯的体积比为0.5～5：10。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤4)浸渍液的合成中，含磷化合物和含硼化合物的混合比例按照磷原子和硼原子的摩尔比计为1：1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，硝酸处理后的活性炭与磷硼化合物的投料比为10g：1～6mL。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，硝酸处理后的活性炭与磷硼化合物的投料比为10g：3mL。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，浸渍条件为：活性炭和浸渍液的比例满足等体积浸渍条件，超声条件为在80～90℃下超声处理5～10min，干燥条件为在80～120℃下干燥12～15个小时。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，从110～150℃以1～5℃/min的升温速率升至550℃～700℃，恒温2～5小时。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，从110～150℃以1～5℃/min的升温速率升至550℃，恒温2～5小时。
15.一种根据权利要求1所述制备方法制备得到的炭载磷硼催化剂。
16.如权利要求15所述的炭载磷硼催化剂在式I所示的1,2-二氯乙烷热脱HCl制备式II所示的氯乙烯的反应中的应用；
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于：所述炭载磷硼催化剂的应用方法为：
固定床反应器上端与氮气和装有式I所示的1,2-二氯乙烷注射泵相连，炭载磷硼催化剂置于固定床反应器的恒温区位置，装入催化剂后，密封固定床反应器，通氮气，流量为10～50ml/min，然后以3～5℃/min的升温速率程序升温至230～280℃，并在设定温度下恒温一定时间后开注射泵注射原料，反应生成氯乙烯。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于：所述应用中，氮气流量为30ml/min。
19.如权利要求17所述的应用，其特征在于：所述应用中，反应温度为250℃。
20.如权利要求17所述的应用，其特征在于：所述应用中，所述式I所示的1,2-二氯乙烷的空速为0.3～1.2h-1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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