[go: up one dir, main page]

CN114163611A - 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114163611A
CN114163611A CN202111371602.4A CN202111371602A CN114163611A CN 114163611 A CN114163611 A CN 114163611A CN 202111371602 A CN202111371602 A CN 202111371602A CN 114163611 A CN114163611 A CN 114163611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
general formula
polyisocyanate composition
polyisocyanate
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111371602.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114163611B (zh
Inventor
东孝一郎
三轮祐一
藤本克宏
原田佳司郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to CN202111371602.4A priority Critical patent/CN114163611B/zh
Publication of CN114163611A publication Critical patent/CN114163611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114163611B publication Critical patent/CN114163611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/286—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。本发明提供一种多异氰酸酯组合物等，其包含通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的多异氰酸酯化合物(式中，存在多个的R11、R21、R31和R41各自独立地为有机基团，存在多个的R11、R21、R31和R41中的至少一个为通式(V)(式中，存在多个的Y1各自独立地为单键等。R51为氢原子等。波浪线意味着连接键)等所示的基团。通式(III)中，R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基)。

Description

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸 酯组合物、涂料组合物和涂膜
本申请是申请日为2017年10月13日、申请号为201780063401.3、发明名称为“多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。
本申请基于2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203095、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203088、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203082、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203111、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203090、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203089、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203097、2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203083主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
一直以来，由聚氨酯涂料形成的氨基甲酸酯涂膜具有非常优异的挠性、耐化学药品性、耐污染性。特别是使用了由以六亚甲基二异氰酸酯(以下也称为HDI)为代表的脂肪族二异氰酸酯得到的无黄变多异氰酸酯作为固化剂的涂膜的耐候性更加优异，其需要正在增加。
但是，作为这些脂肪族多异氰酸酯的课题，可列举出干燥性差的方面。
作为解决该课题的手段，提高多异氰酸酯的异氰酸酯基官能团数的技术是公知的，但通常提高异氰酸酯基官能团数时多异氰酸酯的粘度上升，处理变得困难，因此存在限制。
于是，公开了单独使用低粘度的三异氰酸酯化合物的技术(例如参照专利文献3、6～7)、或使三异氰酸酯化合物的一部分发生异氰脲酸酯化的技术(例如参照专利文献8)。使用这些三异氰酸酯化合物时，得到了满足低粘度化和某种程度的干燥性的多异氰酸酯。
另外，近年来，由于地球环境保护的高涨，正在积极进行面向用作固化剂的多异氰酸酯的低粘度化的技术开发。这是因为，通过使多异氰酸酯低粘度化，能够减少涂料组合物中使用的有机溶剂的用量(例如，参照专利文献1、5)。
另外，公开了维持异氰酸酯基官能团数并进行低粘度化的技术(例如参照专利文献2)。
另一方面，公开了改善涂膜外观的问题(例如，起颗粒、褶皱等)的技术(例如参照专利文献4)。
另外，作为聚氨酯涂膜所要求的性能之一，有耐雨痕污染性。为了解决该课题，要求将涂膜的表面设为亲水性。为了设为亲水性，将硅酸酯化合物添加在固化剂一侧来使用，因此固化剂与硅酸酯化合物的相容性是重要的。公开了针对使用了二异氰酸酯的多异氰酸酯改良与硅酸酯的相容性的技术(例如参照专利文献9)。
另外，近年来，由于地球环境保护的高涨，要求用作固化剂的多异氰酸酯的低粘度化、用于提高操作效率的干燥性改善、它们的兼顾，正在积极进行技术开发。特别是公开了以异氰脲酸酯结构为主骨架而能够实现低粘度化和速干性改善的技术(参照专利文献2)。
另外，公开了使用低粘度的三异氰酸酯化合物的技术(例如参照专利文献14)。
另外，在建筑外观涂料领域中，从操作环境的观点出发，强烈期望极性低的有机溶剂。特别是公开了具有一元醇的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯为低粘度且向低极性有机溶剂中的溶解性优异(参照专利文献10、11)，它们达成了专利文献2和14所未能达成的课题。
进而，作为使用低粘度的三异氰酸酯化合物的技术，公开了通过与三异氰酸酯的共混来提高速干性的技术(专利文献12)；通过以规定量包含三异氰酸酯的异氰脲酸酯结构和/或脲基甲酸酯结构而增加异氰酸酯结构数，设为低粘度且速干的技术(专利文献8)，实现了进一步的低粘度化和干燥性改善。
另外，从地球环境保护的方面出发，也积极进行了几乎不使用溶剂的水系的氨基甲酸酯涂料的开发，作为无论是溶剂系还是水系均具有优异性能的固化剂的技术，也公开了通过不加成亲水基团而是维持异氰酸酯基数来设为低粘度，从而能够进行水分散，提高得到的涂膜的耐久性的技术(专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3055197号公报
专利文献2：日本特许第5178200号公报
专利文献3：日本特公昭63-15264号公报
专利文献4：日本特许第4036750号公报
专利文献5：日本特开平05-222007号公报
专利文献6：日本特开昭53-135931号公报
专利文献7：日本特开昭60-44561号公报
专利文献8：日本特开平10-87782号公报
专利文献9：日本特开2006-348235号公报
专利文献10：日本特许第5334361号公报
专利文献11：日本特许第3891934号公报
专利文献12：日本特开昭57-198761号公报
专利文献13：日本特开平11-286649号公报
专利文献14：日本特开昭57-198760号公报
专利文献15：日本特开2008-024828号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用专利文献1、5中公开的多异氰酸酯时，由于异氰酸酯基的官能团数降低而有时干燥性降低。
另外，专利文献2中公开的多异氰酸酯也有时期望进一步的低粘度化。
进而，专利文献3-4中公开的多异氰酸酯有时在制成多层涂膜时与基底的密合性不足。
如此，多异氰酸酯常常作为氨基甲酸酯涂膜的固化剂而用于多层涂膜的材料，要求用于提高外观的低粘度，并且迫切期望干燥性、与基底的密合性优异。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供低粘度且速干性、基底隐蔽性、与基底的密合性等涂膜物性优异的多异氰酸酯。
另外，从操作的省力化以及进一步的耐久性的要求高涨的背景出发，对于多异氰酸酯要求进一步的干燥性的改善、为了形成耐酸性、耐水解性优异的涂膜而与极性高的多元醇相容。另外，在严酷的条件下也要求涂膜具有高的耐裂纹性。
但是，专利文献3、6～8中公开的三异氰酸酯、多异氰酸酯难以同时解决低粘度化和上述要求。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供低粘度且与极性多元醇的相容性优异、能形成在反复发生温度变化和湿度变化的条件下耐裂纹性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
另外，从操作的省力化以及进一步的耐久性的要求高涨的背景出发，对于多异氰酸酯要求进一步的干燥性的改善、形成硬度、耐水性优异的涂膜。
但是，专利文献3、6～8中公开的三异氰酸酯、多异氰酸酯难以同时解决上述要求。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供能形成干燥性、硬度和耐水性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
另外，从操作的省力化以及进一步的耐久性的要求高涨的背景出发，对于多异氰酸酯要求进一步的干燥性的改善和对基材的密合性改善。但是，专利文献3、6～8中公开的三异氰酸酯、多异氰酸酯也难以兼顾干燥性与对基材的密合性。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供干燥性良好且能形成即使暴露在有温度变化、湿度变化的环境下对基材的密合性也良好的涂膜的多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜。
另外，如前所述，为了提高耐雨痕污染性，要求与硅酸酯化合物的相容性，但专利文献1、3、5～8中公开的多异氰酸酯和三异氰酸酯化合物难以实现与硅酸酯化合物的相容性。
另外，专利文献9中公开的多异氰酸酯组合物中虽然能提高与硅酸酯化合物的相容性，但具有干燥性差的缺点。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供低粘度且硅酸酯相容性优异的多异氰酸酯组合物、干燥性和重涂密合性良好的涂料组合物、以及耐擦伤性优异的涂膜。
另外，从操作的省力化以及进一步的耐久性的要求高涨的背景出发，对于多异氰酸酯要求进一步的干燥性的改善、为了形成耐酸性、耐水解性优异的涂膜而与极性高的多元醇相容。但是，专利文献3、6～8中公开的三异氰酸酯、多异氰酸酯难以同时解决低粘度化和上述要求。
本发明提供低粘度且速干性、与极性多元醇的相容性优异的多异氰酸酯组合物。
另外，专利文献10、11中公开的多异氰酸酯具有为了降低粘度而减少官能团数时干燥性降低，提高官能团数时粘度上升的课题，难以同时满足干燥性和低粘度。
专利文献8、12中公开的多异氰酸酯虽然能在保持低粘度的状态下提高干燥性，但不容易以高水平兼顾两者，另外，为了进一步降低粘度，即使想要溶解到对环境友好的低极性有机溶剂中，溶解度也不充分。
进而，专利文献2、8、10～12中记载的多异氰酸酯以溶剂系来使用，难以分散于水中而制成水系涂料的固化剂来使用。专利文献13中还公开了不降低异氰酸酯基数，以分散于水中的固化剂的形式使用的技术，但能够保持分散于水中的状态的时间短，难以用于通常的涂料。
建筑外观涂料、汽车内外饰涂料的领域等中，涂料的固化剂期望的是，用于减少溶剂用量的低粘度化，且具有用于缩短涂装时间的速干性，并且从操作环境的观点出发能溶解于低极性有机溶剂、或能水分散使得能以可大幅减少溶剂量的水系涂料的形式使用，强烈需求能够满足这些课题的固化剂。但是，很难能够同时解决这些要求。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供低粘度，且速干性、向低极性有机溶剂中的溶解性优异，因此适于溶剂系涂料的固化剂，进而也能容易地分散在水中，从而也能以水系涂料的固化剂的形态使用的多异氰酸酯。
另外，使用专利文献2中公开的多异氰酸酯时，有时要求进一步的低粘度化，使用专利文献14中公开的多异氰酸酯时，有时干燥性降低。
另外，专利文献11和15中公开的多异氰酸酯有时因官能团数的降低而使干燥性降低。
例如，建筑外观涂料领域等中，强烈需求能够满足用于减少溶剂用量的低粘度化、且用于缩短涂装时间的速干性、以及从操作环境的观点出发的向低极性有机溶剂中的溶解性的课题的固化剂。但是，很难能够同时解决这些要求。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供低粘度、速干性、且向低极性有机溶剂中的溶解性优异的多异氰酸酯。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的多异氰酸酯组合物能够达成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方式。[1]一种多异氰酸酯组合物，其包含通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000071
[通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，存在多个的R11、R21、R31和R41各自独立地为有机基团，存在多个的R11、R21、R31和R41中的至少一个为通式(V)或(VI)所示的基团。存在多个的R11、R21、R31和R41任选彼此相同或不同。通式(III)中，R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000081
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
Figure BDA0003362439560000082
[通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。波浪线意味着连接键。][2]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其包含通式(I)和通式(II)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000083
[通式(I)和通式(II)中，存在多个的R11和R21各自独立地为有机基团，存在多个的R11和R21中的至少一个为通式(V)所示的基团。存在多个的R11和R21任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0003362439560000091
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。][3]根据[2]所述的多异氰酸酯组合物，其包含前述通式(I)和前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物，
亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率为0.01以上且1.5以下。[4]根据[2]或[3]所述的多异氰酸酯组合物，其还包含通式(V)-1所示的三异氰酸酯。
Figure BDA0003362439560000092
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。][5]根据[2]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其包含前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物，由多异氰酸酯组合物的NCO％算出的理论反应率为47％以下。
[6]根据[2]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其包含前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物，由多异氰酸酯组合物的NCO％算出的理论反应率为95％以上且150％以下。
[7]根据[4]所述的多异氰酸酯组合物，其包含前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物(A)和前述通式(V)-1所示的三异氰酸酯化合物(B)，
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、前述多异氰酸酯化合物(A)的数均分子量的峰面积(A)与前述三异氰酸酯化合物(B)的数均分子量的峰面积(B)的面积比率((A)/[(A)+(B)])为0.8以上且不足1。[8]根据[7]所述的多异氰酸酯组合物，其中，将如下的三异氰酸酯的单体三聚体作为化合物(C)时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、前述多异氰酸酯化合物(A)的数均分子量的峰面积(A)与前述三异氰酸酯化合物(B)的数均分子量的峰面积(B)与前述化合物(C)的数均分子量的峰面积(C)的面积比率((C)/[(A)+(B)])为0.3以上且不足1，所述三异氰酸酯的单体三聚体为前述通式(II)中的R21全部由前述通式(V)表示的化合物。
[9]根据[7]或[8]所述的多异氰酸酯组合物，其中，异氰酸酯基官能度为4以上且12以下。
[10]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其包含通式(II)和通式(III)所示的多异氰酸酯化合物，异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/0.1～100/15。
Figure BDA0003362439560000101
[通式(II)和通式(III)中，存在多个的R21和R31各自独立地为有机基团，存在多个的R21和R31中的至少一个为通式(V)所示的基团。存在多个的R21和R31任选彼此相同或不同。R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000111
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
[11]根据[10]所述的多异氰酸酯组合物，其还包含通式(V)-1所示的三异氰酸酯。
Figure BDA0003362439560000112
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。][12]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其包含通式(II)和通式(IV)所示的多异氰酸酯化合物，异氰脲酸酯结构与脲二酮结构的摩尔比为100/0.1～100/100。
Figure BDA0003362439560000113
[通式(II)和(IV)中，存在多个的R21和R41各自独立地为有机基团，存在多个的R21和R41中的至少一个为通式(V)所示的基团。存在多个的R21和R41任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0003362439560000121
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。][13]根据[12]所述的多异氰酸酯组合物，其还包含通式(V)-1所示的三异氰酸酯。
Figure BDA0003362439560000122
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
[14]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其包含通式(II)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000123
[通式(II)中，R21为有机基团。存在多个的R21中的至少一个为通式(V)所示的基团、或通式(VI)所示的基团。存在多个的R21任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0003362439560000131
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
Figure BDA0003362439560000132
[通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。波浪线意味着连接键。][15]根据[14]所述的多异氰酸酯组合物，其中，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯和伯醇的反应速度(Vh)与多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度(Vp)之比(Vh/Vp)为5以上且不足13。
[16]根据[14]或[15]所述的多异氰酸酯组合物，其还包含通式(V)-1所示的三异氰酸酯或通式(VI)-1所示的二异氰酸酯。
Figure BDA0003362439560000133
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
OCN-Y2-NCO···(VI)-1
[通式(VI)-1中，Y2为任选包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。][17]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其包含通式(III)所示的多异氰酸酯化合物，
相对于该多异氰酸酯组合物中包含的异氰酸酯基、脲基甲酸酯结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构中所含的氮元素的总数，该脲基甲酸酯结构中所含的氮元素(其中，不包括R31、R32中所含的氮元素)的数为1.5％以上且60％以下。
Figure BDA0003362439560000141
[通式(III)中，R31为有机基团。存在多个的R31中的至少一个为通式(V)所示的基团，R32为一元以上的醇的去除羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000142
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。][18]根据[17]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述脲基甲酸酯结构中所含的R32为二元以上的醇的去除羟基而成的残基。
[19]根据[17]或[18]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述脲基甲酸酯结构中所含的R32为碳数3～50的一元以上的醇的去除羟基而成的残基。
[20]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其包含通式(III)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000143
[通式(III)中，存在多个的R31各自独立地为有机基团，存在多个的R31中的至少一个为通式(V)所示的基团、或通式(VI)所示的基团。存在多个的R31任选彼此相同或不同。R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000151
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
Figure BDA0003362439560000152
[通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。波浪线意味着连接键。][21]根据[20]所述的多异氰酸酯组合物，其中，将脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构的各摩尔比率设为a、b、c、d、e和f时，脲基甲酸酯结构的摩尔比率(a/(a+b+c+d+e+f))为0.02以上且0.95以下。
[22]根据[20]或[21]所述的多异氰酸酯组合物，其中，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯和伯醇的反应速度(Vh)与多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度(Vp)之比(Vh/Vp)为5以上且不足13。
[23]根据[20]～[22]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还包含通式(V)-1所示的三异氰酸酯或通式(VI)-1所示的二异氰酸酯。
Figure BDA0003362439560000153
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
OCN-Y2-NCO···(VI)-1
[通式(VI)-1中，Y2为任选包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。][24]一种封端多异氰酸酯组合物，其是用封端剂保护[1]～[23]中任一项所述的多异氰酸酯组合物所含有的前述通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的多异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基而得到的。
[25]一种亲水性多异氰酸酯组合物，其是对[1]～[24]中任一项所述的多异氰酸酯组合物所含有的前述通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的多异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基加成亲水性基团而得到的。
[26]一种亲水性多异氰酸酯组合物，其是对[22]所述的封端多异氰酸酯组合物所含有的前述通式(I)、(II)、(III)或(VI)所示的多异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基加成亲水性基团而得到的。
[27]一种涂料组合物，其包含[1]～[23]中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇。
[28]一种涂料组合物，其包含[24]所述的封端多异氰酸酯组合物和多元醇。
[29]一种涂料组合物，其包含[25]或[26]所述的亲水性多异氰酸酯组合物和多元醇。
[30]一种涂膜，其是使[27]～[29]中任一项所述的涂料组合物固化而成的。
[31]一种水分散体，其包含水和分散于水中的[17]～[20]中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
[32]一种水分散体，其包含水和[26]所述的封端多异氰酸酯组合物。
[33]一种水分散体，其包含水和[24]所述的亲水性多异氰酸酯组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供低粘度、且速干性、基底隐蔽性、与基底的密合性等涂膜物性优异的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，能够提供低粘度、与极性多元醇的相容性优异、能形成在温度变化、湿度变化、紫外线暴露条件下耐裂纹性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，能够提供干燥性优异、能形成硬度、耐水性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，能够提供干燥性良好、且能形成即使暴露在有温度变化、湿度变化的环境下对基材的密合性也良好的涂膜的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，能够提供低粘度、与硅酸酯的相容性优异的多异氰酸酯组合物。另外，使用了本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物具有优异的干燥性和重涂密合性。进而，由上述涂料组合物得到的涂膜具有良好的耐擦伤性。
根据本发明，能够提供低粘度、且速干性优异的多异氰酸酯组合物。另外，使用了本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物具有优异的干燥性和基底密合性。
根据本发明，能够提供低粘度、且速干性、与极性多元醇的相容性优异的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，能够提供能兼顾溶解于低极性溶剂与速干性、并且低粘度且能减少溶剂量、进而也能分散于水中而用于水系涂料的固化剂的多异氰酸酯组合物。
根据本发明，能够提供低粘度、速干性、且向低极性有机溶剂中的溶解性优异的多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。以下的用于实施本发明的实施方式为用于说明本发明例示，并无意图将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形来实施。
本说明书中，“多异氰酸酯”是指具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体多个键合而成的聚合物。
本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
<多异氰酸酯组合物>
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000181
[通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，存在多个的R11、R21、R31和R41各自独立地为有机基团，存在多个的R11、R21、R31和R41中的至少一个为通式(V)或(VI)所示的基团。存在多个的R11、R21、R31和R41任选彼此相同或不同。通式(III)中，R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000191
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
Figure BDA0003362439560000192
[通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。波浪线意味着连接键。]
[第1-1实施方式]
