CN114174398B

CN114174398B - 含淀粉的粒子及其制造方法和化妆料

Info

Publication number: CN114174398B
Application number: CN202080054366.0A
Authority: CN
Inventors: 榎本直幸; 渡边慧; 佐土原功树; 梁濑雅史
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2024-01-05
Anticipated expiration: 2040-08-20
Also published as: EP4019553A4; EP4019553A1; US20220265525A1; KR20220050882A; JP7026428B2; BR112022001211A2; KR102582931B1; CN114174398A; WO2021033742A1; JPWO2021033742A1

Abstract

通过生物降解性优异的水溶性材料实现具有优异触感特性的粒子。本发明的粒子含有支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉。粒子的平均粒径d₁为0.5μm～20μm，最大粒径d₂小于30μm且在平均粒径的3.0倍以内。

Description

含淀粉的粒子及其制造方法和化妆料

技术领域

本发明涉及具有良好生物降解性的含淀粉的粒子及其制造方法以及化妆料。

背景技术

目前，来源于石油的合成高分子(塑料)被利用在各种产业。合成高分子大多是为了长期稳定性而开发的，在自然环境中不能被降解。因此，正在导致各种环境问题。例如，流入到水环境的塑料制品长期积累，海洋和湖泊的生态系统正在受到极大的影响。此外，近年来，长度为从5mm以下至nm级的微塑料(マイクロプラスチック)逐渐成为大问题。作为相当于微塑料的物品，举出化妆用品等中所含的微粒、加工前的塑料树脂的小块、大型产品漂浮在海中时微细化的物质等。

近年来，为了提高化妆料的触感(感触)特性，将数百μm级的塑料粒子(例如聚乙烯粒子)配合至化妆料中。由于塑料粒子的真比重较轻，在污水处理厂很难去除，容易流入河川、海洋、池沼等。此外，由于塑料粒子容易吸附杀虫剂等化学物质，因此存在由生物浓缩而给人体带来影响的风险。这一点也被联合国环境计划署等指出，各个国家、各个行业团体都在考虑规制。

此外，人们对自然派化妆品、有机化妆品的兴趣逐渐增长，制定了化妆品的自然·有机指数表示相关的指南(ISO16128)。根据该指南，将产品中的原料分为例如自然原料、自然来源的原料、非自然原料，根据各原料的含量计算出指数。今后，由于将按照这个指南在商品上标示指数，因此预计将需要自然来源的原料甚至更进一步的自然原料。

从这样的背景出发，在自然环境中被微生物等降解为水和二氧化碳并被纳入自然界的碳循环的生物降解性塑料受到注目。特别是作为植物来源的自然原料的纤维素粒子，即使流出到环境中也不会浮在水上，另外还具有良好的生物降解性，因此引起环境问题的担忧较少。例如，已知将溶解了纤维素的铜氨溶液用酸中和，得到9nm～400nm的真球状的再生纤维素粒子(例如参照日本特表2008-84854号公报)。另外，已知将纤维素溶液喷雾而在气相中形成液滴，使该液滴与凝固液接触，得到球状的再生纤维素粒子(例如日本特开2013-133355号公报)。这些是使用通过进行有意的化学修饰的工序得到的II型结晶型纤维素来制造纤维素粒子。根据上述指南的定义，这样的再生纤维素粒子被分类为自然来源的原料。另一方面，还已知一种粉末状纤维素粒子，其使用通过不进行有意的化学修饰的工序得到的纤维素，具有适合于磨砂剂(スクラブ剤)的强度和崩解性(例如参照日本特开2017-88873号公报)。另外，已知通过喷雾干燥法将分散在有机溶剂中的纤维素造粒、干燥，制造结晶型为I型的多孔质纤维素粒子(例如参照日本特开平2-84401号公报)。

发明内容

发明要解决的技术问题

欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency)在2018年10月16日发布的“Note on substance identification and the potential scope of a restriction onuses of‘microplastics’Version 1.1”中，以微塑料是合成聚合物为前提，表示了具有生物降解性的天然来源的纤维素、淀粉等都不应该被视为微塑料的见解。

但是，专利文献中的纤维素是以葡萄糖分子为结构单元的反式多糖类，不溶于水。因此认为纤维素在自然界中的降解性不高。

因此，本发明的目的是使用具有优异生物降解性的水溶性材料实现具有优异触感特性的粒子。

解决技术问题的技术手段

根据本发明的粒子是含有淀粉的粒子，平均粒径d₁为0.5μm～20μm，最大粒径d₂小于30μm且小于平均粒径的3.0倍。淀粉的支链淀粉含量为90重量％以上。淀粉和纤维素是以葡萄糖为结构单元的多糖类，两者是异构体。即，淀粉是顺式，纤维素是反式。这种差异与水溶性的有无、生物降解性有关。含有水溶性淀粉的粒子引起环境问题的担忧较少，进而还具有良好的流动性。因此，可以安心地用于与塑料珠同样的用途。配合有这样的粒子的化妆料可以得到与传统塑料珠同样的触感特性。

此外，除了支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉之外，粒子还可以包含无机氧化物。在这种情况下，淀粉为30重量％～90重量％、无机氧化物为10重量％～70重量％的范围是合适的。

另一方面，粒子也可以由支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉构成。该淀粉粒子的比表面积优选为20m²/g以上。此外，在该淀粉粒子的固体成分浓度50重量％的水分散液中，根据使用差示扫描量热仪得到的DSC曲线的糊化起始温度优选为45℃以上。

此外，在上述任何粒子中，球蛋白的含量优选为0.10重量％以下。

另外，根据本发明的含有淀粉的粒子的制造方法包括将淀粉的分散液与表面活性剂和非水系溶剂混合以制备含有乳化液滴的乳化液的乳化工序；对乳化液滴进行脱水处理的脱水工序；以及对在脱水工序中得到的非水系溶剂分散体进行固液分离以得到作为固形物的球状淀粉粒子的工序。

另外，还可以使用通过将在乳化工序中得到的乳化液在-50℃～0℃的范围冷却而使乳化液滴中的水冻结的冻结乳化液。

可以配合上述任何粒子来制造化妆料、树脂组合物、涂料组合物。

具体实施方式

根据本发明的粒子含有支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉。通常，淀粉由直链淀粉和支链淀粉构成。直链淀粉是顺式多糖类，具有葡萄糖分子以直链状连接的结构。支链淀粉具有直链淀粉分支连接的结构，分子量大。直链淀粉含量越高，淀粉粒子的膨润性越高，成为在配合至化妆料时会发粘的原因。因此，直链淀粉含量需要小于10重量％(即支链淀粉含量为90重量％以上)。支链淀粉含量优选为95重量％以上，最优选为98重量％以上。即，可以说支链淀粉含量越大越优选。支链淀粉含量可以通过凝胶过滤法、碘比色分析法、双波长测定法等测定。