本发明的第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(I)或通式(II)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000193
[通式(I)和(II)中，存在多个的R11和R21各自独立地为有机基团，存在多个的R11和R21中的至少一个为通式(V)所示的基团。存在多个的R11和R21任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0003362439560000201
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
以下，对通式(I)、通式(II)和通式(V)进行说明。
·通式(I)
Figure BDA0003362439560000202
通式(I)所示的多异氰酸酯化合物具有亚氨基噁二嗪二酮结构。亚氨基噁二嗪二酮结构为由异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯。
[R11]
通式(I)中，存在多个的R11各自独立地为有机基团。存在多个的R11任选彼此相同或不同。
第1-1实施方式中，3个R11中的至少一个为上述通式(V)所示的基团，优选2个R11为上述通式(V)所示的基团，更优选3个R11均为上述通式(V)所示的基团。
作为R11之中的除上述通式(III)所示的基团之外的基团，例如可列举出从四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)去除1个异氰酸酯基而成的残基。
·通式(II)
Figure BDA0003362439560000211
通式(II)所示的多异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。异氰脲酸酯结构为由异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯。
[R21]
通式(II)中，存在多个的R21各自独立地为有机基团。存在多个的R21任选彼此相同或不同。
第1-1实施方式中，3个R21中的至少一个为上述通式(V)所示的基团，优选2个R21为上述通式(V)所示的基团，更优选3个R21均为上述通式(V)所示的基团。
作为R21之中的除上述通式(V)所示的基团之外的基团，例如可列举出与上述“·通式(I)”中例示的基团同样的基团。·通式(V)
Figure BDA0003362439560000212
[Y1]
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，有-(CH2)n1-X-(CH2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0。X为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，X优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[R51]
R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R51的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R51，优选氢原子。
第1-1实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值优选为150以上、更优选为180以上、特别优选为200以上。另外，分子量的上限值优选为800以下、更优选为600以下、特别优选为400以下。通过分子量为上述下限值以上，从而变得容易抑制结晶性。另外，通过分子量为上述上限值以下，从而变得容易实现低粘度化。
关于第1-1实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，为了设为低粘度，优选的是，存在多个的Y31中的烃基具有脂肪族基团和/或芳香族基团。另外，R51优选为氢。
另外，优选的是，存在多个的Y1仅由烃基构成。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或脂环族基团。
另行地，为了保持耐热性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有酯基。
另外，为了保持耐水解性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有包含醚结构的烃基或烃基。
作为第1-1实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，例如可列举出日本特公昭63-15264号公报中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“NTI”，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，有时称为“HTI”，分子量209)、日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。
这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选NTI、GTI或LTI，更优选NTI或LTI，特别优选LTI。
第1-1实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯可以使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺发生异氰酸酯化来得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基酯化。由此，得到的具有酯基的三胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯。
作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯。
作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
作为生成亚氨基噁二嗪二酮结构、或异氰脲酸酯结构的方法，有使用催化剂的方法。例如可以使用通常作为催化剂而被知晓的下述(1)～(10)的催化剂。
可列举出：(1)四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢(上述通式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数，M表示n电荷的阳离子(混合物)或总计n价的1个以上的自由基)
(2)由3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等通式R1-C(2R’)-C(O)O-、或通式R2＝CR’-C(O)O-(上述通式中，R1和R2根据需要为支链状、环状和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，R’选自由氢原子、碳数1～20的烷基和芳基组成的组中，根据需要含有杂原子。存在多个的R’任选彼此相同或不同)与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物。
(3)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、
(4)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、
(5)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐、
(6)钠、钾等的金属醇盐、
(7)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物、
(8)曼尼希碱类、
(9)叔胺类与环氧化合物的组合使用、
(10)三丁基膦等磷系化合物等。
其中，作为催化剂，从获取容易性的观点出发，优选四甲基氟化铵水合物。另外，从安全性的观点出发，优选(2)。另外，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐。
从催化剂混合性的观点出发，这些催化剂也可以用溶剂稀释或与溶剂一起添加。作为溶剂，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、二甲基甲酰胺等。这些催化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
其中，作为溶剂，从亚氨基噁二嗪二酮生成的观点出发，优选乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、或1,3-丁二醇，更优选异丁醇、1-丁醇、或2-乙基己醇。
关于生成亚氨基噁二嗪二酮结构或异氰脲酸酯结构的反应温度，优选在40℃以上且120℃以下进行。作为温度的下限值，优选为50℃以上、更优选为55℃以上。另外，作为温度的上限值，优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，能够维持反应速度，另外，通过反应温度为上述上限值以下，能够抑制多异氰酸酯组合物的着色。
反应没有特别限定，例如通过磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止。
第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物的转化率优选为1％以上且100％以下、更优选为10％以上且80％以下、特别优选为20％以上且70％以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
关于前述转化率，使用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，根据聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。
相对于第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物所具有的异氰脲酸酯结构，亚氨基噁二嗪二酮结构的摩尔比率的下限值优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.05以上、特别优选为0.1以上。另外，作为摩尔比率的上限值，优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为0.8以下、特别优选为0.4以下。摩尔比率为上述下限值以上时，有与基底涂膜的密合性变得更良好的倾向，另外，摩尔比率为上述上限值以下时，有干燥性变得更良好的倾向。
第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物的含量没有特别限定，优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选为12质量％以上且80质量％以下、进一步优选为15质量％以上且77质量％以下、进一步优选为15质量％以上且75质量％以下、特别优选为20质量％以上且70质量％以下。为上述下限值以上时，有耐候性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
另外，第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物中，除了前述通式(I)或前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物之外，还可以包含具有脲二酮结构的化合物、具有脲基甲酸酯结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、或具有缩二脲结构的化合物。
脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、或缩二脲结构分别用下述式(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)表示。其中，从涂膜硬度的观点出发，优选具有脲基甲酸酯结构的化合物、或具有脲二酮结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000271
第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物优选还包含下述通式(V)-1所示的三异氰酸酯。·通式(V)-1
Figure BDA0003362439560000272
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
[R51、Y1]
关于通式(V)-1中的R51、Y1的说明与关于前述通式(V)中的R51、Y1的说明同样。
第1-1实施方式中，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个包含酯结构和/或醚结构。
另外，通式(V)-1中的R51、Y1任选与前述通式(V)中的R51、Y1相同或不同。
由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的挥发性二异氰酸酯制作公知的多异氰酸酯组合物的情况下，需要通过例如蒸馏而将未反应的起始二异氰酸酯从最终产物中去除至相对于多异氰酸酯组合物的重量不足2重量％、优选不足1重量％的程度。然而，制造第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，第1-1实施方式中使用的三异氰酸酯的NCO基数为3个，因此不会降低第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物的与多元醇的交联能力，不必去除。
去除未反应的三异氰酸酯的情况下，可以通过膜蒸馏法、溶剂提取法等而与多异氰酸酯组合物分离。
第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为5mPa·s以上且1000mPa·s以下、更优选为8mPa·s以上且800mPa·s以下、进一步优选为10mPa·s以上且500mPa·s以下、特别优选为10mPa·s以上且100mPa·s以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物中，优选的是，包含前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物，由多异氰酸酯组合物的NCO％算出的理论反应率为47％以下。
前述理论反应率更优选为1％以上且47％以下、进一步优选为10％以上且45％以下、特别优选为15％以上且45％％以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异、并且涂膜的耐裂纹性优异的倾向。
前述理论反应率用假设全部多聚体为3聚体时的反应率来表示。理论反应率c(％)由合成的多异氰酸酯组合物的NCO％(x％)、使用的三异氰酸酯的NCO％(a％)(参照下述式[B])和三异氰酸酯3聚体的NCO％(b％)(参照下述式[C])、通过下述式[D]求出。
使用的三异氰酸酯的NCO％：(a)＝(NCO的分子量/使用的三异氰酸酯的分子量)×100(％)[B]
三异氰酸酯3聚体的NCO％：(b)＝(NCO的分子量/三异氰酸酯3聚体的分子量)×100(％)[C]
理论反应率c(％)＝[(x-a)/(b-a)]×100(％)[D]
另外，第1-1实施方式的多异氰酸酯组合物中，优选的是，包含前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物，由多异氰酸酯组合物的NCO％算出的理论反应率为95％以上且150％以下。前述理论反应率更优选为100％以上且130％以下、特别优选为100％以上且120％以下。上述下限值以上时，有涂膜的硬度和耐水性优异的倾向，上述上限值以下时，溶剂的用量少，有能够进行涂料的低溶剂化的倾向。
第1-1实施方式中，优选的是，包含前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物(A)和前述通式(V)-1所示的三异氰酸酯化合物(B)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、前述多异氰酸酯化合物(A)的数均分子量的峰面积(A)与前述三异氰酸酯化合物(B)的数均分子量的峰面积(B)的面积比率((A)/[(A)+(B)])为0.8以上且不足1。
通过GPC测定得到的面积比率((A)/[(A)+(B)])可以通过实施例中记载的方法来算出。
通过GPC测定得到的(A)与(B)的面积比率((A)/[(A)+(B)])优选为0.85以上且不足1、更优选为0.9以上且不足1。
另外，将前述通式(II)中的R21全部为由前述通式(V)表示的三异氰酸酯的单体三聚体作为化合物(C)时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、前述多异氰酸酯化合物(A)的数均分子量的峰面积(A)与前述三异氰酸酯化合物(B)的数均分子量的峰面积(B)与前述化合物(C)的数均分子量的峰面积(C)的面积比率((C)/[(A)+(B)])从使干燥性、对基底基材的密合性、操作性全部适宜的观点出发优选为0.3以上且不足1。上述比率更优选为0.35以上且不足1、特别优选为0.4以上且不足1。
另外，异氰酸酯基官能度从使干燥性、对基底基材的密合性、操作性全部适宜的观点出发优选为4以上且12以下。上述官能度更优选为5以上且11以下、特别优选为6以上且9以下。
[第1-2实施方式]
本发明的第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(II)和(III)所示的多异氰酸酯化合物，异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/0.1～100/15。
Figure BDA0003362439560000301
[通式(II)和通式(III)中，存在多个的R21和R31各自独立地为有机基团，存在多个的R21和R31中的至少一个为通式(V)所示的基团。存在多个的R21和R31任选彼此相同或不同。R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000302
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]以下，对通式(II)、通式(III)和通式(V)进行说明。
·通式(II)
Figure BDA0003362439560000311
通式(II)所示的多异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。异氰脲酸酯结构为由三异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯。
[R21]
通式(II)中，存在多个的R21各自独立地为有机基团。存在多个的R21任选彼此相同或不同。
第1-2实施方式中，3个R21中的至少一个为上述通式(V)所示的基团，优选2个R21为上述通式(V)所示的基团，更优选3个R21均为上述通式(V)所示的基团。
作为R21之中的除上述通式(V)所示的基团之外的基团，例如可列举出从四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)去除1个异氰酸酯基而成的残基。
·通式(III)
Figure BDA0003362439560000321
通式(III)所示的多异氰酸酯化合物具有脲基甲酸酯结构。脲基甲酸酯结构为由三异氰酸酯单体2分子与一元以上的醇形成的多异氰酸酯。
[R31]
通式(III)中，存在多个的R31各自独立地为有机基团。存在多个的R31任选彼此相同或不同。
第1-2实施方式中，3个R31中的至少一个为上述通式(V)所示的基团，优选2个R31为上述通式(V)所示的基团，更优选3个R31均为上述通式(V)所示的基团。
作为R31之中的除上述通式(V)所示的基团之外的基团，例如可列举出与上述的“·通式(II)”中例示的基团同样的基团。
[R32]
通式(III)中，R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。
作为R32，更具体而言，例如为从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇、环戊醇等饱和环状脂肪族醇、烯丙醇、丁烯醇、己烯醇、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等一元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A等二元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇等三元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从赤藓糖等丁糖醇、木糖醇等戊糖醇、山梨糖醇等己糖醇那样的糖醇等四元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从苯酚、苄基苯酚、邻甲酚、对甲酚、儿茶酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲酚、萘酚、壬基苯酚、双酚A等酚类去除1个羟基而成的残基。
例如，也可以为从以上述醇为原料的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四乙二醇等醇去除1个羟基而成的残基。
例如，也可以为从具有羟基的丙烯酸类多元醇去除1个羟基而成的残基。
其中，作为实施方式1-2中的R32，从硅酸酯的相容性、涂膜硬度的观点出发，优选从一元醇去除1个羟基而成的残基，更优选从碳数为3～9的一元醇去除1个羟基而成的残基，最优选从1-丁醇、异丁醇或2-乙基-1-己醇去除1个羟基而成的残基。碳数为3以上时，与硅酸酯的相容性良好，碳数为9以下时，能够对涂膜赋予充分的耐擦伤性。
第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构。异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构的摩尔比为100/0.1～100/15的范围、优选为100/1～100/12、更优选为100/2～100/10、进一步优选为100/4～100/8。上述上限值以下时，制成涂膜时的耐擦伤性良好，上述下限值以上时，与硅酸酯的相容性充分。需要说明的是，多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构的摩尔比例如可以使用13C-NMR来测定。
·通式(V)
Figure BDA0003362439560000331
[Y1]
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，有-(CH2)n1-X-(CH2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，n1、n2之中与NCO键合的一侧优选为1以上。X为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，X优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[R51]
R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R51中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R51，优选氢原子。
第1-2实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值优选为150以上、更优选为180以上、特别优选为200以上。另外，分子量的上限值优选为800以下、更优选为600以下、特别优选为400以下。通过分子量为上述下限值以上，从而变得容易抑制结晶性。另外，通过分子量为上述上限值以下，从而变得容易实现低粘度化。
关于第1-2实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，为了制成低粘度，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团和/或芳香族基团。另外，R51优选为氢。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或脂环族基团。
另外，优选的是，存在多个的Y1仅由烃基构成。
另行地，为了保持耐热性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有酯基。
另外，为了保持耐水解性，优选的是，存在多个的Y31中的至少一个具有包含醚结构的烃基或烃基。
作为第1-2实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，例如可列举出日本特公昭63-15264号公报中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“NTI”，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，有时称为“HTI”，分子量209)、日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。
这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选NTI、GTI、或LTI，更优选NTI或LTI，特别优选LTI。
第1-2实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯可以通过使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺发生异氰酸酯化来得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基酯化。由此，得到的具有酯基的三胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯。
作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯。
作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
作为形成异氰脲酸酯结构和/或脲基甲酸酯结构的方法，有使用异氰脲酸酯化催化剂的方法。作为异氰脲酸酯化催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的物质，例如可列举出：
(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、
(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、
(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐、
(4)钠、钾等的金属醇盐、
(5)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物、
(6)曼尼希碱类、
(7)叔胺类与环氧化合物的组合使用、
(8)三丁基膦等磷系化合物等。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐、更优选四烷基铵的有机弱酸盐。
从催化剂混合性的观点出发，这些催化剂也可以用溶剂稀释或与溶剂一起添加。作为溶剂，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、二甲基甲酰胺等，可以组合使用2种以上。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选50℃以上且120℃以下、更优选60℃以上且90℃以下。通过为上述上限值以下，有能够有效防止着色等的倾向，是优选的。
异氰脲酸酯化反应没有特别限定，例如通过磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止。
第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物的转化率优选为1％以上且100％以下、更优选为10％以上且80％以下、特别优选为20％以上且70％以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
关于前述转化率，使用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，根据聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。
第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物的含量优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选为20质量％以上且80质量％以下。为上述下限值以上时，有耐候性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
另外，第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物中，除了前述通式(I)或前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物之外，还可以包含具有脲二酮结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、或具有缩二脲结构的化合物。
脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、或缩二脲结构分别用下述式(VII)、(XI)、(IX)或(X)表示。其中，从多层涂膜的向下层的渗透性的观点出发，优选具有脲二酮结构的化合物、或具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000381
第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物优选还包含下述通式(V)-1所示的三异氰酸酯。·通式(V)-1
Figure BDA0003362439560000382
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
[R51、Y1]
关于通式(V)-1中的R51、Y1的说明与关于前述通式(V)中的R51、Y1的说明同样。
第1-2实施方式中，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个包含酯结构和/或醚结构。
另外，通式(V)-1中的R51、Y1任选与前述通式(V)中的R51、Y1相同或不同。
由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的挥发性二异氰酸酯制作公知的多异氰酸酯组合物的情况下，需要通过例如蒸馏而将未反应的起始二异氰酸酯从最终产物中去除至相对于多异氰酸酯组合物的重量不足2重量％、优选不足1重量％的程度。然而，制造第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，由于第1-2实施方式中使用的三异氰酸酯的NCO基数为3个，因此不会降低第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物的与多元醇的交联能力，不必去除。