另外，粒子(粒子中的淀粉)中所含的球蛋白优选为0.10重量％以下。球蛋白是蛋白质的一种，具有强过敏原活性。这种球蛋白被认为是欧美人种中较为常见的大米过敏的原因物质。因此，球蛋白越少越优选。0.05重量％以下、进而0.02重量％以下是合适的。通过对淀粉颗粒(澱粉穀粒)(淀粉的原料)进行酶处理，高压处理(例如100MPa～400MPa)，在食盐水溶液、稀酸水溶液或碱水溶液中浸渍，清洗处理等的组合，可以减少球蛋白。

另外，粒子的平均粒径d₁为0.5μm～20μm，最大粒径d₂小于30μm且在平均粒径d₁的3.0倍以内。平均粒径d₁给化妆料的触感特性带来影响。如果小于0.5μm，则滚动感、滚动感的持续性、均一的铺展性等触感特性显著降低。如果大于20μm，则感觉到粗糙，柔软感和湿润感降低。平均粒径d₁优选为1μm～15μm，最合适为5μm～10μm。此外，如果最大粒径d₂为30μm以上，则会感觉到粗糙，柔软感和湿润感降低。如果最大粒径大于平均粒径的3.0倍，则均一的铺展性降低。

此外，粒子的真球度优选为0.85以上，即优选为球状粒子。通过球状粒子，化妆品的滚动性提高。真球度特别优选为0.90以上。在此，真球度是由扫描型电子显微镜的照片通过图像解析法求得的。

此外，粒径的变异系数(CV)优选为50％以下。如果变异系数大于50％，则可能无法获得均一的滚动性。变异系数优选为40％以下，特别优选为30％以下。另外，虽然变异系数越小越合适，但获得分布窄的粒子在工业上较为困难。如果为约3％以上，则可以在没有特别问题的情况下制造。

粒子的比表面积优选为20m²/g以上。通过使其为多孔性，可以提高生物降解速度。因此，较优选50m²/g以上。

淀粉在与水共存的情况下具有加热时糊化的性质。这种热特性可以使用差示扫描量热仪(DSC)进行解析。从由此得到的DSC曲线(温度和热量变化的关系)可以读取糊化起始温度、糊化峰值温度、糊化结束温度。由于淀粉的糊化反应是吸热反应，因此热量开始下降时的温度(DSC曲线变得向下时的温度)是糊化起始温度，热值变为极小值时的温度是糊化峰值温度，糊化峰后热量再次降低时的温度是糊化结束温度。另外，即使糊化起始温度在体温以上，在极少数情况下，涂布在皮肤上后，随着时间的推移可能会感觉到淀粉糊化带来的发粘感。这被认为是由于糊化起始温度没有被准确地捕捉到。淀粉的原料主要是植物来源的淀粉颗粒这样的自然材料，淀粉颗粒的粒子间存在显著的不均一性(例如淀粉化学第32卷第1号65～83页)。因此，存在不能准确测定糊化起始温度的情况。通过使用检测灵敏度为0.03μW以下的超高灵敏度DSC(例如美国リンサイズ制造的Chip-DSC100)，可以更准确地捕捉热特性。

在使用本发明的粒子中所含的淀粉制备的固体成分浓度50重量％的淀粉的水分散液中，糊化起始温度希望为45℃以上。进而，糊化起始温度优选为50℃以上，特别优选为55℃以上。另外，糊化峰值温度为65℃以上、糊化结束温度为75℃以上是优选的。进而，糊化峰值温度优选为70℃以上，特别优选为75℃以上。糊化结束温度优选为80℃以上，特别优选为85℃以上。

此外，如果在化妆料等的制造工序中粒子膨润，则可能无法得到当初预想的功能。因此，希望平均粒径在制造工序中不变化。进行了将本发明的粒子分散在蒸馏水中，使用超声波分散机施加超声波60分钟的试验。试验后的平均粒径d₃与试验前的平均粒径d₁的比(d₃/d₁)优选为0.95～1.05。该比小于0.95的粒子强度低，在制造工序中可能会因机械负荷而崩解，无法得到触感改良效果。另一方面，该比大于1.05的粒子是在水中膨润的粒子，在制造工序后容易增粘，不能保证品质稳定性。支链淀粉含量低、直链淀粉含量高的情况下容易膨润。该比特别优选为0.97～1.03。

此外，粒子可以是在外壳的内侧形成有空洞的中空结构。在此，外壳是多孔质的。由于这样的中空粒子比相同直径的实心粒子(中実粒子)轻，因此相同重量中所含的粒子数多于实心粒子。即使在中空粒子的情况下，通过BET法求得的单位体积比表面积也小于60m²/cm³。此外，外壳的厚度T与淀粉粒子的外径OD的比(T/OD)优选在0.02～0.45的范围。该比大于0.45的粒子与实心粒子实质上等同。另一方面，该比小于0.02的粒子容易崩解。该比特别优选在0.04～0.30的范围。此外，真比重优选在0.30～1.60的范围。

粒子中所含的淀粉的原料主要是植物来源的淀粉颗粒，可以低价得到。淀粉颗粒中的支链淀粉含量因植物种类和品种而异。例如，玉米、马铃薯、小麦、木薯等为73重量％～83重量％，糯米、糯玉米、糯小米等为100重量％。已知某种豌豆中的支链淀粉含量为0重量％。作为淀粉的原料，支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉颗粒是合适的。另外，也可以混合多种淀粉颗粒以使支链淀粉含量为90重量％以上。进一步地，优选为95重量％以上，最优选为98重量％以上。

淀粉颗粒的形状、大小也因品种而异。淀粉颗粒的形状有多边形、椭圆形、蛋形等。由于可以通过后述的制造方法制成球状，因此任何形状的淀粉颗粒都可以作为淀粉粒子的原料使用。另外，淀粉颗粒的大小各异，为0.5μm～100μm。为了得到平均粒径d₁为0.5μm～20μm的淀粉粒子，淀粉颗粒的平均粒径小于20μm较为合适。淀粉颗粒的平均粒径优选为15μm以下，最优选为10μm以下。最优选易于控制为小粒径的大米淀粉。

淀粉颗粒的糊化温度也因品种、产地而异。已知在温暖地域生产的淀粉颗粒糊化温度会变高。可以适当选择淀粉颗粒来调整粒子的DSC曲线。

另外，通过对粒子进行表面处理，还可以实现吸湿性的抑制，分散性、流动性的提高。虽然通常使用有机硅化合物作为表面处理剂，但由于欧洲脱硅的意识不断提高，因此优选天然来源的氨基酸类处理、天然来源的蜡成分类处理、油处理、金属皂处理等。

此外，本发明的粒子不仅可以包含上述淀粉，还可以包含无机氧化物。下文中将含有30重量％～90重量％的淀粉、10重量％～70重量％的无机氧化物的粒子称为复合粒子。在无机氧化物少于10重量％的情况下，无机氧化物所具有的作为粘合剂的效果变低，淀粉成分之间的接点变多，因此糊化时的粒子强度变弱。另一方面，若淀粉成分少于30重量％，则柔软感显著降低。另外，无机氧化物为20重量％～50重量％的范围、淀粉为50重量％～80重量％的范围是特别优选的。

如上所述，淀粉在与水共存的情况下具有因加热而糊化的性质。糊化导致粒子崩解、介质增粘。在化妆料等的制造工序中如果淀粉成分糊化，则可能无法得到当初预想的功能。因此，优选在制造工序中即使糊化也能维持粒子形状、介质不增粘。当将分散有本发明的复合粒子的水分散液(固体成分浓度10重量％)在80℃下加热24小时时，加热后的水分散液的粘度V₂与加热前的水分散液的粘度V₁的比(V₂/V₁)优选为2.0以下。该比为2.0以上的粒子由于糊化导致粒子强度低，在制造工序中由于加热而崩解，可能无法得到触感改良效果。

作为无机氧化物，可以举例示出二氧化硅成分、氧化钛成分、氧化镁成分、氧化铁成分、氧化铈成分等。特别地，二氧化硅成分是合适的。作为二氧化硅成分，举出硅酸粘合剂、二氧化硅粒子。硅酸粘合剂是将硅酸盐的水溶液用阳离子交换树脂进行处理而脱碱(Na离子的除去等)制成的。硅酸盐为硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐；季铵硅酸盐等有机碱的硅酸盐等。

二氧化硅粒子是含有二氧化硅的无机氧化物粒子。作为含有二氧化硅的无机氧化物，可以举例示出二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛等复合氧化物以及二氧化硅。不需要根据二氧化硅成分的组成的不同而变更复合粒子的制造条件。考虑到配合至化妆料中，无定形二氧化硅粒子是合适的。

另外，二氧化硅粒子的平均粒径d₂优选为5nm～1μm。若平均粒径大于1μm，则除粘合剂效果降低之外，在水中环境中的二氧化硅溶解速度也降低，其结果是可能会损害良好的生物降解性。在平均粒径小于5nm的情况下，从作为微粒的稳定性低的观点出发，在工业方面是不优选的。特别地，希望是10nm～0.5μm的范围。

另外，对于由二氧化硅成分和淀粉成分构成的复合粒子，只要为二氧化硅成分的30％以下，可以代替二氧化硅成分而含有二氧化硅以外的无机氧化物成分。例如，对于含有50重量％的淀粉成分的复合粒子，只要二氧化硅以外的无机氧化物成分为15重量％以下则可以含有。此时，二氧化硅成分为35重量％以上。如果是这种程度的量，无机氧化物成分能够均一地存在于复合粒子的内部。二氧化硅以外的无机氧化物成分是含有氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铈中的至少一种的无机氧化物。此处，作为氧化铁，优选氧化铁、α-羟基氧化铁、四氧化三铁。

<粒子的制造方法>

接下来，对含有支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉的粒子的制造方法进行说明。首先，将淀粉颗粒分散在水中，进行加热处理。由此，淀粉颗粒增溶，得到透明～半透明的淀粉分散液。然后，将该分散液与表面活性剂和非水系溶剂混合，使其乳化(乳化工序)。由此得到含有乳化液滴的乳化液。该乳化液滴中内包有淀粉。接下来，对乳化液进行脱水处理(脱水工序)。由此乳化液滴中的水被缓慢除去。接着，通过固液分离将粒子作为固形物取出(固液分离工序)。通过干燥并粉碎该固形物，得到粒子的粉末(干燥工序)。

以下详细说明各工序。

[乳化工序]

首先，准备淀粉的分散液。淀粉中所含的支链淀粉量为90重量％以上。另外，淀粉中所含的球蛋白量优选为0.10重量％以下。将淀粉的固体成分浓度调整至0.01重量％～20重量％的范围并加热。加热温度优选为70℃以上。若低于70℃，则有淀粉的糊化不进行的可能性。另外，若分散液的固体成分浓度大于20重量％，则粘度变高，乳化液滴的均一性受损。若小于0.01重量％，则经济性差，没有特别的优点。另外，分散液的溶剂优选为水。

将该分散液与非水系溶剂和表面活性剂混合。非水系溶剂是乳化所必需的。非水系溶剂只要是与水不相溶的溶剂即可，可以使用一般的烃溶剂。添加表面活性剂以形成油包水型的乳化液滴。表面活性剂的HLB值为1～10较为合适。根据非水系溶剂的极性选择最适HLB值即可。HLB值特别优选1～5的范围。此外，可以组合不同HLB值的表面活性剂。

接着，利用乳化装置使该混合溶液乳化。此时，设定乳化条件以得到含有平均粒径为0.5μm～500μm的乳化液滴的乳化液。乳化液滴中存在糊化了的淀粉和水。对于乳化装置，可以使用一般的高速剪切装置。此外，可以根据目的适用可以得到更微细的乳化液滴的高压乳化装置、可以得到更均一的乳化液滴的膜乳化装置、微通道乳化装置等公知的装置。

另外，乳化液滴的平均粒径按照如下方式测定。将乳化液滴加在载玻片上，使盖玻片盖在载玻片上。通过数码显微镜(キーエンス公司制造，VHX-600)透过盖玻片以30～2000倍的倍率拍摄。从得到的乳化液滴的照片投影图中，任意选取50个液滴，通过附带的软件算出圆当量直径。将这50个圆当量直径的平均值作为平均粒径(平均液滴径)。

[脱水工序]

接着，对乳化工序中得到的乳化液进行脱水处理。通过在常压或减压下加热而使水蒸发。由此，从乳化液滴中除去水，得到含有粒径为0.5μm～25μm的粒子的非水系溶剂分散体。对于粒子中的淀粉，作为固体成分含有90重量％以上的支链淀粉。

例如，在常压下的加热脱水法中，加热具备冷却管的可分离式烧瓶，在回收非水系溶剂的同时进行脱水。另外，在减压下的加热脱水法中，通过使用旋转蒸发器、蒸发罐等减压加热，在回收非水系溶剂的同时进行脱水。优选将脱水进行到在后述的固液分离工序中能够从非水系溶剂分散体中将淀粉粒子作为固形物取出的程度。非水系溶剂分散体中的水分量优选10重量％以下。若大于该水分量，在固液分离工序中不能维持作为球状粒子的形态，不能得到高真球度。该水分量较优选为5重量％以下，最优选为1重量％以下。另外，脱水后可以冷却。冷却引起支链淀粉结晶化(老化)并由此变硬，粒子强度变高。