去除未反应的三异氰酸酯的情况下，可以通过膜蒸馏法、溶剂提取法等而与多异氰酸酯组合物分离。
第1-2实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为5mPa·s以上且2000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且1800mPa·s以下、进一步优选为15mPa·s以上且250mPa·s以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
[第1-3实施方式]
本发明的第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(II)和(IV)所示的多异氰酸酯化合物，异氰脲酸酯结构与脲二酮结构的摩尔比为100/0.1～100/100、优选为100/0.1～100/45。
摩尔比率为上述下限值以上时，有与基底涂膜的密合性变得更良好的倾向，另外，摩尔比率为上述上限值以下时，有干燥性变得更良好的倾向。
Figure BDA0003362439560000391
Figure BDA0003362439560000401
[通式(II)和(IV)中，存在多个的R21和R41各自独立地为有机基团，存在多个的R21和R41中的至少一个为通式(V)所示的基团。存在多个的R21和R41任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0003362439560000402
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]以下，对通式(II)、通式(IV)和通式(V)进行说明。
·通式(II)
Figure BDA0003362439560000403
通式(II)所示的多异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。异氰脲酸酯结构为由三异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯。
[R21]
通式(II)中，存在多个的R21各自独立地为有机基团。存在多个的R21任选彼此相同或不同。
第1-3实施方式中，3个R21中的至少一个为上述通式(V)所示的基团，优选2个R21为上述通式(V)所示的基团，更优选3个R21均为上述通式(V)所示的基团。
作为R21之中的除上述通式(V)所示的基团之外的基团，例如可列举出从四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)去除1个异氰酸酯基而成的残基。·通式(IV)
Figure BDA0003362439560000411
通式(IV)中，存在多个的R41与前述“·通式(II)中的R21同样。·通式(V)
Figure BDA0003362439560000412
[Y1]
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，有-(CH2)n1-X-(CH2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，n1、n2之中与NCO键合的一侧优选为1以上。X为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，X优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[R51]
R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R51中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R51，优选氢原子。
第1-3实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值优选为150以上、更优选为180以上、特别优选为200以上。另外，分子量的上限值优选为800以下、更优选为600以下、特别优选为400以下。通过分子量为上述下限值以上，从而变得容易抑制结晶性。另外，通过分子量为上述上限值以下，从而变得容易实现低粘度化。
关于第1-3实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，为了制成低粘度，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团和/或芳香族基团。另外，R51优选为氢。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或脂环族基团。
另外，优选的是，存在多个的Y1仅由烃基构成。
另行地，为了保持耐热性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有酯基。
另外，为了保持耐水解性，优选的是，存在多个的Y31中的至少一个具有包含醚结构的烃基或烃基。
作为第1-3实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，例如可列举出日本特公昭63-15264号公报中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“NTI”，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，有时称为“HTI”，分子量209)、日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。
这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选NTI、GTI、或LTI，更优选NTI或LTI，特别优选LTI。
第1-3实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯可以使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺发生异氰酸酯化来得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基酯化。由此，得到的具有酯基的三胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯。
作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯。
作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
作为形成异氰脲酸酯结构和/或脲基甲酸酯结构的方法，有使用异氰脲酸酯化催化剂的方法。作为异氰脲酸酯化催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的物质，例如可列举出：
(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、
(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、
(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐、
(4)钠、钾等的金属醇盐、
(5)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物、
(6)曼尼希碱类、
(7)叔胺类与环氧化合物的组合使用、
(8)三丁基膦等磷系化合物等。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐、更优选四烷基铵的有机弱酸盐。
从催化剂混合性的观点出发，这些催化剂也可以用溶剂稀释或与溶剂一起添加。作为溶剂，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、二甲基甲酰胺等，可以组合使用2种以上。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选50℃以上且120℃以下、更优选60℃以上且90℃以下。通过为上述上限值以下，有能够有效防止着色等的倾向，是优选的。
异氰脲酸酯化反应没有特别限定，例如通过磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止。
作为形成脲二酮结构的方法，有使用脲二酮化催化剂的方法；不使用脲二酮化催化剂，而是通过100℃以上的高温处理来形成的方法。首先，作为脲二酮化催化剂，没有特别限定，通常可以在公知的脲二酮化催化剂、例如三乙基膦、二丁基乙基膦、三正丙基膦、三戊基膦、三苄基甲基膦等三烷基膦类或吡啶等的存在下，在0～90℃的反应温度下，在不存在溶剂的条件下或在非活性溶剂、例如甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙二醇甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯系溶剂的存在下制造。
从催化剂混合性的观点出发，这些催化剂也可以用溶剂稀释或与溶剂一起添加。作为溶剂，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、二甲基甲酰胺等，可以组合使用2种以上。
本发明中，除了上述催化剂之外，还可以任意使用助催化剂。作为前述助催化剂，优选具有至少1个与氧、氮或硫键合的氢原子、PKa至少为6的有机化合物。作为适宜的助催化剂，有分子量为32～200的低分子量一元或多元醇、或前述醇的混合物。例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、异构体丁二醇、己二醇和辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及它们和/或其它醇的混合物。
作为使用脲二酮化催化剂进行脲二酮化时的反应温度，优选0℃以上且100℃以下、更优选25℃以上且90℃以下。通过为上述上限值以下，有能够有效防止着色等的倾向，是优选的。脲二酮化反应的停止没有特别限定，在达到期望的反应率的时刻，添加例如磷酸、对甲苯磺酸甲酯、硫等的溶液来使脲二酮化催化剂钝化，从而使反应停止。
不使用脲二酮化催化剂，而是通过进行高温处理，也可以形成脲二酮结构。作为脲二酮结构形成时的处理温度，优选100℃以上且200℃以下、更优选120℃以上且180℃以下、进一步优选150℃以上且170℃以下。通过为上述上限值以下，有能够有效防止着色等的倾向，通过为下限值以上，有高效形成的倾向，是优选的。
通过该方法制造脲二酮结构体的情况下，可以在合成其它结构体后，在三异氰酸酯单体的存在下进行加热处理，也可以在最初仅对三异氰酸酯单体进行加热处理来合成脲二酮结构体，然后合成其它结构体。通过如此操作，能够一并合成含有脲二酮的多异氰酸酯组合物。
第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物的转化率优选为1％以上且100％以下、更优选为10％以上且80％以下、特别优选为20％以上且70％以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
关于前述转化率，使用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，根据聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。
第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物的含量优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选为20质量％以上且80质量％以下。为上述下限值以上时，有耐候性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
另外，第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物中，除了前述通式(I)或前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物之外，还可以包含具有脲基甲酸酯结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、或具有缩二脲结构的化合物。
脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、或缩二脲结构分别用下述式(VIII)、(XI)、(IX)或(X)表示。其中，从多层涂膜的向下层的渗透性的观点出发优选具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物，从与硅酸酯的相容性的观点出发优选具有脲基甲酸酯结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000471
第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物优选还包含下述通式(V)-1所示的三异氰酸酯。·通式(V)-1
Figure BDA0003362439560000472
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
[R51、Y1]
关于通式(V)-1中的R51、Y1的说明与关于前述通式(V)中的R51、Y1的说明同样。
第1-3实施方式中，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个包含酯结构和/或醚结构。
另外，通式(V)-1中的R51、Y1任选与前述通式(V)中的R51、Y1相同或不同。
由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的挥发性二异氰酸酯制作公知的多异氰酸酯组合物的情况下，需要通过例如蒸馏而将未反应的起始二异氰酸酯从最终产物中去除至相对于多异氰酸酯组合物的重量不足2重量％、优选不足1重量％的程度。然而，制造第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，由于第1-3实施方式中使用的三异氰酸酯的NCO基数为3个，因此不会降低第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物的与多元醇的交联能力，不必去除。
去除未反应的三异氰酸酯的情况下，可以通过膜蒸馏法、溶剂提取法等而与多异氰酸酯组合物分离。
第1-3实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为5mPa·s以上且3000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且1800mPa·s以下、进一步优选为15mPa·s以上且250mPa·s以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
[第1-4实施方式]
本发明的第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(II)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000481
[通式(II)中，R21为有机基团。存在多个的R21中的至少一个为通式(V)所示的基团、或通式(VI)所示的基团。存在多个的R21任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0003362439560000491
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
Figure BDA0003362439560000492
[通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。波浪线意味着连接键。]
以下，对通式(II)、通式(V)、通式(IV)和通式(VI)进行说明。·通式(II)
Figure BDA0003362439560000493
通式(II)所示的多异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。异氰脲酸酯结构为由异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯。
[R21]
通式(II)中，R21为有机基团。存在多个的R21中的至少一个为下述通式(V)所示的基团或下述通式(VI)所示的基团。存在多个的R21任选彼此相同或不同。
第1-4实施方式中，3个R21之中的至少一个为下述通式(V)所示的基团或下述通式(VI)所示的基团，优选2个R21为下述通式(V)所示的基团或下述通式(VI)所示的基团，更优选3个R21均为下述通式(V)所示的基团或下述通式(VI)所示的基团。
作为R21之中的除前述通式(V)所示的基团之外的基团、或除前述通式(VI)所示的基团之外的基团，例如可列举出从四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)去除异氰酸酯基而成的残基。
·通式(V)
Figure BDA0003362439560000501
[Y1]
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。其中，存在多个的Y1中的至少一个包含酯结构。
作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，有-(CH2)n1-X-(CH2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，n1、n2之中与NCO键合的一侧优选为1以上。X为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，X优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[R51]
R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R51中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R51，优选氢原子。
第1-4实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值优选为150以上、更优选为180以上、特别优选为200以上。另外，分子量的上限值优选为800以下、更优选为600以下、特别优选为400以下。通过分子量为上述下限值以上，从而变得容易抑制结晶性。另外，通过分子量为上述上限值以下，从而变得容易实现低粘度化。
关于第1-4实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，为了制成低粘度，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团和/或芳香族基团。另外，R51优选为氢。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选Y1中的烃基具有脂肪族基团或脂环族基团。
另行地，为了保持耐热性，优选存在多个的Y1中的至少一个具有酯基。
作为第1-4实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，例如可列举出日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。
这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，特别优选LTI。
另外，为了保持耐水解性，优选存在多个的Y1中的至少一个具有包含醚结构的烃基。·通式(VI)
Figure BDA0003362439560000521
[Y2]
通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。
为了提高用作涂料组合物的固化剂时的异氰酸酯基的反应性，第1-4实施方式中的成为通式(VI)所示的基团的来源的二异氰酸酯具有酯结构。
另外，为了制成低粘度，优选Y2中的烃基在结构中具有脂肪族基团、芳香族基团，为了保持耐热性，优选Y2具备具有酯结构的烃基。
作为符合该分类的例子，可列举出赖氨酸二异氰酸酯(以下，LDI)等。
第1-4实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯或成为通式(VI)所示的基团的来源的二异氰酸酯可以通过使氨基酸衍生物等胺进行异氰酸酯化而得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基发生酯化、或用例如甲醇等使羧基发生酯化，能够控制氨基数。得到的具有酯基的胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯或二异氰酸酯。
作为形成异氰脲酸酯结构的方法，有使用催化剂的方法。作为异氰脲酸酯化催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的物质，例如可列举出(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等的金属盐、(4)钠、钾等的金属醇盐、(5)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物、(6)曼尼希碱类、(7)叔胺类与环氧化合物的组合使用、(8)三丁基膦等磷系化合物等。
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐、进一步优选四烷基铵的有机弱酸盐。
从催化剂混合性的观点出发，这些催化剂也可以用溶剂稀释、或与溶剂一起添加。作为溶剂，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、二甲基甲酰胺等，可以组合使用2种以上。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选50℃以上且120℃以下、更优选60℃以上且90℃以下。通过为上述上限值以下，有能够有效防止着色等的倾向，是优选的。
异氰脲酸酯化反应没有特别限定，例如通过磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物的添加来停止。
第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物的转化率优选为1％以上且100％以下、更优选为10％以上且80％以下、特别优选为20％以上且70％以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
关于前述转化率，使用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，根据聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。
第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物的含量优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选为20质量％以上且80质量％以下。为上述下限值以上时，有耐候性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
另外，第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物中，除了前述通式(II)所示的多异氰酸酯化合物之外，还可以包含具有脲二酮结构的化合物、具有脲基甲酸酯结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、具有缩二脲结构的化合物。
脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构分别用下述式(VII)、(VIII)、(XI)、(IX)、(X)表示。其中，从多层涂膜的向下层的渗透性的观点出发，优选具有脲基甲酸酯结构的化合物、具有脲二酮结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000541
Figure BDA0003362439560000551
关于第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯和伯醇的反应速度(Vh)与多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度(Vp)之比(Vh/Vp)优选为5以上且不足13。
衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯和伯醇的反应速度(Vh)与第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度(Vp)之比(Vh/Vp)从涂膜的干燥性的观点出发优选大于1、更优选为5以上。另外，从涂料的适用期的观点出发优选不足15、更优选不足13。
上述上限值与下限值可以任意组合，第1-4实施方式中，优选为5以上且不足13。
多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度例如可以通过以下的方法来测定。
以多异氰酸酯组合物的NCO基与伯醇的OH基的摩尔比为1的方式混合，在70℃下加热搅拌，测定NCO基的残留率，将其减少速度作为反应速度。NCO基的残留率可以通过例如NCO含有率测定来求出。
作为前述伯醇，例如可列举出1-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。另外，作为衍生自前述六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如可列举出旭化成株式会社的商品名“DURANATETKA-100”、“DURANATE TPA-100”等。
关于第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物，除了例如1)使前述三异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来制造的方法之外，还有2)在使前述三异氰酸酯的0.4～0.6摩尔的NCO基与热解离剂反应后，进行异氰脲酸酯化，然后通过加热等使热解离剂解离，从而制造的方法等。前述热解离剂例如可列举出甲乙酮肟等。前述(2)的制造方法中，能够得到多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度快的多异氰酸酯组合物，从涂料的速干性的观点出发是优选的。
第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物优选还包含下述通式(V)-1所示的三异氰酸酯或下述通式(VI)-1所示的二异氰酸酯。·通式(V)-1
Figure BDA0003362439560000561
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
[R51、Y1]
关于通式(V)-1中的R51、Y1的说明与关于前述通式(V)中的R1、Y1的说明同样。
其中，通式(V)-1中，Y1任选包含或不包含酯结构和/或醚结构。第1-4实施方式中，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个包含酯结构和/或醚结构。·通式(VI)-1
OCN-Y2-NCO···(VI)-1
[通式(VI)-1中，Y2为任选包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。][Y2]
关于通式(VI)-1中的Y2的说明与关于前述通式(VI)中的Y2的说明同样。
其中，通式(VI)-1中，Y2任选包含或不包含酯结构和/或醚结构。第1-4实施方式中，Y2优选包含酯结构和/或醚结构。
由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的挥发性二异氰酸酯制作公知的多异氰酸酯组合物的情况下，需要通过例如蒸馏而将未反应的起始二异氰酸酯从最终产物中去除至相对于多异氰酸酯组合物的重量不足2重量％、优选不足1重量％的程度。然而，制造第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，由于第1-4实施方式中使用的三异氰酸酯的NCO基数为3个，因此不会降低第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物的与多元醇的交联能力，不必去除。
去除未反应的三异氰酸酯的情况下，可以通过膜蒸馏法、溶剂提取法等而与多异氰酸酯组合物分离。
第1-4实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为5mPa·s以上且2000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且1800mPa·s以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
[第1-5实施方式]
第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(III)所示的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物，相对于该多异氰酸酯组合物中包含的异氰酸酯基、脲基甲酸酯结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构中所含的氮元素的总数，该脲基甲酸酯结构中所含的氮元素(其中，不包括R31、R32中所含的氮元素)的数为1.5％以上且60％以下。
Figure BDA0003362439560000571
[通式(III)中，R32为有机基团。存在多个的R32中的至少一个为通式(V)所示的基团，R32为一元以上的醇的去除羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000581
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]以下，对通式(III)和通式(V)进行说明。
·通式(III)
Figure BDA0003362439560000582
通式(III)所示的化合物为具有由异氰酸酯2分子与一元以上的醇形成的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物。
[R31]
通式(III)中，R31中的至少一个为前述通式(V)所示的基团。
[R32]
通式(III)中，R32为一元以上的醇的去除羟基而成的残基。
作为第1-5实施方式中能使用的一元以上的醇，可列举出以下。作为一元醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇、环戊醇等饱和环状脂肪族醇、烯丙醇、丁烯醇、己烯醇、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等。