[固液分离工序]

在固液分离工序中，通过以往公知的过滤、离心分离等方法，从在脱水工序中得到的非水系溶剂分散体中分离固体成分。由此得到粒子的饼状(ケーキ状)物质。

此外，可以清洗得到的饼状物质。由此，可以减少表面活性剂。在将粒子配合至乳化物等液体制剂中的情况下，表面活性剂可能会损害长期稳定性。因此，粒子中所含的表面活性剂的残留量优选为500ppm以下。为了减少表面活性剂，也可以使用有机溶剂进行清洗。

[干燥工序]

在干燥工序中，通过在常压或减压下加热使在固液分离工序中得到的饼状物质中所含的非水系溶剂蒸发。由此得到平均粒径0.5μm～20μm的粒子的干燥粉末。

此外，还可以将在乳化工序中得到的乳化液在-50℃～0℃的范围冷却，然后进行脱水工序。即，使乳化液滴中的水冻结以成为冻结乳化物。将冻结乳化物恢复至常温后，进行脱水工序。在冻结温度为-50℃～-10℃的情况下，得到实心结构的多孔质粒子。在-10℃～0℃的情况下，得到中空结构的粒子。在-10℃～0℃左右的温度下，冰晶徐徐生长。随着晶体的生长，液滴中的淀粉被排斥到液滴的外周。因此，在外壳的内侧形成空洞。

<复合粒子的制造方法>

接下来，对复合粒子的制造方法进行说明。复合粒子可以适用使用了喷雾干燥法、乳化法和包覆法的现有制造方法来制作。这里，将说明使用二氧化硅成分作为无机氧化物的情况。

[淀粉分散液的制备]

首先，使淀粉颗粒分散在溶剂中，进行加热处理。由此淀粉颗粒增溶，得到透明或半透明的淀粉的分散液A。此时，选择淀粉颗粒以使淀粉中所含的支链淀粉量为90重量％以上。淀粉中所含的球蛋白量优选为0.10重量％以下。另外，进行调整以使淀粉的固体成分浓度在0.01重量％～20重量％的范围。加热温度优选为70℃以上。若小于70℃，则有淀粉的糊化不进行的可能性。另外，若分散液A的固体成分浓度大于20重量％，则粘度变高，乳化液滴的均一性受损。若小于0.01重量％，则经济性差，没有特别的优点。另外，分散液A的溶剂优选为水。

[混合分散液的制备]

将该淀粉的分散液A与二氧化硅成分混合以制备分散液B。在使用二氧化硅溶胶作为二氧化硅成分的情况下，准备以固体成分换算含有1重量％～30重量％的二氧化硅系粒子的二氧化硅溶胶。另外，在使用硅酸粘合剂作为二氧化硅成分的情况下，准备固体成分浓度为1.5重量％～10.0重量％的硅酸粘合剂。若固体成分浓度大于10.0重量％，则硅酸粘合剂的稳定性降低。因此，随着时间的推移会产生微细的凝胶状或粒子状的二氧化硅，真球度降低。特别地，2.0重量％～5.0重量％是合适的。

[造粒]

接着，通过喷雾干燥法或乳化法使用分散液B造粒。由此得到复合粒子。

(利用喷雾干燥机的喷雾干燥法)

将分散液B以1～3升/分钟的速度喷雾到热风气流中，从而制造复合粒子。热风优选入口温度为70℃～200℃、出口温度为40℃～60℃。若入口温度低于70℃，则分散液中所含的固体成分的干燥不充分。另外，若高于200℃，则淀粉可能会降解。此外，若出口温度低于40℃，则固体成分的干燥度差，会附着在装置内。较优选的入口温度为100℃～150℃。

(乳化法)

将分散液B与非水系溶剂和表面活性剂混合。对于非水系溶剂、表面活性剂，由于已在上述粒子的制造方法中说明，因此将省略其详细说明。

通过乳化装置使该混合溶液乳化(乳化工序)。接着，对乳化液进行脱水处理(脱水工序)。接着，通过以往公知的过滤、离心分离等方法，从在脱水工序中得到的非水系溶剂分散体中分离固体成分(固液分离工序)。通过在常压或减压下加热，使在固液分离工序中得到的饼状物质中所含的非水系溶剂蒸发(干燥工序)。由此得到平均粒径0.5μm～20μm的复合粒子的干燥粉末。由于这些各工序与上述粒子的制造方法相同，因此省略其详细说明。

(包覆法)

接下来，对适用了包覆法的制造方法进行说明。

[淀粉分散液的制备]

首先，准备淀粉成分的分散液。该分散液中包含以固体成分浓度计为5重量％～30重量％的淀粉成分。该分散液可以由多种方法制备。

例如，通过上述喷雾干燥法或乳化法，在不添加二氧化硅成分的状态下进行造粒。即，使用上述的分散液A进行造粒。使用这样得到的淀粉粒子制备分散液。此时，淀粉粒子的平均粒径为0.5μm～20μm、粒径变异系数(CV值)为50％以下较为合适。这里，平均粒径是通过激光衍射散射法求得的体积换算的平均粒径。另外，淀粉粒子的真球度为0.85～1.00较为合适。此外，对于真球度0.85～1.00的淀粉粒子，虽然期望粒径变异系数(CV值)为小于5％，但在工业上得到这样的粒度分布的淀粉粒子并不容易。实际上，粒径变异系数(CV值)在5％～50％的范围。

或者，也可以使用使淀粉颗粒分散在溶剂中的分散液。在这种情况下，通过后述的方法用二氧化硅成分包覆淀粉颗粒，然后通过喷雾干燥法或乳化法进行造粒。以这种方式，制作所期望的复合粒子。

使用这样的淀粉成分的分散液(淀粉粒子的分散液或淀粉颗粒的分散液)按照如下方式进行包覆。

[包覆]

在淀粉成分的分散液中加入硅酸溶液。由此使二氧化硅成分析出至淀粉成分的表面。此时，可以添加酸或碱。由此，淀粉成分的最外周形成二氧化硅成分。即，以覆盖作为核的淀粉成分的表面的方式形成二氧化硅层。成为核的淀粉成分可以是淀粉颗粒也可以是淀粉粒子。这样，得到淀粉成分的表面被二氧化硅层包覆的复合粒子(包覆粒子)的分散液。

硅酸溶液中所含的硅酸成分的固体成分浓度为1重量％～40重量％较为合适。如果固体成分浓度低则生产效率降低。如果固体成分浓度过高，则二氧化硅成分在析出至淀粉成分的表面之前就在液体中析出，形成单独的二氧化硅粒子。基本上，二氧化硅层的厚度与硅酸成分的量成比例。

在添加硅酸溶液的过程中，优选维持pH为8～10、温度为5℃～80℃的范围。由此，二氧化硅成分致密地析出至淀粉成分的表面。因此，可以得到被致密的二氧化硅层包覆的粒子。为了控制pH，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、有机酸等酸；或氨、有机胺、NaOH、KOH等碱。

此外，优选花费5～20小时添加硅酸溶液。通过花费时间添加，析出至表面的二氧化硅成分变得致密。

对于硅酸溶液，可以利用碱金属硅酸盐、有机碱的硅酸盐等硅酸盐溶液。作为碱金属硅酸盐，举出硅酸钠、硅酸钾；作为有机碱的硅酸盐，举出季铵硅酸盐。优选将这样的硅酸盐溶液进行脱碱处理来使用。特别地，优选通过用阳离子交换树脂对硅酸钠水溶液(水玻璃)进行脱碱处理(Na离子的除去等)而得到的溶液。脱碱处理后的溶液的pH优选为1～8，较优选为1.5～4。

[固液分离]

通过以往公知的过滤、离心分离等方法从这样得到的包覆粒子的分散液中分离固体成分(固液分离工序)。由此得到包覆粒子的饼状物质。此外，可以清洗获得的饼状物质。由此能够减少无机盐等杂质。在将包覆粒子配合至乳化物等液体制剂中的情况下，无机盐可能会损害长期稳定性。因此，包覆粒子中所含的无机盐的残留量优选为1000ppm以下。为减少无机盐，也可以使用纯水进行清洗。

[干燥]

通过在常压或减压下加热，使在固液分离工序中得到的饼状物质中所含的溶剂蒸发(干燥工序)。由此得到平均粒径0.5μm～20μm的包覆粒子的干燥粉末。优选地，干燥工序的加热温度为50℃～150℃，加热时间为24小时以内。在加热温度低于50℃的情况下，到溶剂蒸发所需的时间长，不经济。在高于150℃的情况下，包覆粒子中所含的淀粉可能会变质，因此不优选。此外，在加热时间大于24小时的情况下，复合粒子中所含的淀粉也可能变质，不经济。

另外，可以根据需要在干燥后设置粉碎工序。通过粉碎包覆粒子的干燥粉末，可以使包覆粒子的粒径分布处于适当的范围内。根据所希望的粒径分布选择粉碎装置。

<化妆料>

可以将上述各粒子与各种化妆料成分配合来制备化妆料。通过这样的化妆料，可以同时得到与单一成分的无机粒子(二氧化硅粒子)同样的滚动感、滚动感的持续性和均一的铺展性以及与塑料珠同样的柔软感和湿润感。即，可以满足化妆料的触感改良材料所要求的典型触感特性。

具体化妆料按类别在表1中举例示出。这样的化妆料可以通过以往公知的一般方法制造。化妆料可以以粉末状、饼状、笔状、棒状、霜状、凝胶状、慕斯状(ムース状)、液状等各种形态使用。

作为各种化妆品成分的典型分类和成分在表2中举例示出。此外，还可以配合收录记载于医薬部外品原料規格2006(发行：株式会社药事日报社，2006年6月16日)、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(发行：The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association，第11版，2006)等中的化妆料成分。

[表1]

[表2]

实施例

以下，对由支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉形成的淀粉粒子进行具体说明。

[实施例1]

本实施例中，使用上越スターチ公司的モチールB(注册商标)作为淀粉颗粒。即，将250gモチールB加入至4750g纯水中，加热搅拌(120℃，16小时)所得悬浮液。由此得到固体成分浓度5重量％的淀粉的分散液。

将该分散液与非水系溶剂和表面活性剂混合。在此，将40g分散液用160g纯水稀释，使固体成分浓度为1重量％。将该稀释分散液加入到3346g庚烷(关东化学公司制造)和25g表面活性剂AO-10V(花王公司制造)的混合溶液中，使用乳化分散机(プライミクス公司制造，T.K.ロボミックス)以10000rpm搅拌10分钟。由此乳化，得到含有乳化液滴的乳化液。将该乳化液在60℃下加热16小时，将乳化液滴脱水。进而，在将该脱水后的乳化液于2℃下冷却储存16小时后，使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械公司制造，3.2L)借助定量滤纸(アドバンテック东洋公司制造No.2)进行过滤。然后，用庚烷反复清洗以除去表面活性剂。将由此得到的饼状物质在60℃下干燥12小时。将该干燥粉末用250目筛(JIS试验用标准筛)过筛，得到淀粉粒子。

淀粉粒子的制备条件示于表3。另外，淀粉粒子(粉末)的物理性质通过以下方法测定。其它实施例的结果也一起示于表4。

(1)支链淀粉含量

使用直链淀粉/支链淀粉分析试剂盒(日本バイオコン公司制造)测定支链淀粉含量。按照同试剂盒规定的测定顺序测定总淀粉量、直链淀粉量，以“{1-(直链淀粉量/总淀粉量)}×100”为支链淀粉含量(重量％)。

(2)球蛋白残留量

用SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳法测定球蛋白残留量。首先，将2g十二烷基硫酸钠(富士フィルム和光纯药公司制造)、24g尿素(富士フィルム和光纯药公司制造)、10g甘油、0.76g三(羟甲基)氨基甲烷(东京化成工业公司制造)溶解于蒸馏水中。将该溶液用1N盐酸水溶液调节至pH 6.8。进而，添加2.5g 2-巯基乙醇(富士フィルム和光纯药公司制造)并使其成为100mL，将其作为蛋白质提取液。将1g实施例中得到的淀粉粒子的粉末加入到0.7mL蛋白质提取液中并搅拌后，静置24小时。之后，通过离心分离将上清液分离。将0.01mL该上清液加载至PGME凝胶(フナコシ公司制造)，进行电泳。之后，将该凝胶浸渍到CBB染色试剂(バイオダイナミクス研究所公司制造)中染色。对染色的凝胶进行图像解析(富士フィルム公司制造的ルミノ图像分析仪LAS-100plus，由富士フィルム公司制造的Image Gauge自动定量)，算出球蛋白残留量。根据该方法测定实施例1中得到的淀粉粒子的球蛋白残留量时，为0.20重量％。

(3)各粒子的平均粒径、最大粒径、变异系数

使用激光衍射法测定各粒径的粒度分布。从该粒度分布求得中值，作为平均粒径d₁。另外，将在粒度分布中检出的最大的粒径作为最大粒径d₂。进而，从粒度分布(统计总群(母集団))求得标准偏差σ和总体均值μ，得到变异系数(CV＝σ/μ)。在表4中以百分率表示。此处，使用堀场制作所制造的LA-950v2测定粒度分布。