作为二元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A等。
作为三元醇，例如可列举出甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇等。
作为四元醇，例如可列举出赤藓糖等丁糖醇、木糖醇等戊糖醇、山梨糖醇等己糖醇那样的糖醇等。作为酚类，可列举出苯酚、苄基苯酚、邻甲酚、对甲酚、儿茶酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲酚、萘酚、壬基苯酚、双酚A等。
进而，以上述醇为原料的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四乙二醇等也适宜作为本发明的一元以上的醇。另外，具有羟基的丙烯酸类多元醇也可以用作一元以上的醇。
第1-5实施方式中使用的醇从提高涂料的速干性的观点出发优选包含二元以上的醇。换言之，通式(III)中，R32优选为二元以上的醇的去除羟基而成的残基。
从提高向极性低的有机溶剂中的溶解性的观点出发优选使用碳数3～50的醇。换言之，通式(III)中，R32优选为碳数3～50的醇的去除羟基而成的残基。另外，从提高分散于水中时的分散稳定性的观点出发优选使用碳数1～10的一元醇。·通式(V)
Figure BDA0003362439560000591
[Y1]
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，可列举出-(CH2)n1-X-(CH2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，n1、n2之中与NCO键合的一侧优选为1以上。X为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，X优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[R51]
R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R51中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R1，优选氢原子。
第1-5实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值优选为139以上、更优选为150以上、进一步优选为180以上、特别优选为200以上。另外，分子量的上限值优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下、特别优选为400以下。通过分子量为上述下限值以上，从而变得容易抑制结晶性。另外，通过分子量为上述上限值以下，从而变得容易实现低粘度化。
关于第1-5实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，为了制成低粘度，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或芳香族基团。另外，R1优选为氢。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或脂环族基团。
另外，优选的是，存在多个的Y1仅由烃基构成。
另行地，为了保持耐热性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有酯基。
另外，为了保持耐水解性，优选的是，存在多个的Y31中的至少一个具有包含醚结构的烃基或烃基。
作为第1-5实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，例如可列举出日本特公昭63-15264号公报中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，称为NTI，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，称为HTI，分子量209)、日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。
这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选NTI、GTI或LTI，更优选NTI或LTI，特别优选LTI。
另外，为了保持耐水解性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有包含醚结构的烃基。
第1-5实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯可以使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺发生异氰酸酯化来得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基发生酯化、或用例如甲醇等使羧基发生酯化，能够控制氨基数。得到的具有酯基的胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯或二异氰酸酯。
作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。它们为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯。
作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
第1-5实施方式中，关于脲基甲酸酯结构中所含的氮元素的数，相对于多异氰酸酯组合物中包含的源自异氰酸酯基的氮元素的总数，该脲基甲酸酯结构中所含的氮元素(其中，不包括R31、R32中所含的氮元素)的数为1.5％以上且60％以下。通过使脲基甲酸酯结构中所含的氮元素的数为该范围，能够提高向极性低的有机溶剂中的溶解性、向水中的分散性，并且使得到的涂膜的耐候性、耐水性为高水平，进而表现出速干性。
氮元素的范围优选为3％以上且50％以下、更优选为5％以上且40％以下、特别优选为7％以上且30％以下。
此处，源自异氰酸酯基的氮元素是指，异氰酸酯基和异氰酸酯基反应生成的脲基甲酸酯结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构等异氰酸酯彼此反应而生成的部位、或异氰酸酯基与其它官能团反应而生成的部位。源自异氰酸酯基的氮元素的数与脲基甲酸酯结构中所含的氮元素的比例可以通过13C-NMR求出。另外，包含2种以上不同的异氰酸酯种的情况下，可以适宜地通过利用H-NMR的测定、在使用液相色谱等将成分分离后进行各成分的NMR测定而求出。
需要说明的是，根据所使用的装置、测定条件、所使用的物质，峰位置会发生变化，因此理想的是，适宜地使用标准物质等求出峰位置，计算各个结构的比例。
作为生成脲基甲酸酯结构的方法，有加热异氰酸酯分子的方法、使用催化剂的方法等。作为脲基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，使用由下述式(XV)所示的锆化合物和下述式(XIX)所示的锆醇盐组成的组中的至少1种化合物。为了得到脲基甲酸酯结构的生成比率更高的多异氰酸酯组合物，优选使用锆化合物。
锆化合物是指具有下述式(XV)的结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000631
[通式(XV)中，R61和R62各自独立地为烷基羰氧基、烷氧基、烷基、卤素基团、无机酸的氢残基。]
此处，烷基羰氧基是指，有机羧酸的去除氢而成的残基。换言之，上述式(XV)的R61和R62均为烷基羰氧基的情况下，锆化合物为锆羧酸盐。作为有机羧酸，除了脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和羧酸、含羟基羧酸、卤代烷基羧酸等之外，还包括二羧酸、三羧酸等多元酸羧酸。
作为锆化合物，具体而言，可列举出卤化锆、锆羧酸盐、二烷基锆、锆二醇盐、碳酸锆、锆硫酸铅、锆硝酸盐等。其中，优选锆羧酸盐。作为锆羧酸盐，例如可列举出甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、己酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、癸酸锆、十二烷酸锆、十四烷酸锆、十五烷酸锆等饱和脂肪族羧酸盐、环己烷羧酸锆、环戊烷羧酸锆等饱和环状羧酸、环烷酸锆等上述羧酸盐的混合物、油酸锆、亚油酸锆、亚麻酸锆等不饱和脂肪族羧酸盐、苯甲酸锆、甲基苯甲酸锆、二苯基乙酸锆等芳香族羧酸盐等。其中，环烷酸锆、2-乙基己酸锆、乙酸锆由于在工业上容易获取而特别优选。
锆醇盐是指具有下述式(XIX)的结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000632
[通式(IV)中，R71、R72、R73和R74各自独立地为烷基、烯基、炔基。]
作为锆醇盐的原料醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇等饱和环状脂肪族醇、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等。另外，也可以使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇等二醇、甘油等三醇等多元醇。锆醇盐之中，四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆由于在工业上容易获取而优选。
作为脲基甲酸酯化反应温度，优选60℃以上且160℃以下、更优选70℃以上且160℃以下、特别优选80℃以上且160℃以下。通过为上述上限值以下，副反应少，而且有能够有效防止所得到的多异氰酸酯组合物的着色等的倾向，是优选的。
脲基甲酸酯化反应没有特别限定，例如通过磷酸酸性化合物、硫酸、硝酸、氯乙酸、苯甲酰氯、磺酸酯试剂等酸性化合物、或离子交换树脂、螯合剂、螯合树脂等的添加来停止。
此处，作为磷酸酸性化合物，可列举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、或它们的烷基酯等，本发明中停止剂优选使用这些磷酸酸性化合物的至少1种。
第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物的含量优选为5～100质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为20～70质量％。5质量％以上时，有速干性优异的倾向，通过使含量为100％以下，能够降低粘度，在强烈要求操作性的情况下优选降低多异氰酸酯的含量。
另外，第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物中，除了前述通式(III)所示的多异氰酸酯化合物之外，还可以包含具有脲二酮结构的化合物、具有脲基甲酸酯结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、具有缩二脲结构的化合物。
脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构分别用下述式(VII)、(VIII)、(XI)、(IX)、(X)表示。其中，从多层涂膜的向下层的渗透性的观点出发，优选具有脲基甲酸酯结构的化合物、具有脲二酮结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000651
第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物可以进一步包含下述通式(V)-1所示的三异氰酸酯。
·通式(V)-1
Figure BDA0003362439560000652
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的挥发性二异氰酸酯制作公知的多异氰酸酯组合物的情况下，需要通过例如蒸馏而将未反应的起始二异氰酸酯从最终产物中去除至相对于多异氰酸酯组合物的重量不足2重量％、优选不足1重量％的程度。然而，制造第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，由于第1-5实施方式中使用的三异氰酸酯的NCO基数为3个，因此不会降低第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物的与多元醇的交联能力，不必去除。
去除未反应的三异氰酸酯的情况下，可以通过膜蒸馏法、溶剂提取法等而与多异氰酸酯组合物分离。
第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为10mPa·s以上且300mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且200mPa·s以下、特别优选为10mPa·s以上且100mPa·s以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
第1-5实施方式的多异氰酸酯组合物可以与不同的异氰酸酯化合物和由这些异氰酸酯化合物得到的多异氰酸酯混合来使用。
作为不同的异氰酸酯化合物，有具有脂肪族、脂环族、芳香族的异氰酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。作为前述二异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、LDI等。其中，从耐候性、工业上获取的容易度出发，优选HDI、IPDI。这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述多异氰酸酯中包括在分子中具有异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的物质等。
[第1-6实施方式]
本发明的第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物包含通式(III)所示的多异氰酸酯化合物。
Figure BDA0003362439560000671
[通式(III)中，存在多个的R31各自独立地为有机基团，存在多个的R31中的至少一个为通式(V)所示的基团、或通式(VI)所示的基团。存在多个的R31任选彼此相同或不同。R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。]
Figure BDA0003362439560000672
[通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。]
Figure BDA0003362439560000681
[通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。波浪线意味着连接键。]
以下，对通式(III)、通式(V)和通式(VI)进行说明。
·通式(III)
Figure BDA0003362439560000682
通式(III)所示的多异氰酸酯化合物具有脲基甲酸酯结构。脲基甲酸酯结构为由2个异氰酸酯基与1个羟基形成的键合结构。
[R31]
通式(III)中，存在多个的R31各自独立地为有机基团。存在多个的R31任选彼此相同或不同。
第1-6实施方式中，2个R31之中的至少一个为上述通式(V)所示的基团或上述通式(VI)所示的基团，优选2个R31为上述通式(V)所示的基团或上述通式(VI)所示的基团。
作为R31之中的除下述通式(V)或下述通式(VI)所示的基团之外的基团，例如可列举出从四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)去除1个异氰酸酯基而成的残基。
[R32]
通式(III)中，R32为从一元以上的醇中去除1个羟基而成的残基。
作为R32，更具体而言，为从甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇、环戊醇等饱和环状脂肪族醇、烯丙醇、丁烯醇、己烯醇、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等一元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A等二元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇等三元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从赤藓糖等丁糖醇、木糖醇等戊糖醇、山梨糖醇等己糖醇那样的糖醇等四元醇去除1个羟基而成的残基。
例如，为从苯酚、苄基苯酚、邻甲酚、对甲酚、儿茶酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲酚、萘酚、壬基苯酚、双酚A等酚类去除1个羟基而成的残基。
例如，也可以为从以上述醇为原料的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四乙二醇等醇去除1个羟基而成的残基。
例如，也可以为从具有羟基的丙烯酸类多元醇去除1个羟基而成的残基。·通式(V)
Figure BDA0003362439560000691
[Y1]
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-C(＝O)-O-]和/或醚结构(-O-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。其中，存在多个的Y1中的至少一个包含酯结构。
作为任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，可列举出-(CH2)n1-X-(CH2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，n1、n2之中与NCO键合的一侧优选为1以上。X为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，X优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[R51]
R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为R51中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为R51，优选氢原子。
第1-6实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值优选为139以上、更优选为150以上、进一步优选为180以上、特别优选为200以上。另外，分子量的上限值优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下、特别优选为400以下。通过分子量为上述下限值以上，从而变得容易抑制结晶性。另外，通过分子量为上述上限值以下，从而变得容易实现低粘度化。
关于第1-6实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，为了制成低粘度，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或芳香族基团。另外，R51优选为氢。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选的是，存在多个的Y1中的烃基具有脂肪族基团或脂环族基团。
另行地，为了保持耐热性，优选的是，存在多个的Y1中的至少一个具有酯基。
作为第1-6实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯，例如可列举出日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为GTI，分子量311)、日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为LTI，分子量267)等。
这些之中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，特别优选LTI。
另外，为了保持耐水解性，优选存在多个的Y1中的至少一个具有包含醚结构的烃基。·通式(VI)
Figure BDA0003362439560000711
[Y2]
通式(VI)中，Y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。
为了提高用作涂料组合物的固化剂时的异氰酸酯基的反应性，第1-6实施方式中的成为通式(VI)所示的基团的来源的二异氰酸酯具有酯结构。
另外，为了制成低粘度，优选Y2中的烃基在结构中具有脂肪族基团、芳香族基团，为了保持耐热性，优选Y2具备具有酯结构的烃基。
作为符合该分类的例子，可列举出赖氨酸二异氰酸酯(以下，LDI)等。
第1-6实施方式中的成为通式(V)所示的基团的来源的三异氰酸酯或成为通式(VI)所示的基团的来源的二异氰酸酯可以通过使氨基酸衍生物等胺进行异氰酸酯化而得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基发生酯化、或用例如甲醇等使羧基发生酯化，能够控制氨基数。得到的具有酯基的胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯或二异氰酸酯。
作为生成脲基甲酸酯结构的方法，有加热的方法、使用催化剂的方法等。作为脲基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，使用选自由下述通式(XV)所示的锆化合物和下述通式(XIX)所示的锆醇盐组成的组中的至少1种化合物。为了得到脲基甲酸酯基的生成比率更高的多异氰酸酯组合物，优选使用锆化合物。
锆化合物是指具有下述通式(XV)的结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000721
[通式(XV)中，R61和R62各自独立地为烷基羰氧基、烷氧基、烷基、卤素基团、无机酸的氢残基。]
本说明书中，“烷基羰氧基”是指有机羧酸的去除氢而成的残基。即，上述通式(XV)的R61和R62均为烷基羰氧基的情况下，锆化合物为锆羧酸盐。
作为前述有机羧酸，除了例如脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和羧酸、含羟基羧酸、卤代烷基羧酸等之外，还包括二羧酸、三羧酸等多元酸羧酸。
作为锆化合物，具体而言，可列举出卤化锆、锆羧酸盐、二烷基锆、锆二醇盐、碳酸锆、锆硫酸铅、锆硝酸盐等。其中，优选锆羧酸盐。作为锆羧酸盐，例如可列举出甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、己酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、癸酸锆、十二烷酸锆、十四烷酸锆、十五烷酸锆等饱和脂肪族羧酸盐、环己烷羧酸锆、环戊烷羧酸锆等饱和环状羧酸、环烷酸锆等上述羧酸盐的混合物、油酸锆、亚油酸锆、亚麻酸锆等不饱和脂肪族羧酸盐、苯甲酸锆、甲基苯甲酸锆、二苯基乙酸锆等芳香族羧酸盐等。其中，作为锆化合物，从工业上容易获取的观点出发，特别优选环烷酸锆、2-乙基己酸锆、乙酸锆。
锆醇盐是指具有下述通式(XIX)的结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000731
[通式(XIX)中，R71、R72、R73和R74各自独立地为烷基、烯基、炔基。]
作为成为锆醇盐的原料的醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇等饱和环状脂肪族醇、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等。另外，也可以使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇等二醇、甘油等三醇等多元醇。
其中，作为锆醇盐，从工业上容易获取的观点出发，优选四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆。
作为脲基甲酸酯化反应温度，优选60℃以上且160℃以下、更优选70℃以上且160℃以下、进一步优选80℃以上且160℃以下。通过为上述上限值以下，副反应少，而且有能够有效防止所得到的多异氰酸酯组合物的着色等的倾向，是优选的。
脲基甲酸酯化反应没有特别限定，例如通过磷酸酸性化合物、硫酸、硝酸、氯乙酸、苯甲酰氯、磺酸酯试剂等酸性化合物、或离子交换树脂、螯合剂、螯合树脂等的添加来停止。
此处，作为磷酸酸性化合物，例如可列举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、或它们的烷基酯等，第1-6实施方式中停止剂优选使用这些磷酸酸性化合物的至少1种。
第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物的转化率优选为1％以上且100％以下、更优选为10％以上且80％以下、特别优选为20％以上且70％以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
关于前述转化率，使用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，根据聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。
第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物的含量优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选为20质量％以上且80质量％以下。为上述下限值以上时，有干燥性优异的倾向，上述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
另外，第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物中，除了前述通式(III)所示的多异氰酸酯化合物之外，还可以包含具有异氰脲酸酯结构的化合物、具有脲二酮结构的化合物、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物、具有缩二脲结构的化合物。
异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构分别用下述式(XII)、(VII)、(XI)、(IX)、(X)表示。其中，从涂膜硬度的观点出发，优选具有异氰脲酸酯结构的化合物、具有脲二酮结构的化合物、或具有亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物。
Figure BDA0003362439560000741
Figure BDA0003362439560000751
将第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯化合物的、脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构的各摩尔比率设为a、b、c、d、e、f时，脲基甲酸酯结构的摩尔比率(a/(a+b+c+d+e+f))优选为0.02以上且0.95以下。
该比率的下限值从向低极性有机溶剂中的溶解性的观点出发优选为0.02以上、更优选为0.05以上、特别优选为0.10以上。另外，该比率的上限值从干燥性的观点出发优选为0.95以下、更优选为0.90以下。
关于第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯和伯醇的反应速度(Vh)与多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度(Vp)之比(Vh/Vp)优选为5以上且不足13。
衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯和伯醇的反应速度(Vh)与第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度(Vp)之比(Vh/Vp)从涂膜的干燥性的观点出发优选大于1、更优选为5以上。另外，从涂料的适用期的观点出发优选不足15、更优选不足13。
上述上限值与下限值可以任意组合，第1-6实施方式中，优选为5以上且不足13。
多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度例如可以通过以下的方法来测定。
以多异氰酸酯组合物的NCO基与伯醇的OH基的摩尔比为1的方式混合，在70℃下加热搅拌，测定NCO基的残留率，将其减少速度作为反应速度。NCO基的残留率可以通过例如NCO含有率测定来求出。
作为前述伯醇，例如可列举出1-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。另外，作为衍生自前述六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如可列举出旭化成株式会社的商品名“DURANATETKA-100”、“DURANATE TPA-100”等。
关于第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物，除了例如1)使前述三异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来制造的方法之外，还有2)在使前述三异氰酸酯的0.4～0.6摩尔的NCO基与热解离剂反应后进行异氰脲酸酯化，然后通过加热等使热解离剂解离，从而制造的方法等。前述热解离剂例如可列举出甲乙酮肟等。前述(2)的制造方法中，能够得到多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度快的多异氰酸酯组合物，从涂料的速干性的观点出发是优选的。
第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物优选还包含下述通式(V)-1所示的三异氰酸酯或下述通式(VI)-1所示的二异氰酸酯。·通式(V)-1
Figure BDA0003362439560000761
[通式(V)-1中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基。][R51、Y1]
关于通式(V)-1中的R51、Y1的说明与关于前述通式(V)中的R51、Y1的说明同样。
其中，通式(V)-1中，Y1任选包含或不包含酯结构和/或醚结构。第1-6实施方式中，优选存在多个的Y21中的至少一个包含酯结构和/或醚结构。
另外，通式(V)-1中的R51、Y1任选与前述通式(V)中的R51、Y1相同或不同。·通式(VI)-1
OCN-Y2-NCO···(VI)-1
[通式(VI)-1中，Y2为任选包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。][Y2]
关于通式(VI)-1中的Y2的说明与关于前述通式(VI)中的Y2的说明同样。
其中，通式(VI)-1中，Y2任选包含或不包含酯结构和/或醚结构。第1-6实施方式中，Y2优选包含酯结构和/或醚结构。
另外，通式(VI)-1中的Y2任选与前述通式(VI)中的Y2相同或不同。
由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的挥发性二异氰酸酯制作公知的多异氰酸酯组合物的情况下，需要通过例如蒸馏而将未反应的起始二异氰酸酯从最终产物中去除至相对于多异氰酸酯组合物的重量不足2重量％、优选不足1重量％的程度。然而，制造第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，由于第1-6实施方式中使用的三异氰酸酯的NCO基数为3个，因此不会降低第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物的与多元醇的交联能力，不必去除。
去除未反应的三异氰酸酯的情况下，可以通过膜蒸馏法、溶剂提取法等而与多异氰酸酯组合物分离。
第1-6实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为10mPa·s以上且1000mPa·s以下、更优选为10mPa·s以上且500mPa·s以下、特别优选为10mPa·s以上且90mPa·s以下。上述下限值以上时，有固化性优异的倾向，上述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)来测定。
<封端多异氰酸酯组合物>
本发明的多异氰酸酯组合物可以用封端剂保护异氰酸酯基，制成封端多异氰酸酯组合物。作为封端剂，例如可列举出醇系、烷基酚系、酚系、活性亚甲基、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、酰亚胺系、吡唑系化合物等。以下示出更具体的封端剂的例子。有：(1)醇系；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等的醇类、
(2)烷基酚系；具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚和二烷基酚类，例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类、
(3)酚系；苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等、
(4)活性亚甲基系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等、
(5)硫醇系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等、
(6)酰胺系；乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等、
(7)酰亚胺系；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等、
(8)咪唑系；咪唑、2-甲基咪唑等、
(9)脲系；脲、硫脲、乙烯脲等、
(10)肟系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等、
(11)胺系；二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙基胺等、
(12)亚胺系；乙撑亚胺、聚乙撑亚胺等、
(13)亚硫酸氢盐；亚硫酸氢钠等、
(14)吡唑系；吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等、
(15)三唑系；3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。
多异氰酸酯组合物与封端剂的封端化反应无论有无溶剂存在均可进行。使用溶剂的情况下，必须使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂。封端化反应时，也可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐和叔胺系化合物、钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选30℃以上且100℃以下。上述下限值以上时，有反应速度变快的倾向，上述上限值以下时，有不发生副反应的倾向。
上述封端剂之中，从获取容易性以及制造的封端多异氰酸酯组合物的粘度、反应温度和反应时间的观点出发，优选包含选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物和吡唑系化合物组成的组中的至少1种，更优选甲乙酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、或3,5-二甲基吡唑，甲乙酮肟、二异丙胺、或3,5-二甲基吡唑，3,5-二甲基吡唑从兼顾低温固化性和与多元醇的相容性的观点出发特别优选。热解离性封端剂可以单独使用或组合使用2种以上。
<亲水性多异氰酸酯组合物>
本发明的多异氰酸酯组合物可以使含有活性氢基和亲水性基团的化合物(含亲水性基团化合物)与异氰酸酯基反应，制成加成有亲水性基团的亲水性多异氰酸酯组合物。
作为能与异氰酸酯基反应的含亲水性基团化合物，没有特别限定，例如可列举出含有非离子性、阳离子性、阴离子性等的亲水性基团的化合物。
作为用于导入非离子性亲水性基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出对甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇的羟基加成环氧乙烷而成的化合物等。它们具有与异氰酸酯基反应的活性氢。它们之中，能以较少用量提高亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性的一元醇是优选的。作为环氧乙烷的加成数，优选4以上且30以下、更优选4以上且20以下。通过环氧乙烷的加成数为4以上，有容易确保水性化的倾向。另外，通过环氧乙烷的加成数为30以下，有在低温贮藏时不易产生亲水性多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
阳离子性亲水性基团的导入有如下方法：利用同时具备阳离子性基团和具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团的化合物的方法；预先对异氰酸酯基加成例如缩水甘油基等官能团，然后使该官能团与硫醚、膦等特定化合物反应的方法等。其中，利用同时具备阳离子性基团和具有与异氰酸酯基反应的氢的化合物的方法是容易的。
作为上述具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团，没有特别限定，例如可列举出羟基、巯基等。作为同时具备上述阳离子性亲水基和具有与异氰酸酯基反应的氢的官能团的化合物，没有特别限定，例如可列举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等。另外，已被导入到水性封端多异氰酸酯中的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季化。
其中，作为阳离子性亲水性基团，优选叔氨基。亲水性多异氰酸酯组合物具有叔氨基的情况下，后述的中和所使用的阴离子性化合物等化合物容易通过加热而挥散，其结果，有耐水性进一步提高的倾向。
阳离子性亲水性基团的导入可以在溶剂的存在下进行。此时的溶剂优选不含能与异氰酸酯基反应的官能团。作为这些溶剂，没有特别限定，例如可列举出乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
已被导入到亲水性多异氰酸酯组合物中的阳离子性亲水性基团优选利用具有阴离子基团的化合物进行中和。
关于该阴离子基团，没有特别限定，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
作为具有上述羧基的化合物，没有特别限定，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
另外，作为具有上述磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出乙磺酸等。
另外，作为具有上述磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出磷酸、酸性磷酸酯等。
另外，作为具有上述卤素基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出盐酸等。
另外，作为具有上述硫酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸等。
其中，作为具有阴离子基团的化合物，优选具有1个羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸、或丁酸。
作为阴离子性亲水性基团，没有特别限定，例如可列举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。具有阴离子性亲水性基团的封端多异氰酸酯例如可以通过使同时具有与异氰酸酯基反应的活性氢和阴离子基团的化合物的活性氢与前体多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基反应而得到。
作为具有活性氢和羧酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸。其中，作为具有活性氢和羧酸基的化合物，优选羟基新戊酸、或二羟甲基丙酸。
作为具有活性氢和羧酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出羟乙基磺酸等。
已被导入到亲水性多异氰酸酯组合物中的阴离子性亲水性基团没有特别限定，例如可以利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。
作为该胺系化合物，没有特别限定，例如可列举出氨、水溶性氨基化合物。
作为水溶性氨基化合物，没有特别限定，例如可列举出单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等伯胺或仲胺；三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺等。
本发明的多异氰酸酯组合物可以与不同的异氰酸酯化合物混合来使用。
作为本发明的异氰酸酯化合物，有具有脂肪族、脂环族、芳香族的异氰酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。作为前述二异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。其中，从耐候性、工业上获取的容易度出发，优选HDI或IPDI。这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述多异氰酸酯是指通过使用催化剂或进行加热而使前述二异氰酸酯聚合而得到的物质，在分子中包含异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构等。其中，从耐候性的观点出发优选具有异氰脲酸酯结构。
<其它化合物>
本发明的多异氰酸酯组合物中，从长期保存时的防止着色和长期保存稳定性提高的观点出发，优选以多异氰酸酯化合物为基准包含1.0质量ppm以上且1.0×104质量ppm以下的选自由含不饱和键化合物、非活性化合物、金属原子、碱性氨基化合物和二氧化碳组成的组中的1种以上化合物。该含量的范围的下限值更优选为3.0质量ppm以上、进一步优选为5.0质量ppm以上、更更进一步优选为10质量ppm以上，含量的范围的上限值更优选为5.0×103质量ppm以下、进一步优选为3.0×103质量ppm以下、更进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
本发明的含不饱和键化合物优选为其不饱和键为碳-碳间的不饱和键、碳-氮间的不饱和键、或碳-氧间的不饱和键的化合物。从化合物的稳定性的观点出发，优选不饱和键为双键的化合物，更优选碳-碳间的双键(C＝C)或碳-氧间的双键(C＝O)。另外，优选构成该化合物的碳原子与3个以上的原子键合。
通常，也有时碳-碳间的双键为构成芳香环的碳-碳间的双键，但本发明的含不饱和键化合物中所含的不饱和键不包括构成芳香环的碳-碳间的双键。
作为具有碳-氧间的双键的化合物，例如可列举出碳酸衍生物等。作为碳酸衍生物，例如可列举出脲化合物、碳酸酯、N-未取代氨基甲酸酯、N-取代氨基甲酸酯等。
本发明的非活性化合物被分类为下述化合物A～化合物G。
烃化合物被分类为化合物A和化合物B，醚化合物和硫醚化合物被分类为下述化合物C～E，卤代烃化合物被分类为下述化合物F，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类为下述化合物G。需要说明的是，此处列举的化合物A～化合物G除了芳香族环之外不包含不饱和键，不包括上述具有不饱和键的化合物。
化合物A：具有直链状、支链状或环状结构的脂肪族烃化合物。
化合物B：任选被脂肪族烃基取代的芳香族烃化合物。
化合物C：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基的化合物，并且为同种或不同种的脂肪族烃化合物借由醚键或硫醚键键合而成的化合物。
化合物D：具有醚键或硫醚键且具有芳香族烃基的化合物，并且为同种或不同种的芳香族烃化合物借由醚键或硫醚键键合而成的化合物。
化合物E：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。
化合物F：构成脂肪族烃化合物的至少1个氢原子、或构成芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤素原子取代而成的卤化物。
化合物G：上述化合物A～化合物E的碳原子的一部分或全部被硅原子取代而成的化合物。
本发明的金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以单独的金属原子的形式存在。可以为1种金属原子，也可以组合多种金属原子。作为金属原子，优选可呈现2价～4价的化合价的金属原子，其中，更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜和钛中的1种或多种金属。
本发明的碱性氨基化合物为氨的衍生物，有其一个氢被烷基或芳基取代而成的化合物(伯)、两个氢被取代而成的化合物(仲)和三个氢均被取代而成的化合物(叔)。本发明中能优选使用的碱性氨基化合物为仲氨基化合物、叔氨基化合物，可以优选使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、碱性氨基酸。
二氧化碳可以为常压下的多异氰酸酯溶解成分，也可以放入到压力容器中，在加压状态下使其溶解。使用包含水分的二氧化碳时，有时引起多异氰酸酯化合物的水解，因此二氧化碳中含有的水分量优选根据需要进行管理。
本发明的多异氰酸酯组合物的卤素原子含量从防止着色的观点出发优选为1.0×102质量ppm以下。卤素原子没有特别限定，优选氯和/或溴，更优选为选自氯离子、溴离子、水解性氯和水解性溴中的至少1种离子和/或化合物。作为水解氯，例如可列举出对异氰酸酯基加成氯化氢而成的氨基甲酰氯化合物，作为水解性溴，可列举出对异氰酸酯基加成溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物等。
<涂料组合物>
本发明的多异氰酸酯组合物也可以适宜地用作涂料组合物的固化剂等。即，可以制成含有本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物。作为该涂料组合物的树脂成分，优选含有在分子内具有2个以上与异氰酸酯基具备反应性的活性氢的化合物。作为在分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如可列举出多元醇、多胺、多硫醇等。它们之中，优选多元醇。作为多元醇的具体例，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。
使用了本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物可以为溶剂基、水基的任一者。
制成溶剂基的涂料组合物的情况下，在含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，在所得物质中添加本发明的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度后，通过手搅拌、或使用mazelar等的搅拌设备进行搅拌，从而能够得到溶剂基的涂料组合物。
制成水基的涂料组合物的情况下，在含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体或水溶物中根据需要其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，在所得物质中添加本发明的多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加水和/或溶剂后，利用搅拌设备进行强制搅拌，从而能够得到水基的涂料组合物。
作为聚酯多元醇，例如可以通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等的二元酸等的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。例如，使上述成分一起在约160～220℃下加热，从而能够进行缩合反应。进而，例如使用多元醇使ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到那样的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯进行改性。此时，特别是从耐候性和耐黄改性等的观点出发优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯。以水基涂料的形态使用的情况下，通过使部分残留的二元酸等一部分羧酸预先残留并利用胺、氨等碱中和，能够制成水溶性或水分散性的树脂。
作为聚醚多元醇，例如可列举出：对于多元羟基化合物的单一物质或混合物，使用例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰钴酸锌络合物等)等，使环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等)的单一物质或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物，从而得到的聚醚多元醇类；使多胺化合物(乙二胺类等)与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；和以这些聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。
作为上述多元羟基化合物，可列举出(i)例如，二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；(ii)例如，赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(iv)例如，海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类、(v)例如，棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类、(vi)例如，水苏糖等的四糖类等。
丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体和能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚而得到。
丙烯酸类多元醇例如可以通过常法使如下的必需成分与根据需要的单体进行共聚而得到，所述必需成分为由具有活性氢的丙烯酸酯类(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等)、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等)、甘油或三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；聚醚多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；选自由使上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢与内酯类(ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)开环聚合而得到的加成物组成的组中的1种以上，所述根据需要的单体为选自由(甲基)丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等)、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、其它聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等)组成的组中的1种以上。
例如，使上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，从而能够得到丙烯酸类多元醇。在要得到水基丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过使烯属不饱和化合物溶液聚合并转化到水层中的方法、乳液聚合等公知的方法而制造。此时，通过利用胺、氨来中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分，能够赋予水溶性或水分散性。
氟多元醇是指在分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-215311号公报等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
上述多元醇的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。其中，下限值更优选为20mgKOH/g、特别优选为30mgKOH/g。多元醇的酸值优选为0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。羟值和酸值可以根据JIS K1557测定。
上述之中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。
本发明的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物的羟基的当量比(NCO/OH比)优选为0.2以上且5.0以下、更优选为0.4以上且3.0以下、特别优选为0.5以上且2.0以下。该当量比为上述下限值以上时，能够得到更加强韧的涂膜。该当量比为上述上限值以下时，能够进一步提高涂膜的平滑性。
涂料组合物中可以根据需要添加全烷基型、羟甲基烷基型、亚氨基烷基型等的三聚氰胺系固化剂。
上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物、本发明的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均可与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团。另外，优选与多异氰酸酯组合物相容。作为这种有机溶剂，可列举出通常作为涂料溶剂使用的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。
上述在分子内具有2个以上活性氢的化合物、本发明的多异氰酸酯组合物和涂料组合物均也可根据其目的、用途在不损害本发明的效果的范围内混合催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、涂膜表面亲水剂等在该技术领域中使用的各种添加剂来使用。
作为用于促进固化的催化剂的例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等。
作为涂膜表面亲水剂的例子，优选硅酸酯化合物。例如可列举出选自下述式(XX)所示的化合物即四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的缩合物和四烷氧基硅烷的衍生物中的至少1种硅酸酯化合物等。通过含有硅酸酯化合物，在与主剂多元醇组合而制成涂膜时，使涂膜表面为亲水性，表现出耐雨痕污染性。
Figure BDA0003362439560000891
[通式(XX)中，存在多个的R81各自独立地为碳数1～10的烷基或芳基。存在多个的R81任选彼此相同或不同。]
[R81]
R81各自独立地为碳数1～10的烷基或芳基。作为R81中的碳数1～10的烷基，可以为直链状也可以为支链状，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
作为R81中的芳基，例如可列举出亚苯基、亚戊搭烯基、亚茚基、亚萘基、亚蒽基、亚庚搭烯基、辛搭烯基、薁基等、进而这些芳香族烃基的1个以上的氢原子被卤素原子、羟基或碳数1～10的烷基取代而成的物质。此处，作为取代氢原子的碳数1～10的烷基，可列举出作为R51中的碳数1～10的烷基而例示的上述基团。
<涂膜>
使用本发明的多异氰酸酯组合物作为固化剂的涂料组合物可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟型涂装、静电涂装等的涂料。例如，作为针对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面和/或中间涂料有用。另外，作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、抗崩裂性等的涂料也有用。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。
<水分散体>
本发明的水分散体为包含本发明的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、或亲水性多异氰酸酯组合物且包含水的水分散体。
本发明的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、或亲水性多异氰酸酯组合物由于水分散性高，因此在水中也能容易地分散。
本发明的水分散体也可以包含除水以外的溶剂。前述除水以外的溶剂最多可以包含20质量％。作为此时的溶剂的例子，没有特别限定，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上，具体而言，优选二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例来更具体地说明本发明的实施方式，但本发明的实施方式只要不超出其要旨就不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例(1-1)-1～(1-1)-28和比较例(1-1)-1～(1-1)-10中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>
粘度使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下所述。
100rpm(不足128mPa·s的情况)
50rpm(128mPa·s～256mPa·s的情况)
20rpm(256mPa·s～640mPa·s的情况)
10rpm(640mPa·s～1280mPa·s的情况)
5rpm(1280mPa·s～2560mPa·s的情况)
<NCO含有率>
NCO含有率(质量％)在用过量2N胺中和测定试样中的异氰酸酯基后通过利用1N盐酸的逆滴定而求出。
<计算NCO含有率>
通过上述方法求出封端多异氰酸酯组合物合成时使用的多异氰酸酯组合物的NCO含有率，根据投入的多异氰酸酯组合物求出NCO含有质量[A]。
利用下述式求出计算NCO含有率。
计算NCO含有率(质量％)＝100×[A]/总投入质量
<转化率>
关于转化率，根据通过使用下述装置的GPC测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。
装置：东曹株式会社制“HLC-8120GPC”(商品名)
柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折光计
试样浓度：5wt/vol％、
流出量：0.6ml/分钟、
柱温度：30℃。
<亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率定量方法>
使用Bruker(布鲁克)公司制Biospin Avance600(商品名)测定13C-NMR，求出亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的摩尔比率。
具体的测定条件如下所述。
13C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)
超低温探头(布鲁克公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法等待时间2秒)
将以下的信号的积分值除以所测定的碳的个数，由该值求出各摩尔比率。
亚氨基噁二嗪二酮结构：144.5ppm附近：积分值÷1
异氰脲酸酯结构：148.5ppm附近：积分值÷3
接着，由得到的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的摩尔比率求出亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率。
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
根据多异氰酸酯混合物的粘度测定结果，将不足1000mPa·s/25℃的情况设为〇，将1000mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后在23℃/50％RH下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为8小时以内的情况设为◎，将超过8小时且为9小时以内的情况设为〇，将超过9小时且为10小时以内的情况设为△，将超过10小时的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
根据封端多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足1000mPa·s/25℃的情况设为〇，将1000mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各封端多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后，在100℃下固化30分钟。在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的情况设为〇，将看见轻微痕迹的情况设为△，将看见明显痕迹的情况设为×。
<(封端)多异氰酸酯组合物的基底隐蔽性评价方法>