(4)有无超声波分散的平均粒径比

使用上述测定装置(LA-950v2)，将分散条件设定为“超声波60分钟”，进行分散。在该超声波分散试验后，测定淀粉粒子的粒度分布。将该粒度分布中的中值作为超声波分散后的平均粒径d₃。由此求得超声波分散试验前后的平均粒径的比(d₃/d₁)。

(5)真球度

用透射型电子显微镜(日立制作所制造，H-8000)以2000倍到25万倍的倍率进行拍摄，得到照片投影图。从该照片投影图中选择任意的50个粒子，分别测定最大径D_L和与其垂直的短径D_S，求得比(D_S/D_L)。以它们的平均值作为真球度。

(6)孔容积、孔径

取10g淀粉粒子的粉末到坩埚中，在105℃下干燥1小时后，放入干燥器中冷却至室温。接着，取0.15g样品至清洗了的池(セル)中，使用Belsorp-miniII(日本ベル公司制造)在真空脱气的同时使氮气吸附到样品上，之后脱附。从得到的吸附等温线由BJH法算出平均孔径。另外，由式“孔容积(ml/g)＝(0.001567×(V-V_C)/W)”算出孔容积。在此，V表示压力735mmHg下标准状态的吸附量(ml)，Vc表示压力735mmHg下的池空白(セルブランク)容量(ml)，W表示样品的质量(g)。另外，氮气和液氮的密度比设为0.001567。

(7)糊化起始温度、糊化峰值温度、糊化结束温度

将淀粉粒子与蒸馏水混合，将固体成分浓度调整至50重量％。将20mg该样品放入密封耐压型容器内，使用差示扫描量热仪(リガク公司制造，Thermo-plus-EVO-DSC8230)，得到以升温速度2℃/分钟加热至120℃时的DSC曲线。从该DSC曲线可以读取糊化起始温度(T₁)、糊化峰值温度(T₂)、糊化结束温度(T₃)。

(8)有无加热的粘度比

将淀粉粒子的粉末与蒸馏水混合，将固体成分浓度调整至10重量％。将80g该样品放入耐压型密封容器内，在80℃下加热24小时。使用粘度计(东机产业公司制造，TVB10型粘度计)测定加热后的水分散液的粘度V₂和加热前的水分散液的粘度V₁，算出粘度比(V₂/V₁)。

[实施例2]

将200g实施例1中制备的固体成分浓度5重量％的分散液在不稀释的情况下加入到3346g庚烷和25g表面活性剂(AO-10V)的混合溶液中。使用乳化分散机将该溶液以10000rpm搅拌10分钟，使其乳化。将得到的乳化液在-5℃的恒温槽中静置72小时，使乳化液滴中的水冻结。之后，升温至常温解冻。将其与实施例1同样地过滤·清洗，除去表面活性剂。将这样得到的饼状物质以与实施例1同样的方式制备淀粉粒子。

研究本实施例中得到的淀粉粒子的内部结构。在将0.1g粉末均一混合至约1g环氧树脂(BUEHLHER制造，EPO-KWICK)中并在常温下使其固化后，使用FIB加工装置(日立制作所制造，FB-2100)制造样品。使用透射型电子显微镜(日立制作所制造，HF-2200)在加速电压200kV的条件下，拍摄该样品的SEM图像。其结果是，其是在外壳的内侧形成有空洞的中空结构的粒子。由该SEM图像计测外壳的厚度T和外径OD，求得外壳的厚度比(T/OD)。

[实施例3]

与实施例2同样地制备乳化液。使该乳化液在-25℃的冰箱中静置72小时。从这以后以与实施例2同样的方式制备淀粉粒子。

[实施例4]

使用ワキシースターチY(三和淀粉工业公司制造)作为淀粉颗粒，与实施例1同样地制备固体成分浓度5重量％的分散液。将该分散液用纯水稀释，使固体成分浓度为1重量％。将200g该稀释液加入到3346g庚烷和25g表面活性剂(AO-10V)的混合液中。从这以后以与实施例1同样的方式制备淀粉粒子。

[实施例5]

与实施例1同样地制备固体成分浓度5重量％的分散液。将200g该分散液在不稀释的情况下加入到3346g庚烷和25g表面活性剂(AO-10V)的混合液中。从这以后与实施例1同样地制备淀粉粒子。但是，将乳化工序中乳化分散机的转速变更为2000rpm，并将脱水工序中将乳化液的加热时间(脱水时间)变更为24小时。

[实施例6]

将乳化分散机的转速变更为5000rpm，并将乳化液的加热时间变更为16小时。除此之外，与实施例5同样地制备淀粉粒子。

[实施例7]

将乳化分散机的转速变更为800rpm。除此之外，与实施例5同样地制备淀粉粒子。

[实施例8]

作为淀粉颗粒，使用125gモチールB和125g上越スターチ公司的ファインスノウ(注册商标)。除此之外，与实施例4同样地制备淀粉粒子。

[实施例9]

作为淀粉颗粒，使用187.5g上越スターチ公司的モチールB和62.5gファインスノウ。除此之外，与实施例4同样地制备淀粉粒子。

[实施例10]

本实施例中，通过对上越スターチ公司的モチールB进行碱浸渍和酶处理来减少球蛋白量。即，将1kgモチールB加入到4kg纯水中，制备悬浮液。向该悬浮液中加入5重量％的氢氧化钠水溶液，将pH调整至9.0。向其中加入10g酶(ヤクルト药品工业公司制造，アロアーゼAP-10)，在室温下搅拌24小时。接着，使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械公司制造，3.2L)借助定量滤纸(アドバンテック东洋公司制造No.2)过滤该分散液。进而，用纯水清洗，除去残留的酶和降解的蛋白质。将由此得到的饼状物质在60℃下干燥12小时。将该干燥粉末用250目筛(JIS试验用标准筛)过筛。由此得到减少了球蛋白的淀粉的粉末。

使250g该粉末悬浮在4750g纯水中。加热搅拌(120℃，16小时)该悬浮液，制备固体成分浓度5重量％的淀粉的分散液。从这以后与实施例1同样地制备淀粉粒子。本实施例中得到的淀粉粒子的球蛋白残留量为0.02重量％。

[实施例11]

本实施例中，将0.5kg上越スターチ公司的モチールB和0.5kgファインスノウ加入到4kg纯水中，制备悬浮液。从这以后与实施例10同样地制备淀粉粒子。本实施例中得到的淀粉粒子中的球蛋白残留量为0.02重量％。

[比较例1]

除将乳化液的脱水条件变更为在45℃下3小时之外，与实施例4同样地进行操作。但是，脱水后进行过滤·清洗得到的物质为膜状，用光学显微镜观察时无法确认到粒子。认为是由于脱水不充分，所以液滴之间聚结而不能制备粒子。

[比较例2]

作为淀粉颗粒，使用上越スターチ公司的ファインスノウ。除此之外，与实施例4同样地制备淀粉粒子，测定物理性质。

[比较例3]

本比较例中，使用固体成分浓度20重量％的分散液代替实施例5的固体成分浓度5重量％的淀粉的分散液。即，将1000gモチールB悬浮于4000g纯水中，制备固体成分浓度20重量％的分散液。除此以外，与实施例5同样地制备淀粉粒子，测定物理性质。但是，在乳化工序中，将乳化分散机的转速变更为800rpm。

[表3]

①：上越スターチ公司，モチールB(支链淀粉100％，来源于糯米)

②：三和淀粉工业公司，ワキシースターチY(支链淀粉100％，来源于玉米)

③：上越スターチ公司，ファインスノウ(支链淀粉80％，来源于粳米)

A：减少了①的球蛋白残留量的粉末

B：减少了“①和③”的球蛋白残留量的粉末

[表4]

接下来，对复合粒子进行具体说明。

[实施例12]

首先，将250g上越スターチ公司的モチールB悬浮在4750g纯水中。加热搅拌(120℃，16小时)该悬浮液，制备固体成分浓度5重量％的淀粉的分散液A。向该分散液A中添加833g日挥触媒化成公司制造的二氧化硅溶胶(Cataloid SI-30)，制备固体成分浓度9重量％的分散液B。

将该分散液B与非水系溶剂和表面活性剂混合。本实施例中，将23g分散液B用177g纯水稀释，使固体成分浓度为1重量％，将该稀释分散液加入到3346g关东化学公司制造的庚烷和25g花王公司制造的表面活性剂(AO-10V)的混合溶液中，使用乳化分散机(プライミクス公司制造，T.K.ロボミックス)以10000rpm搅拌10分钟。由此乳化，得到含有乳化液滴的乳化液。将该乳化液在60℃下加热16小时，将乳化液滴脱水。进而，在将脱水后的乳化液于2℃下冷却保存16小时后，使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械公司制造，3.2L)借助定量滤纸(アドバンテック东洋公司制造No.2)进行过滤。然后，用庚烷反复清洗以除去表面活性剂。将由此得到的饼状物质在60℃下干燥12小时。将该干燥粉末用250目筛(JIS试验用标准筛)过筛，得到复合粒子的粉末。

复合粒子的制备条件示于表5。另外，复合粒子(粉末)的物理性质通过实施例1中说明的方法测定。其结果示于表6。后述的实施例和比较例也同样。

[实施例13]

使用ワキシースターチY(三和淀粉工业公司制造)作为淀粉颗粒，与实施例12同样地制备固体成分浓度9重量％的分散液B。将该分散液用纯水稀释，使固体成分浓度为1重量％。将200g该稀释液加入到3346g庚烷和25g表面活性剂(AO-10V)的混合液中。从这以后与实施例12同样。

[实施例14]

与实施例12同样地制备固体成分浓度9重量％的分散液B。将200g该分散液在不稀释的情况下加入到3346g庚烷和25g表面活性剂(AO-10V)的混合液中。另外，将乳化工序中乳化分散机的转速变更为2000rpm，并将脱水工序中乳化液的加热时间(脱水时间)变更为24小时。除此之外与实施例12同样。

[实施例15]

将乳化分散机的转速变更为5000rpm，并将乳化液的加热时间变更为16小时。除此之外与实施例14同样。

[实施例16]

将乳化分散机的转速变更为800rpm。除此之外与实施例14同样。

[实施例17]

作为淀粉颗粒，使用125gモチールB和125gファインスノウ。除此之外与实施例13同样。

[实施例18]

作为淀粉颗粒，使用187.5gモチールB和62.5gファインスノウ。除此之外与实施例13同样。

[实施例19]

将200g实施例12中制备的分散液B在不稀释的情况下加入到3346g庚烷和25g表面活性剂(AO-10V)的混合溶液中。使用乳化分散机将该溶液以10000rpm搅拌10分钟，使其乳化。将得到的乳化液在-25℃的冰箱中静置72小时，使乳化液滴中的水冻结。之后，升温至常温解冻。从这以后与实施例12同样。

[实施例20]

代替实施例12中使用的833g二氧化硅溶胶，使用1250g日挥触媒化成制造的二氧化硅溶胶(Cataloid SI-550)，制备固体成分浓度8％的分散液B。除此之外与实施例12同样。

[实施例21]

代替实施例12中使用的833g二氧化硅溶胶，使用1562g日挥触媒化成制造的二氧化硅溶胶(SS-160)，制备固体成分浓度8％的分散液B。除此之外与实施例12同样。

[实施例22]

向实施例12制备的分散液A(5000g)中添加278g日挥触媒化成制造的二氧化硅溶胶(Cataloid SI-30)制备分散液B。即，该分散液中的二氧化硅成分为25重量％，淀粉成分为75重量％。除此之外与实施例12同样。

[实施例23]

向实施例12制备的分散液A(5000g)中添加147g日挥触媒化成制造的二氧化硅溶胶(Cataloid SI-30)制备分散液B。即，该分散液中的二氧化硅成分为15重量％，淀粉成分为85重量％。除此之外与实施例12同样。

[实施例24]

代替实施例12中使用的二氧化硅溶胶，使用5000g硅酸液(固体成分浓度5重量％)，制备固体成分浓度5％的分散液B。除此之外与实施例12同样。

[实施例25]

本实施例中，使用包覆法制作复合粒子。首先，向1.0kg上越スターチ公司制造的淀粉粒子(モチールB)中添加9.0kg纯水，得到固体成分浓度10.0重量％的淀粉粒子的分散液A。通过由激光衍射法测定的粒度分布求得淀粉粒子的平均粒径。这里，用LA-950V2(堀场制作所公司制造)测定淀粉粒子的粒度分布，算出体积换算的平均粒径(D₁)。该淀粉粒子的平均粒径(D₁)为6.8μm。此外，变异系数(CV值)为31％，真球度为0.85。将该淀粉粒子用作核粒子。

接着，通过对硅酸钠水溶液进行阳离子交换来制备硅酸液(二氧化硅成分的浓度为4.5重量％)。花费16小时将3.9kg该硅酸液添加到分散液A中。添加过程中，维持pH为9.0，液温为40℃。作为维持pH时的碱，使用1kg氨水(浓度15重量％)。添加硅酸液后，使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械公司制造，3.2L)借助定量滤纸(アドバンテック东洋公司制造No.2)进行过滤。之后，用纯水反复清洗，将得到的饼状物质在80℃下干燥16小时。将该干燥粉末用250目筛(JIS试验用标准筛)过筛，得到复合粒子的粉末。将该粉末的物理性质的测定结果示于表4。本实施例中得到的复合粒子在淀粉粒子的表面包覆有二氧化硅层。此时，复合粒子的二氧化硅成分与淀粉成分的重量比为15/85。