将作为丙烯酸类多元醇的DIC株式会社制ACRYDIC(注册商标)A-801-P(树脂成分浓度50％、羟值50.0mgKOH/树脂g)和各个具有与实施例和比较例同样的组成的(封端)多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50％。然后，以通过溶剂的增减将树脂固体成分调整为50％、树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂布于standard-testpiece株式会社的阳离子电沉积涂装板(黑色)上。涂布后，在室温下静置30分钟后，在140℃的烘箱内静置30分钟。然后，进行冷却，确认了涂膜达到23℃后，使用下述装置在下述条件下测定算术平均粗糙度Ra值。该Ra值越小，表示基底隐蔽性越良好。
测定装置：ZYGO公司制的扫描型白光干涉显微镜、商品名“NewView600s”倍率：2.5倍
测定方法：测定Ra值(距中心线的算数偏差)
Ra值为0.025μm以下时，判断为基底隐蔽性良好，表示为◎；超过0.025μm且为0.04μm以下时，判断为基底隐蔽性基本良好，表示为○；超过0.04μm时，判断为基底隐蔽性不良，表示为×。
<(封端)多异氰酸酯组合物对基底涂膜的密合性评价方法>
在软钢钣上以树脂膜厚成为40微米的方式涂装丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％、羟值30mgKOH/树脂g)。室温下放置30分钟后，将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的产品名、Setalux1903、树脂固体成分浓度75％、羟值150mgKOH/树脂g)和各个具有与实施例和比较例同样的组成的(封端)多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整涂料组合物，使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒。将得到的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装。在室温下放置15分钟后，在140℃的烘箱内固化30分钟。根据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。将无剥离涂膜表示为◎，将剥离涂膜超过0％且为25％以下的情况表示为○，将剥离涂膜超过25％且为50％以下的情况表示为△，将剥离涂膜超过50％的情况表示为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
根据亲水性多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足1000mPa·s/25℃的情况设为○，将1000mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
将丙烯酸类分散体(Nuplex Resin公司的商品名“SETAQUA6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))与各亲水性多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用水调整为固体成分40质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后在23℃/50％RH下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为9小时以内的情况设为◎，将超过9小时且10小时以内的情况设为○，将超过10小时的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的基底隐蔽性评价方法>
将丙烯酸类分散体(Nuplex Resin公司的商品名“SETAQUA6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))和各个具有与实施例和比较例同样的组成的亲水性多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用离子交换水调整为固体成分40％。然后，以通过溶剂的增减将树脂固体成分调整为50％、树脂膜厚成为40μm的方式用涂抹器涂布于standard-testpiece株式会社的阳离子电沉积涂装板(黑色)上。涂布后，在室温下静置30分钟后，在120℃的烘箱内静置30分钟。然后，进行冷却，确认了涂膜达到23℃后，使用下述装置在下述条件下测定算术平均粗糙度Ra值。该Ra值越小，表示基底隐蔽性越良好。
测定装置：Zygo公司制的扫描型白光干涉显微镜、商品名“NewView600s”倍率：2.5倍
测定方法：测定Ra值(距中心线的算数偏差)
Ra值为0.025μm以下时，判断为基底隐蔽性良好，表示为◎；超过0.025μm且为0.04μm以下时，判断为基底隐蔽性基本良好，表示为○；超过0.04μm时，判断为基底隐蔽性不良，表示为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物对基底涂膜的密合性评价方法>
在软钢钣上以树脂膜厚成为40微米的方式涂装丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)。室温下放置30分钟后，将丙烯酸类分散体(Nuplex Resin公司的商品名“SETAQUA6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))和各个具有与实施例和比较例同样的组成的(封端)多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用离子交换水调整涂料组合物，使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为40秒。将得到的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装。在室温下放置15分钟后，在140℃的烘箱内固化30分钟。根据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。将无剥离涂膜表示为◎，将剥离涂膜超过0％且为25％以下的情况表示为○，将剥离涂膜超过25％且为50％以下的情况表示为△，将剥离涂膜超过50％的情况表示为×。
<贮藏稳定性评价方法>
将多异氰酸酯组合物300g放入到500ml的容器中，进行氮气置换，在23℃下贮藏300天。
数均分子量的变化(贮藏后/贮藏前)不足1.5时，判断为贮藏稳定性良好。
[合成例(1-1)-1]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[合成例(1-1)-2]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[实施例(1-1)-1]
P(1-1)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 50g，保持60℃温度2小时。然后，添加包含95质量％正丁醇的催化剂四甲基氟化铵四水合物5mg，进行反应，在转化率达到41％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-1)-1。得到的多异氰酸酯P(1-1)-1的粘度为39mPa·s/25℃，NCO含有率为42.8质量％，亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率为0.25。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-1)-1的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为◎。将这些结果记载于表(1-1)-1。
[实施例(1-1)-2～(1-1)-8、比较例(1-1)-1～(1-1)-2]
P(1-1)-2～P(1-1)-8、P(1-1)-10、P(1-1)-11的合成
除了将单体、催化剂、催化剂稀释溶剂(浓度)和转化率设为如表(1-1)-1中记载那样之外与实施例(1-1)-1同样地实施。另外，将得到的多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率、低粘度化度、干燥性评价结果、基底隐蔽性评价结果、对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-1。
[实施例(1-1)-9]
P(1-1)-9的合成
将单体、催化剂、催化剂稀释溶剂(浓度)和转化率设为如表(1-1)-1中记载那样，将催化剂的添加量变更为10mg，除此之外与实施例(1-1)-1同样地实施。
另外，将得到的多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率、低粘度化度、干燥性评价结果、基底隐蔽性评价结果、对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-1。
[比较例(1-1)-3]
P(1-1)-12的合成
将由比较例(1-1)-2得到的反应液进给到薄膜蒸发器中，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P(1-1)-12。得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-12的粘度为2300mPa·s/25℃，NCO含有率为21.5质量％，亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率为0.03。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-1)-12的低粘度化度为×，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为×，对基底涂膜的密合性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-1)-1。
[比较例(1-1)-4]
单独使用由合成例(1-1)-1合成的NTI单体。NTI的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为×。将这些结果记载于表(1-1)-1。
[表(1-1)-1]
Figure BDA0003362439560001011
上述表(1-1)-1中，用简写记载的催化剂和催化剂稀释溶剂分别意味着以下的材料。
C(1-1)-1：四甲基氟化铵四水合物
C(1-1)-2：四丁基鏻氢二氟化物
C(1-1)-3：四甲基辛酸铵
C(1-1)-4：苄基三甲基氢氧化铵
PMA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[实施例(1-1)-10]
封端多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-1)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-1 20g、乙酸丁酯16.4g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑20.2g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯组合物。得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度为195mPa·s/25℃，计算NCO含有率为15.1质量％。
进而，得到的封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为○，对基底涂膜的密合性评价结果为◎。将这些结果记载于表(1-1)-2。
[实施例(1-1)-11～(1-1)-17、比较例(1-1)-5～(1-1)-7]
封端多异氰酸酯组合物的合成
除了将3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量和多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-1)-2中记载那样之外与实施例(1-1)-10同样地实施。另外，将得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度、计算NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、基底隐蔽性评价结果、对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-2。
[表(1-1)-2]
Figure BDA0003362439560001031
[实施例(1-1)-18]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施41得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-1 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.6g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度为49mPa·s/25℃，NCO含有率为26.9质量％。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为◎。
[实施例(1-1)-19～(1-1)-25、比较例(1-1)-8～(1-1)-10)]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
除了将MPG-130添加量和多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-1)-3中记载那样之外与实施例(1-1)-18同样地实施。另外，得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、基底隐蔽性评价结果、对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-3。
[表(1-1)-3]
Figure BDA0003362439560001051
[实施例(1-1)-26]
在由实施例(1-1)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-1：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为◎，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-1)-27]
在由实施例(1-1)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-1：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为◎，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-1)-3]
D(1-1)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯D(1-1)-1。
[实施例(1-1)-28]
在由实施例(1-1)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-1：300g中添加N-取代氨基甲酸酯D(1-1)-1 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为◎，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，各实施例的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、或亲水性多异氰酸酯组合物为低粘度，并且干燥性、基底隐蔽性和对基底涂膜的密合性优异。
实施例(1-1)-29～(1-1)-43和比较例(1-1)-11～(1-1)-18中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>
如上所述。
<NCO含有率>
如上所述。
<计算NCO含有率>
如上所述。
<理论反应率>
理论反应率用假定所有多聚体为3聚体时的反应率来表示。理论反应率c(％)根据合成的多异氰酸酯组合物的NCO％(x％)、使用三异氰酸酯的NCO％(a％)(参照下述式[B])和三异氰酸酯3聚体的NCO％(b％)(参照下述式[C])、利用下述式[D]求出。
使用的三异氰酸酯的NCO％：(a)＝(NCO的分子量/使用的三异氰酸酯的分子量)×100(％)[B]
三异氰酸酯3聚体的NCO％：(b)＝(NCO的分子量/三异氰酸酯3聚体的分子量)×100(％)[C]
理论反应率C(％)＝[(x-a)/(b-a)]×100(％)[D]
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(2)>
根据多异氰酸酯混合物的粘度测定结果，将100mPa·s/25℃以下的情况设为〇，将超过100mPa·s/25℃且为1000mPa·s/25℃以下的情况设为△，将超过1000mPa·s/25℃的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(2)>
根据封端多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足400mPa·s/25℃的情况设为〇，将400mPa·s/25℃以上且不足1000mPa·s/25℃的情况设为△，将1000mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的低粘度化度(2)>
根据亲水性多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足100mPa·s/25℃的情况设为〇，将100mPa·s/25℃以上且不足1000mPa·s/25℃的情况设为△，将1000mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性评价方法>
将丙烯酸类分散体(Nuplex Resin公司的商品名“SETAQUA6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用水以固体成分成为40质量％的方式制备。制备前述涂料组合物时，将搅拌叶片上完全没有附着凝胶状物质的情况设为○，将观察到稍有附着的情况设为△，将观察到大量附着的情况设为×。
<与极性多元醇的相容性评价方法>
将作为聚碳酸酯二醇的旭化成株式会社制DURANOL(注册商标)T-5652与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为50质量％的方式制备。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后在80℃下固化30分钟，用以下的设备测定涂膜的雾度值。
装置：Suga Test Instruments Co.,Ltd.制直读雾度计算机“HGM-2DP”(商品名)
标准板：厚度2mm玻璃板
将涂膜的雾度值不足0.1的情况设为◎，将0.1以上且不足0.5的情况设为○，将0.5以上且不足1.0的情况设为△，将1.0以上的情况设为×。
<涂膜的耐裂纹性(湿热重复试验)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各个多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为50质量％的方式制备。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到透明涂膜上(将Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”与旭化成株式会社制HDI系多异氰酸酯“TKA-100”以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为50质量％的方式制备，将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为50μm的方式涂布到铝板上，在100℃下固化60分钟，从而得到的透明涂膜)，然后在100℃下固化30分钟。对于得到的涂膜样品，进行以“60℃/90％RH/6小时→60℃/30％RH/6小时→10℃/90％RH/6小时→10℃/30％RH/6小时”作为1个循环的循环试验(60个循环)，观察循环试验后的涂膜的状态，将完全没有产生裂纹的情况设为○，将局部产生裂纹的情况设为△，将在前表面产生大量裂纹的情况设为×。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-1)-4]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-1)-5]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[实施例(1-1)-29]
P(1-1)-13的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 50g，保持80℃温度2小时。然后，添加使异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基癸酸铵10mg溶解于异丁醇50mg而成的物质，进行异氰脲酸酯化反应，在NCO％达到47.7％的时刻添加二丁基磷酸的25％NTI溶液26mg而使反应停止。将反应液进一步在120℃下保持15分钟，得到多异氰酸酯组合物P(1-1)-13。多异氰酸酯组合物P(1-1)-13的粘度为13mPa·s/25℃，理论反应率为15.0％。
进而，将多异氰酸酯组合物P(1-1)-13的低粘度化度、与极性多元醇的相容性评价、涂膜的耐裂纹性评价结果记载于表(1-1)-4。
[实施例(1-1)-30～(1-1)-36、比较例(1-1)-11～(1-1)-14]
P(1-1)-13～P(1-1)-24的合成
除了将单体、催化剂、停止剂、反应温度和使反应停止的时刻的NCO％设为如表(1-1)-4中记载那样之外与实施例(1-1)-29同样地实施。另外，将得到的多异氰酸酯组合物的粘度、理论反应率、低粘度化度、与极性多元醇的相容性评价和涂膜的耐裂纹性评价结果记载于表(1-1)-4。
[表(1-1)-4]
Figure BDA0003362439560001121
上述表(1-1)-4中，用简写记载的催化剂和停止剂分别意味着以下的材料。
BTMA-H：苄基三甲基氢氧化铵。
BTMA-A：苄基三甲基癸酸铵。
TMA-A：四甲基癸酸铵。
DBP：二丁基磷酸。
D2EHP：二(2-乙基己基)磷酸。
[实施例(1-1)-37]
封端多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-1)-33得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-17 20g、乙酸丁酯16.4g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑20.2g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯组合物。得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度为290mPa·s/25℃，计算NCO含有率为15.2质量％。
进而，将得到的封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度、与极性多元醇的相容性和涂膜的耐裂纹性评价结果记载于表(1-1)-5。
[实施例(1-1)-38、比较例(1-1)-15、(1-1)-16]
封端多异氰酸酯组合物的合成
除了将3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量和使用的多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-1)-5中记载那样之外与实施例(1-1)-37同样地实施。另外，将得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度、计算NCO含有率、低粘度化度、与极性多元醇的相容性和涂膜的耐裂纹性评价结果记载于表(1-1)-5。
[表(1-1)-5]
Figure BDA0003362439560001141
[实施例(1-1)-39]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-1)-33得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-17 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.6g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度为49mPa·s/25℃，NCO含有率为26.9质量％。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，基底隐蔽性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为◎。
[实施例(1-1)-40、比较例(1-1)-17、(1-1)-18]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
除了将MPG-130添加量和使用的多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-1)-6中记载那样之外与实施例(1-1)-39同样地实施。另外，得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度、低粘度化度、水分散性评价结果记载于表(1-1)-6。
[表(1-1)-6]
Figure BDA0003362439560001151
[实施例(1-1)-41]
在由实施例(1-1)-29得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-13：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-29同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-1)-42]
在由实施例(1-1)-29得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-13：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-29同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-1)-6]
C(1-1)-5的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-1)-5。
[实施例(1-1)-43]
在由实施例(1-1)-29得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-13：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-1)-5 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-29同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、或亲水性多异氰酸酯组合物为低粘度，并且与极性多元醇的相容性、涂膜的耐裂纹性和水分散性优异。
实施例(1-1)-44～(1-1)-58和比较例(1-1)-19～(1-1)-26中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>如上所述。
<NCO含有率>
如上所述。
<计算NCO含有率>
如上所述。
<理论反应率>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(2)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为40质量％的方式制备。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，在23℃/50％RH下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为7小时以内的情况设为◎，将超过7小时且为8小时以内的情况设为〇，将超过8小时且为10小时以内的情况设为△，将超过10小时的情况设为×。
<多异氰酸酯组合物涂膜的硬度评价>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为40质量％的方式制备。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，在23℃/50％RH下以120℃/1小时进行固化。
对于固化的涂膜的涂膜硬度，使用铅笔硬度试验机(载荷500g、铅笔硬度＝HB、铅笔的角度45度)测定，进行相对评价。确认划痕或压痕，将完全没有划痕的情况设为◎，将稍微残留条纹痕迹的情况设为○，将可看到刮擦但刮擦未到达至基材的情况设为△，将刮擦到达至基材的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物涂膜的硬度评价>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各封端多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为40质量％的方式制备。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，在150℃下固化30分钟。
对于固化的涂膜的涂膜硬度，使用铅笔硬度试验机(载荷500g、铅笔硬度＝HB、铅笔的角度45度)测定，进行相对评价。确认划痕或压痕，将完全没有划痕的情况设为◎，将稍微残留条纹痕迹的情况设为○，将可看到刮擦但刮擦未到达至基材的情况设为△，将刮擦到达至基材的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物涂膜的耐水性评价>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各封端多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为40质量％的方式制备。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，在150℃下固化30分钟。将固化的涂膜浸渍在水中，在室温下放置3天，目视观察涂膜的状态。将在整面看到涂膜的白化或起泡现象(在玻璃板与涂膜间疙疙瘩瘩状剥离的状况)等任意涂膜异常的情况设为×，将局部或稍微看到涂膜异常的情况设为△，将完全没看到的情况设为○。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-1)-7]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-1)-8]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[实施例(1-1)-44]
P(1-1)-21的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 50g，保持80℃温度2小时。然后，添加使异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基癸酸铵10mg溶解于异丁醇50mg而成的物质，进行异氰脲酸酯化反应，在NCO％达到47.7％的时刻添加二丁基磷酸的25％NTI溶液26mg而使反应停止。将反应液进一步在120℃下保持15分钟，得到多异氰酸酯组合物P(1-1)-26。多异氰酸酯组合物P(1-1)-26的理论反应率为22.3质量％。
进而，将多异氰酸酯组合物P(1-1)-26、干燥性评价和涂膜的硬度、耐水性性评价结果记载于表(1-1)-7。
[实施例(1-1)-45～(1-1)-51、比较例(1-1)-19～(1-1)-22]
P(1-1)-27～P(1-1)-37的合成
除了将单体、催化剂、停止剂、反应温度和使反应停止的时刻的NCO％设为如表(1-1)-7中记载那样之外与实施例(1-1)-44同样地实施。另外，将得到的多异氰酸酯组合物的干燥性评价理论反应率、涂膜的硬度和耐水性评价结果记载于表(1-1)-7。
[表(1-1)-7]
Figure BDA0003362439560001201
上述表(1-1)-7中，用简写记载的催化剂和停止剂分别意味着以下的材料。
BTMA-H：苄基三甲基氢氧化铵。
BTMA-A：苄基三甲基癸酸铵。
TMA-A：四甲基癸酸铵。
DBP：二丁基磷酸。
D2EHP：二(2-乙基己基)磷酸。
[实施例(1-1)-52]
封端多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-1)-48得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-30 30g、乙酸丁酯25g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑15g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯组合物。得到的封端多异氰酸酯组合物的计算NCO含有率为9.1质量％。
进而，将得到的封端多异氰酸酯组合物、涂膜的硬度和耐水性评价结果记载于表(1-1)-8。
[实施例(1-1)-53、比较例(1-1)-23、(1-1)-24]
封端多异氰酸酯组合物的合成
除了将3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量和使用的多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-1)-8中记载那样之外与实施例(1-1)-52同样地实施。另外，将得到的封端多异氰酸酯组合物的涂膜的硬度和耐水性评价结果记载于表(1-1)-8。
[表(1-1)-8]
Figure BDA0003362439560001221
[实施例(1-1)-54]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-1)-48得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-30 30g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)9.6g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度为，NCO含有率为12.9质量％。
将得到的多异氰酸酯组合物的干燥性评价、涂膜的硬度和耐水性性评价结果记载于表(1-1)-9。
[实施例(1-1)-55、比较例(1-1)-25、(1-1)-26]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
除了将MPG-130添加量和使用的多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-1)-9中记载那样之外与实施例(1-1)-54同样地实施。另外，将得到的亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价、涂膜的硬度和耐水性评价结果记载于表(1-1)-9。
[表(1-1)-9]
Figure BDA0003362439560001231
[实施例(1-1)-56]
在由实施例(1-1)-44得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-26：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-30同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-1)-57]
在由实施例(1-1)-44得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-26：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-44同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-1)-9]
C(1-1)-6的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-1)-6。
[实施例(1-1)-58]
在由实施例(1-1)-44得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-26：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-1)-6 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-44同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、或亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性、涂膜的硬度和耐水性优异。
实施例(1-1)-59～(1-1)-68和比较例(1-1)-27～(1-1)-29中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<NCO含有率>
如上所述。
<转化率、多异氰酸酯化合物比率、3聚体比率>
关于转化率，根据通过使用下述装置的GPC测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与未反应三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例。关于多异氰酸酯比率，根据通过使用下述装置的GPC测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量，采用与三异氰酸酯相比数均分子量大的峰的面积比例(需要说明的是，不从反应后多异氰酸酯组合物中去除原料单体的情况下，转化率＝多异氰酸酯比率)。
关于3聚体比率，根据通过使用了下述装置的GPC测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量，采用相对于三异氰酸酯3聚体的多异氰酸酯峰的面积比例。
装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”(商品名)
柱：东曹株式会社制“TSKgel SuperH1000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH2000”(商品名)×1根
“TSKgel SuperH3000”(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折光计
试样浓度：5wt/vol％
流出量：0.6ml/分钟
柱温度：30℃。
分析软件：东曹株式会社、EcoSEC-WS Version1.06
(分析条件)
检测灵敏度：3.0mV/分钟
雾度判定值：0.1mV/分钟
排除面积：10mV×秒
排除高度：0mV
排除半值宽度：0秒
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(2)>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物对基底涂膜的密合性评价方法>
在软钢钣上以树脂膜厚成为40微米的方式涂装丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)，室温下放置30分钟后，将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的产品名、Setalux1903、树脂固体成分浓度75％、羟值150mgKOH/树脂g)与各(封端)多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯调整，使得涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒，将由此得到的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装。在室温下放置15分钟后，在140℃的烘箱内固化30分钟。
对于得到的涂膜样品，进行以
Figure BDA0003362439560001251
作为1个循环的循环试验(30个循环)，根据JIS K5600-5-6进行循环试验后的涂膜的密合性试验。将无剥离涂膜表示为◎，将存在不足一半的剥离涂膜的情况表示为○，将一半以上存在剥离的情况表示为×。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-1)-10]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下称为三胺)1530g溶解于甲醇2250g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸2700ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐975g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯7500g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以300g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下称为“NTI”)630g。其NCO含有率为50.0重量％。
[实施例(1-1)-59]
P(1-1)-38的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 500g、异丁醇0.5g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基氢氧化铵50mg，进行异氰脲酸酯化反应，在收率达到3％的时刻添加二丁基磷酸后，将反应液在120℃下保持15分钟而使反应停止。反应停止时的反应液的NCO含有率为48.8％。从利用膜蒸馏装置得到的反应液中去除未反应的NTI，得到多异氰酸酯P(1-1)-38。将得到的多异氰酸酯P(1-1)-38的物性(NCO含有率、官能度、多异氰酸酯比率、3聚体比率)以及多异氰酸酯组合物的干燥性评价结果和对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-10。
[实施例(1-1)-60～(1-1)-65]
除了将表(1-1)-10的单体、引发剂、停止剂、转化率设为记载那样之外与实施例(1-1)-59同样地实施。另外，将得到的多异氰酸酯组合物的物性(NCO含有率、官能度、多异氰酸酯比率、3聚体比率)以及多异氰酸酯组合物的干燥性评价结果和对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-10。
[比较例(1-1)-27]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 500g、异丁醇0.5g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基氢氧化铵50mg，进行异氰脲酸酯化反应，在收率达到38.5％的时刻添加二丁基磷酸后，将反应液在120℃下保持15分钟而使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-1)-45。多异氰酸酯P(1-1)-45的NCO含有率为48.8％。将得到的多异氰酸酯P(1-1)-45的物性(NCO含有率、官能度、多异氰酸酯比率、3聚体比率)以及多异氰酸酯组合物的干燥性评价结果和对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-10。
[比较例(1-1)-28]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的HDI 500g、异丁醇0.5g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基氢氧化铵50mg，进行异氰脲酸酯化反应，在收率达到40.0％的时刻添加二丁基磷酸后，将反应液在120℃下保持15分钟而使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-1)-46。多异氰酸酯P(1-1)-46的NCO含有率为42.4％。将得到的多异氰酸酯P(1-1)-46的物性(NCO含有率、官能度、多异氰酸酯比率、3聚体比率)以及多异氰酸酯组合物的干燥性评价结果和对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-10。
[比较例(1-1)-29]
将由比较例(1-1)-28得到的反应液进给到薄膜蒸发器中，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P(1-1)-47。得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-47的NCO含有率为23.0质量％。
进而，将多异氰酸酯组合物P(1-1)-47的物性(NCO含有率、官能度、多异氰酸酯比率、3聚体比率)以及多异氰酸酯组合物的干燥性评价结果和对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-1)-10。
[表(1-1)-10]
Figure BDA0003362439560001291
表(1-1)-10中，用简写记载的各材料意味着以下的材料。
·BTMA-H：苄基三甲基氢氧化铵
·BTMA-A：苄基三甲基癸酸铵
·TMA-A：四甲基癸酸铵
·DBP：二丁基磷酸
[实施例(1-1)-66]
在由实施例(1-1)-59得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-38：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-59同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-1)-67]
在由实施例(1-1)-59得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-38：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-59同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-1)-11]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-1)-7。
[实施例(1-1)-68]
在由实施例(1-1)-59得到的多异氰酸酯组合物P(1-1)-38：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-1)-7 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例(1-1)-59同样，贮藏稳定性评价结果为良好。
实施例(1-2)-1～(1-2)-21和比较例(1-2)-1～(1-2)-15中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>
如上所述。
<NCO含有率>
如上所述。
<计算NCO含有率>
如上所述。
<转化率>
如上所述。
<异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构的摩尔比测定方法>
多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构通过以下的方法求出。
作为设备，使用布鲁克公司制Biospin Avance600(商品名)，通过13C-NMR的测定求出异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构的摩尔比率。关于各官能团、结构的峰位置，示出了NTI的各官能团、结构的峰位置，但因三异氰酸酯而峰位置改变，因此适宜地使用标准物质等进行校正。
具体的测定条件如下所述。
13C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)
超低温探头(布鲁克公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法等待时间2秒)
将以下的信号的积分值除以所测定的碳的个数，由该值求出各摩尔比。
异氰脲酸酯结构：148.6ppm附近：积分值÷3
脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1
接着，由得到的异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构的摩尔比率求出异氰脲酸酯结构与脲基甲酸酯结构的摩尔比率。
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(3)>
根据多异氰酸酯混合物的粘度测定结果，将250mPa·s/25℃以下的情况设为〇，将超过250mPa·s/25℃且为2000mPa·s/25℃以下的情况设为△，将超过2000mPa·s/25℃的情况设为×。
<多异氰酸酯组合物的硅酸酯相容性评价方法>
将多异氰酸酯组合物5g、硅酸酯化合物“MKC SILICATE MS58B30”(商品名、丁基改性硅酸甲酯的缩合物、三菱化学株式会社制)1g、乙酸丁酯4g配混，充分混合后，在23℃的环境下静置2小时。在静置后，若透明则设为○，若微白浊则设为△，若产生了白浊/沉淀等则设为×。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
如上所述。
<由使用多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成的涂膜的重涂密合性评价方法>
在软钢板上将丙烯酸类多元醇(树脂固体成分浓度55％，羟值30mgKOH/树脂g)与多异氰酸酯组合物以羟基与异氰酸酯基的当量比率成为1：1的方式配混后，利用乙酸丁酯以涂料粘度在用福特杯No.4测定时为20秒的方式制备涂料组合物。接着，将所制备的涂料组合物以树脂膜厚成为30微米的方式涂装。进而，在23℃、湿度50％的条件下放置72小时。根据JIS K5600-5-6进行该涂膜的密合性试验。将无剥离涂膜表示为◎，将在切割部有一部分浮起表示为○，将一半以下存在剥离表示为△，将一半以上存在剥离涂膜表示为×。
<由使用多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成的涂膜的耐擦伤性试验评价方法>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为50质量％的方式制备涂料组合物。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，以100℃×30分钟进行固化而得到涂膜。耐擦伤性试验针对得到的涂膜使用摩擦试验机(太平理化工业株式会社制)通过以下的方法来进行。
预先测定涂布面的20°光泽。将清洁剂(商品名Maruzen Cleanser、株式会社Maruzen Cleanser制)与水以3：2混合，制成研磨剂。在摩擦试验机的海绵上附着约1g的研磨剂，施加200g的载荷将试验板的涂膜往复摩擦20次。
然后，用流水清洗涂布面，自然干燥后，测定该涂布面的20°光泽。利用下述式计算20°光泽保持率，将该值作为耐擦伤性的评价值。
20°光泽保持率＝(试验后的20°光泽/试验前的20°光泽)×100
20°光泽保持率为90％以上时设为◎，不足90％至80％以上时设为○，不足80％至50％以上设为△，不足50％时设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
如上所述。
<由使用封端多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成的涂膜的耐擦伤性试验评价方法>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各封端多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为50质量％的方式制备涂料组合物。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，以140℃×30分钟进行固化而得到涂膜。耐擦伤性试验针对得到的涂膜使用摩擦试验机(太平理化工业株式会社制)通过以下的方法来进行。
预先测定涂布面的20°光泽。将清洁剂(商品名Maruzen Cleanser、株式会社Maruzen Cleanser制)与水以3：2混合，制成研磨剂。在摩擦试验机的海绵上附着约1g的研磨剂，施加200g的载荷将试验板的涂膜往复摩擦20次。
然后，用流水清洗涂布面，自然干燥后，测定该涂布面的20°光泽。利用下述式计算20°光泽保持率，将该值作为耐擦伤性的评价值。
20°光泽保持率＝(试验后的20°光泽/试验前的20°光泽)×100
20°光泽保持率为90％以上时设为◎，不足90％至80％以上时设为○，不足80％至50％以上设为△，不足50％时设为×。
<由使用亲水性多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成的涂膜的耐擦伤性试验评价方法>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各亲水性多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，利用乙酸丁酯以固体成分成为50质量％的方式制备涂料组合物。将所制备的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装到玻璃板上，然后，以100℃×30分钟进行固化而得到涂膜。耐擦伤性试验针对得到的涂膜使用摩擦试验机(太平理化工业株式会社制)通过以下的方法来进行。
预先测定涂布面的20°光泽。将清洁剂(商品名Maruzen Cleanser、株式会社Maruzen Cleanser制)与水以3：2混合，制成研磨剂。在摩擦试验机的海绵上附着约1g的研磨剂，施加200g的载荷将试验板的涂膜往复摩擦20次。
然后，用流水清洗涂布面，自然干燥后，测定该涂布面的20°光泽。利用下述式计算20°光泽保持率，将该值作为耐擦伤性的评价值。
20°光泽保持率＝(试验后的20°光泽/试验前的20°光泽)×100
20°光泽保持率为90％以上时设为◎，不足90％且为80％以上时设为○，不足80％且为50％以上设为△，不足50％时设为×。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-2)-1]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-2)-2]
GTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150ml，边吹入氯化氢气体边在110℃下加热回流24小时直至水不再共沸为止。使生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶而得到谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐270g。使该谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，过滤反应产物后，减压进行浓缩，进一步用薄膜蒸发器进行精制，从而得到GTI54g。NCO含有率为39.8重量％。
[合成例(1-2)-3]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[实施例(1-2)-1]
P(1-2)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 100g、甲醇0.2g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基氢氧化铵0.01g，进行异氰脲酸酯化反应，在转化率达到50％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止。将反应液进一步在120℃下保持15分钟，得到多异氰酸酯组合物P(1-2)-1。多异氰酸酯组合物P(1-2)-1的粘度为110mPa·s/25℃，NCO含有率为41.0质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-2)-1的低粘度化度为○，硅酸酯相容性为△，干燥性为○，重涂密合性为◎，耐擦伤性为○。将这些结果记载于表(1-2)-1。
[实施例(1-2)-2～(1-2)-6、比较例(1-2)-1～(1-2)-5)
P(1-2)-2～P(1-2)-6、S(1-2)-1～S(1-2)-5的合成
除了将单体、催化剂、停止剂、反应温度和转化率设为如表(1-2)-1中记载那样之外与实施例(1-2)-1同样地实施。另外，将得到的多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、硅酸酯相容性、干燥性、重涂密合性和耐擦伤性的评价结果记载于表(1-2)-1。
[表(1-2)-1]
Figure BDA0003362439560001381
上述表(1-2)-1中，用简写记载的催化剂和停止剂分别意味着以下的材料。
BTMA-H：苄基三甲基氢氧化铵。
BTMA-A：苄基三甲基癸酸铵。
TMA-A：四甲基癸酸铵。
DBP：二丁基磷酸。
DOP：二(2-乙基己基)磷酸。
[实施例(1-2)-7]
封端多异氰酸酯组合物P(1-2)-7的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入多异氰酸酯组合物P(1-2)-1 20g、乙酸丁酯17.0g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑19.7g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯组合物。得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度为520mPa·s/25℃，计算NCO含有率为14.5质量％。进而，得到的封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，耐擦伤性为△。将这些结果记载于表(1-2)-2。
[实施例(1-2)-8～(1-2)-12、比较例(1-2)-6～(1-2)-10]
P(1-2)-8～P(1-2)-12、S(1-2)-6～S(1-2)-10的合成
除了将3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量和使用的多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-2)-2中记载那样之外与实施例(1-2)-7同样地实施。另外，将得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度、计算NCO含有率、低粘度化度、耐擦伤性的评价结果记载于表(1-2)-2。
[表(1-2)-2]
Figure BDA0003362439560001401
(实施例(1-2)-13)亲水性多异氰酸酯组合物(P(1-2)-13)的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-2)-4得到的多异氰酸酯组合物P(1-2)-4 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.2g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度为240mPa·s/25℃，NCO含有率为26.2质量％。
进而，低粘度化度为○，耐擦伤性为△。
[实施例(1-2)-14～(1-2)-18、比较例(1-2)-11～(1-2)-15]
P(1-2)-14～P(1-2)-18、S(1-2)-11～S(1-2)-15的合成
除了将MPG-130添加量和使用的多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-2)-3中记载那样之外与实施例(1-2)-13同样地实施。另外，得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、耐擦伤性的评价结果记载于表(1-2)-3。
[表(1-2)-3]
Figure BDA0003362439560001421
[实施例(1-2)-19]
在由实施例(1-2)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-2)-1：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，硅酸酯相容性为△，干燥性为○，重涂密合性为◎，耐擦伤性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-2)-20]
在由实施例(1-2)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-2)-1：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，硅酸酯相容性为△，干燥性为○，重涂密合性为◎，耐擦伤性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-2)-4]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-2)-1。
[实施例(1-2)-21]