[实施例26]

本实施例中，代替实施例12的モチールB，将250g实施例10中制备的“减少了球蛋白的淀粉的粉末”悬浮于4750g纯水中。从这以后以与实施例12同样的方式制备复合粒子。本实施例中得到的复合粒子的球蛋白残留量为0.01重量％。

[实施例27]

本实施例中，代替实施例12的モチールB，将250g实施例11中制备的“减少了球蛋白的淀粉的粉末”悬浮于4750g纯水中。从这以后以与实施例12同样的方式制备复合粒子。本实施例中得到的复合粒子的球蛋白残留量为0.01重量％。

[比较例4]

除将乳化液的脱水条件变更为在45℃下3小时之外，与实施例12同样地进行操作。但是，脱水后进行过滤·清洗得到的物质为膜状，用光学显微镜观察时无法确认到粒子。认为是由于脱水不充分，所以液滴之间聚结而不能制备粒子。

[比较例5]

作为淀粉颗粒，使用上越スターチ公司的ファインスノウ。除此之外与实施例12同样。

[比较例6]

本比较例中，代替实施例12的分散液A，使用将1000gモチールB悬浮于4000g纯水中得到的固体成分浓度20重量％的分散液A。向该分散液A中添加3333g日挥触媒化成公司制造的二氧化硅溶胶(Cataloid SI-30)，制备固体成分浓度24重量％的分散液B。从这以后与实施例16同样。

[比较例7]

向比较例6中制备的分散液A(5000g)中添加175g日挥触媒化成公司制造的二氧化硅溶胶(Cataloid SI-30)，制备固体成分浓度20重量％的分散液B。此时，分散液B的固体成分中的二氧化硅成分为5重量％、淀粉成分为95重量％。除此之外与比较例6同样。

[表5]

①：上越スターチ公司制造，モチールB(支链淀粉100％，来源于糯米)

②：三和淀粉工业公司制造，ワキシースターチY(支链淀粉100％，来源于玉米)

③：上越スターチ公司制造，ファインスノウ(支链淀粉80％，来源于粳米)

A：减少了①的球蛋白残留量的粉末

B：减少了“①和③”的球蛋白残留量的粉末

(1)：日挥触媒化成公司制造，Cataloid SI-30(平均粒径11nm，固体成分浓度30重量％)

(2)：日挥触媒化成公司制造，Cataloid SI-550(平均粒径5nm，固体成分浓度20重量％)

(3)：日挥触媒化成公司制造，SS-160(平均粒径160nm，固体成分浓度16重量％)

(4)：硅酸液

[表6]

[各粒子的粉末的触感特性]

接下来，评价各实施例和比较例中得到的粉末的触感特性。对于各粉末，由20名专业评审人员进行感官测试，进行关于爽滑感(さらさら感)、湿润感、滚动感、均一的铺展性、对皮肤的附着性、滚动感的持续性以及柔软感这7个评价项目的采访调查。对基于评价分数标准(a)的每个人的评价分数进行合计，基于评价标准(b)来评价触感特性。结果示于表7。其结果是，发现各实施例的粉末作为化妆料的触感改良材料极其优异，但比较例的粉末作为触感改良材料不合适。

评价分数标准(a)

5分：非常优异。

4分：优异。

3分：普通。

2分：差。

1分：非常差。

评价标准(b)

◎：总分80分以上

○：总分60分以上且小于80分

△：总分40分以上且小于60分

▲：总分20分以上且小于40分

×：总分小于20分

[表7]

[粉末粉底的使用感]

使用复合粒子的粉末，以成为表8所示的配合比率(重量％)的方式制作粉末粉底。即，将各实施例的粉末作为成分(1)，与成分(2)～成分(9)一起放入搅拌器中搅拌，均一混合。接着，将化妆料成分(10)～成分(12)放入该搅拌器中再次搅拌，均一混合。将得到的饼状物质粉碎处理后，从中取出约12g，放入46mm×54mm×4mm的方形金属盘(角金皿)中压制成型。对于这样得到的粉末粉底，由20名专业评审人员进行感官测试。进行了关于向肌肤涂布中的均一铺展、湿润感、光滑度以及向肌肤涂布后化妆膜的均一性、湿润感、柔软度这6个评价项目的采访调查。基于上述评价分数标准(a)对每个人的评价分数进行合计，基于上述评价标准(b)来评价粉底的使用感。结果示于表9。根据实施例的化妆料在涂布中和涂布后使用感都优异。然而，比较例的化妆料使用感不好。

[表8]

[表9]

Claims

1.一种淀粉粒子，所述淀粉粒子是含有支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉构成的淀粉粒子，其特征在于，

平均粒径d₁为1.5μm～20μm，

最大粒径d₂小于30μm且小于所述平均粒径的3.0倍；

其中，在所述淀粉粒子的固体成分浓度50重量％的水分散液中，根据使用差示扫描量热仪得到的DSC曲线的糊化起始温度为45℃以上，糊化峰值温度为65℃以上，糊化结束温度为75℃以上。

2.一种淀粉粒子，所述淀粉粒子是含有支链淀粉含量为90重量％以上的淀粉构成的淀粉粒子，其特征在于，

平均粒径d₁为0.5μm～20μm，

最大粒径d₂小于30μm且小于所述平均粒径的3.0倍，

真球度为0.85以上；

3.如权利要求1或2所述的淀粉粒子，其特征在于，比表面积为20m²/g以上。

4.如权利要求1或2所述的淀粉粒子，其特征在于，所述淀粉粒子是在外壳的内侧具有空洞的中空粒子。

5.如权利要求1或2所述的淀粉粒子，其特征在于，在将所述淀粉粒子的固体成分浓度10重量％的水分散液在80℃下加热24小时的时候，加热后的水分散液的粘度V₂与加热前的水分散液的粘度V₁的比即V₂/V₁为2.0以下。

6.如权利要求1或2所述的淀粉粒子，其中，球蛋白含量为0.10重量％以下。

7.如权利要求1所述的淀粉粒子，其特征在于，真球度为0.85以上。

8.如权利要求1或2所述的淀粉粒子，其中，粒子变异系数为50％以下。

9.如权利要求1或2所述的淀粉粒子，其特征在于，在使用超声波分散机对所述淀粉粒子的水分散液施加60分钟超声波时，施加后的平均粒径d₃与施加前的平均粒径d₁的比即d₃/d₁在0.95～1.05的范围内。

10.配合有如权利要求1～9中任一项所述的淀粉粒子的化妆料。