在由实施例(1-2)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-2)-1：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-2)-1 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，硅酸酯相容性为△，干燥性为○，重涂密合性为◎，耐擦伤性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯组合物为低粘度，硅酸酯相容性优异，使用了本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物的干燥性和重涂密合性优异。另外，使用上述涂料组合物制作的涂膜具有良好的耐擦伤性。进而，由本发明的多异氰酸酯组合物制作的封端多异氰酸酯组合物或亲水性多异氰酸酯组合物为低粘度，对涂膜赋予良好的耐擦伤性。
实施例(1-3)-1～(1-3)-16和比较例(1-3)-1～(1-3)-6中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>
如上所述。
<NCO含有率>
如上所述。
<计算NCO含有率>
如上所述。
<转化率>
如上所述。
<脲二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率定量方法>
使用Bruker(布鲁克)公司制Biospin Avance600(商品名)，测定13C-NMR，求出脲二酮结构和异氰脲酸酯结构的摩尔比率。
具体的测定条件如下所述。
13C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)
超低温探头(布鲁克公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法等待时间2秒)
将以下的信号的积分值除以所测定的碳的个数，由该值求出各摩尔比率。
脲二酮结构：157.3ppm附近：积分值÷2
异氰脲酸酯结构：148.5ppm附近：积分值÷3
接着，由得到的脲二酮结构和异氰脲酸酯结构的摩尔比率求出脲二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比率。
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
如上所述。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
如上所述。
<封端多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(2)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各封端多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后，在120℃下固化30分钟。在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的情况设为〇，将看到痕迹的情况设为×。
<(封端)多异氰酸酯组合物对基底涂膜的密合性评价方法>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物对基底涂膜的密合性评价方法>
如上所述。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-3)-1]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[合成例(1-3)-2]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-3)-3]
NTI的脲二酮体(NTI-UD)的合成
在安装有搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶中投入NTI 50g，在60℃、搅拌下添加三(二乙基氨基)膦0.5g。在60℃下进行反应，通过反应液的异氰酸酯含有率和屈折率测定，在向多异氰酸酯的转化率达到43％的时刻，添加磷酸0.4g而使反应停止。磷酸添加后，在几分钟内失活催化剂以晶体形态析出。然后，进一步在60℃下继续加热1小时，冷却至常温。通过过滤去除析出物，得到NTI的脲二酮体。其NCO％含有率为42.0质量％。另外，脲二酮结构体与异氰脲酸酯结构体的摩尔比为96：4。
[合成例(1-3)-4]
LTI的脲二酮体(LTI-UD)的合成
在安装有搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶中投入LTI 50g，在60℃、搅拌下添加三(二乙基氨基)膦0.5g。在60℃下进行反应，通过反应液的异氰酸酯含有率和屈折率测定，在向多异氰酸酯的转化率达到43％的时刻，添加磷酸0.4g而使反应停止。磷酸添加后，在几分钟内失活催化剂以晶体形态析出。然后，进一步在60℃下继续加热1小时，冷却至常温。通过过滤去除析出物，得到NTI的脲二酮体。其NCO％含有率为39.5质量％。另外，脲二酮结构体与异氰脲酸酯结构体的摩尔比为95：5。
[合成例(1-3)-5]
HDI的脲二酮体(HDI-UD)的合成
在安装有搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶中投入HDI 50g，在60℃、搅拌下添加三(二乙基氨基)膦0.5g。在60℃下进行反应，通过反应液的异氰酸酯含有率和屈折率测定，在向多异氰酸酯的转化率达到43％的时刻，添加磷酸0.4g而使反应停止。磷酸添加后，在几分钟内失活催化剂以晶体形态析出。然后，进一步在60℃下继续加热1小时，冷却至常温。通过过滤去除析出物后，使用降膜蒸发装置，以第一次0.3Tor./155℃、第二次0.2tor./145℃去除未反应的HDI。得到的包含脲二酮体的产物的异氰酸酯基含有率为23.4％。另外，此时的脲二酮结构与异氰脲酸酯结构的摩尔比为97：3。
[实施例(1-3)-1]
P(1-3)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 50g，保持80℃温度2小时。然后，添加包含95质量％异丁醇的催化剂四甲基氟化铵四水合物5mg，进行反应，在转化率达到43％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-3)-1。得到的多异氰酸酯P(1-3)-1的粘度为59mPa·s/25℃，NCO含有率为41.6质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-3)-1的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，对基底涂膜的密合性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-3)-1。
[实施例(1-3)-5]
P(1-3)-5的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的LTI 50g，保持60℃温度2小时。然后，添加包含95质量％正丁醇的催化剂四甲基氟化铵四水合物5mg，进行反应，在转化率达到42％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-3)-5。得到的多异氰酸酯P(1-3)-5的粘度为105mPa·s/25℃，NCO含有率为39.5质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-3)-5的低粘度化度为○，干燥性评价结果为◎，对基底涂膜的密合性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-3)-1。
[实施例(1-3)-2～(1-3)-4、(1-3)-6～(1-3)-7、比较例(1-3)-1～(1-3)-2]
P(1-3)-2～P(1-3)-4、P(1-3)-6～P(1-3)-9的调整
相对于P(1-3)-1、P(1-3)-5，以表(1-3)-1所示的比例混合合成例(1-3)-3～(1-3)-5所示的脲二酮体和NTI、LTI，从而得到各种多异氰酸酯组合物。
该多异氰酸酯组合物的物性如表(1-3)-1中记载那样。
[表(1-3)-1]
Figure BDA0003362439560001501
[实施例(1-3)-8]
封端多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-3)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-3)-1 20g、乙酸丁酯16.2g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑19.6g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯组合物。得到的封端多异氰酸酯组合物的计算NCO含有率为14.9质量％。
进而，得到的封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，对基底涂膜的密合性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-3)-2。
[实施例(1-3)-9～(1-3)-10、比较例(1-3)-3～(1-3)-4]
封端多异氰酸酯组合物的合成
除了将3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量和多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-3)-2中记载那样之外与实施例(1-3)-8同样地实施。另外，将得到的封端多异氰酸酯组合物的计算NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-3)-2。
[表(1-3)-2]
Figure BDA0003362439560001511
[实施例(1-3)-11)
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-3)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-3)-1 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.4g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯组合物的NCO含有率为29.3质量％。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，对基底涂膜的密合性评价结果为○。
[实施例(1-3)-12～(1-3)-13、比较例(1-3)-5～(1-3)-6)]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
除了将MPG-130添加量和多异氰酸酯组合物的种类设为如表(1-3)-3中记载那样之外与实施例(1-3)-11同样地实施。另外，得到的亲水性多异氰酸酯组合物的NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、对基底涂膜的密合性评价结果记载于表(1-3)-3。
[表(1-3)-3]
Figure BDA0003362439560001521
[实施例(1-3)-14]
在由实施例(1-3)-3得到的多异氰酸酯组合物P(1-3)-3：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性为○，对基底涂膜的密合性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-3)-15]
在由实施例(1-3)-3得到的多异氰酸酯组合物P(1-3)-3：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性为○，对基底涂膜的密合性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-3)-6]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-3)-1。
[实施例(1-3)-16]
在由实施例(1-3)-3得到的多异氰酸酯组合物P(1-3)-3：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-3)-1 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性为○，对基底涂膜的密合性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯组合物为低粘度，使用了本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物的干燥性、对基底涂膜的密合性良好。进而，由本发明的多异氰酸酯组合物制作的封端多异氰酸酯组合物或亲水性多异氰酸酯组合物为低粘度，使用了该组合物的涂料组合物的干燥性、对基底涂膜的密合性良好。
实施例(1-4)-1～(1-4)-16和比较例(1-4)-1～(1-4)-10中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>
如上所述。
5rpm(1280mPa·s～2560mPa·s的情况)
<NCO含有率>
如上所述。
<计算NCO含有率>
如上所述。
<转化率>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(4)>
根据多异氰酸酯混合物的粘度测定结果，将不足250mPa·s/25℃的情况设为〇，将350mPa·s/25℃以上且不足2000mPa·s/25℃的情况设为△，将2000mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(3)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后在23℃/50％RH下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为7小时以内的情况设为◎，将超过7小时且为8小时以内的情况设为〇，将超过8小时且为10小时以内的情况设为△，将超过10小时的情况设为×。
<多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度>
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入旭化成株式会社制DURANATE(注册商标)TKA-100 50g和2-乙基己醇33.6g、乙酸丁酯83.6g，升温至70℃。测定自达到70℃时起的NCO含有率，求出NCO基的减少速度(＝反应速度)(A)。进而，将另一安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，以多异氰酸酯组合物的NCO基与2-乙基己醇的OH基的摩尔比成为1的方式混合，添加使多异氰酸酯组合物与2-乙基己醇相加而得到的质量的乙酸丁酯，升温至70℃。测定自达到70℃时起的NCO含有率，求出NCO基的减少速度(＝反应速度)(B)。
将(B)/(A)为5以上且不足13的情况设为◎，将超过1且不足5或超过13且不足15的情况设为○，将1以下或15以上的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
如上所述。
<封端多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物的低粘度化度(1)>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
如上所述。
<与极性多元醇的相容性评价方法>
将作为聚碳酸酯二醇的旭化成株式会社制DURANOL(注册商标)T-5652与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后，在80℃下固化30分钟，用以下的设备测定涂膜的雾度值。
装置：Suga Test Instruments Co.,Ltd.制直读雾度计算机“HGM-2DP”(商品名)
标准板：厚度2mm玻璃板
将涂膜的雾度值为0.0的情况设为○，将0.1以上且不足0.5的情况设为△，将0.5以上的情况设为×。
<贮藏稳定性评价方法>重复
如上所述。
[合成例(1-4)-1]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-4)-2]
GTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150ml，边吹入氯化氢气体边在110℃下加热回流24小时直至水不再共沸为止。使生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶而得到谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐270g。使该谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，过滤反应产物后，减压进行浓缩，进一步用薄膜蒸发器进行精制，从而得到GTI 54g。NCO含有率为39.8重量％。
[合成例(1-4)-3]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下称为三胺)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的NTI 420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[实施例(1-4)-1]
P(1-4)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的LTI 50g、异丁醇0.05g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基氢氧化铵5mg，进行异氰脲酸酯化反应，在转化率达到12％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止。将反应液进一步在120℃下保持15分钟，得到多异氰酸酯组合物P(1-4)-1。多异氰酸酯组合物P(1-4)-1的粘度为37mPa·s/25℃，NCO含有率为45.4质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-4)-1的低粘度化度为○，干燥性评价结果为△，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，与极性多元醇的相容性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-4)-1。
[实施例(1-4)-2～(1-4)-8、比较例(1-4)-1、(1-4)-2]
除了将表(1-4)-1的单体、催化剂、停止剂、反应温度、转化率设为记载那样之外与实施例(1-4)-1同样地实施。另外，将得到的多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、与极性多元醇的相容性评价结果记载于表(1-4)-1。
[比较例(1-4)-3]
将由比较例(1-4)-2得到的反应液进给到薄膜蒸发器中，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P(1-4)-12。得到的多异氰酸酯组合物P(1-4)-12的粘度为2300mPa·s/25℃，NCO含有率为21.5质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-4)-12的低粘度化度为×，干燥性评价结果为○，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为×，与极性多元醇的相容性评价结果为×。将这些结果记载于表(1-4)-1。
[比较例(1-4)-4]
单独使用由合成例(1-4)-1合成的LTI。LTI的低粘度化度为○，干燥性评价结果为×，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，与极性多元醇的相容性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-4)-1。
[实施例(1-4)-9]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的LTI 50g，将温度加热至50℃，然后，边搅拌边滴加甲乙酮肟29.3g，保持50℃1小时。接着投入异丁醇0.05g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵5mg，进行异氰脲酸酯化反应，在转化率达到40％的时刻添加磷酸而使反应停止。然后，升温至150℃，通过真空蒸馏使甲乙酮肟馏出，得到多异氰酸酯组合物P(1-4)-9。得到的P(1-4)-9的粘度为123mPa·s/25℃，NCO含有率为42.1质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-4)-9的低粘度化度为○，干燥性评价结果为◎，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为◎，与极性多元醇的相容性评价结果为○。
[表(1-4)-1]
Figure BDA0003362439560001601
上述表(1-4)-1中，用简写记载的催化剂和停止剂分别意味着以下的材料。
BTMA-H：苄基三甲基氢氧化铵。
BTMA-A：苄基三甲基癸酸铵。
TMA-A：四甲基癸酸铵。
DBP：二丁基磷酸。
[实施例(1-4)-10]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-4)-4得到的多异氰酸酯组合物P(1-4)-4 20g、乙酸丁酯16.1g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑19.5g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯组合物。得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度为540mPa·s/25℃，计算NCO含有率为14.9质量％。
进而，得到的封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，与极性多元醇的相容性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-4)-2。
[实施例(1-4)-11、比较例(1-4)-5～(1-4)-7)
除了将表(1-4)-2的3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量设为记载那样之外与实施例(1-4)-10同样地实施。另外，将得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度、计算NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、与极性多元醇的相容性评价结果记载于表(1-4)-2。
[表(1-4)-2]
Figure BDA0003362439560001621
[实施例(1-4)-12]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-4)-4得到的多异氰酸酯组合物P(1-4)-4 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.3g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度为110mPa·s/25℃，NCO含有率为26.3质量％。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○。
[实施例(1-4)-13、比较例(1-4)-8～(1-4)-10]
除了将表(1-4)-3的MPG-130添加量设为记载那样之外与实施例(1-4)-9同样地实施。另外，得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果记载于表(1-4)-3。
[表(1-4)-3]
Figure BDA0003362439560001641
[实施例(1-4)-14]
在由实施例(1-4)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-4)-1：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为△，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，与极性多元醇的相容性评价结果为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-4)-15]
在由实施例(1-4)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-4)-1：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为△，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，与极性多元醇的相容性评价结果为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-4)-4]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入LTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.2g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-4)-1。
[实施例(1-4)-16]
在由实施例(1-4)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-4)-1：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-4)-1 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为△，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，与极性多元醇的相容性评价结果为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，应用了本发明的各实施例的多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、或亲水性多异氰酸酯组合物为低粘度，并且干燥性、与极性多元醇的相容性优异。
实施例(1-5)-1～(1-5)-13和比较例(1-5)-1～(1-5)-3中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<源自异氰酸酯基的结构和脲基甲酸酯结构中所含的氮元素的数>
通过使用布鲁克公司制Biospin Avance600(商品名)的13C-NMR的测定，分别求出与源自异氰酸酯基的结构和脲基甲酸酯结构接近的碳元素的比率，由此计算求出各结构中所含的氮元素的数。关于各官能团、结构的峰位置，示出了NTI的各官能团、结构的峰位置，但因三异氰酸酯而峰位置改变，因此适宜地使用标准物质等进行校正。
需要说明的是，此处，源自异氰酸酯基的结构表示异氰酸酯基、脲基甲酸酯结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构。
具体的测定条件如下所述。
13C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)
超低温探头(布鲁克公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法等待时间2秒)将以下的信号的积分值除以所测定的碳的个数，乘以结构内所含的氮数，由该值求出氮元素数的比。
异氰酸酯基：121.5ppm附近：积分值÷1×1
脲二酮结构：157.5ppm附近：积分值÷2×2
亚氨基噁二嗪二酮结构：144.5ppm附近：积分值÷1×3
异氰脲酸酯结构：148.5ppm附近：积分值÷3×3
脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1×2
氨基甲酸酯结构：156.3ppm附近：积分值÷1×1
缩二脲结构：156.1ppm附近：积分值÷2×3
<粘度>
粘度使用E型粘度计(TOKIMEC株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下所述。
100rpm(不足128mPa·s的情况)
50rpm(128mPa·s～256mPa·s的情况)
20rpm(256mPa·s～640mPa·s的情况)
10rpm(640mPa·s～1280mPa·s的情况)
5rpm(1280mPa·s～2560mPa·s的情况)
需要说明的是，通过以下所述的方法调查由后述各实施例和各比较例制备的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，其值为98质量％以上的情况下直接测定。
<NCO含有率>
如上所述。
<转化率>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(5)>
根据多异氰酸酯混合物的粘度测定结果，将100mPa·s/25℃以下的情况设为〇，将超过100mPa·s/25℃且为300mPa·s/25℃以下的情况设为△，将超过300mPa·s/25℃的情况设为×。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(4)>
将丙烯酸类多元醇(Nuplex Resin公司的商品名“SETALUX1753”、树脂成分浓度70％、羟值138.6mgKOH/g)与各多异氰酸酯组合物分别以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用乙酸丁酯调整为固体成分50质量％。将经调整的涂料组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装在玻璃板上，然后在23℃/50％RH下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为11小时以内的情况设为〇，将超过11小时且为13小时以内的情况设为△，将超过13小时的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(3)>
根据封端多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足500mPa·s/25℃的情况设为〇，将500mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物的低粘度化度(3)>
根据亲水性多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将200mPa·s/25℃以下的情况设为〇，将超过200mPa·s/25℃的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
如上所述。
<在低极性有机溶剂中的溶解性(1)>
在23℃下相对于多异氰酸酯组合物100g添加HAWS(苯胺点15℃)100g，观察放置12小时后的状态，若均匀透明则判断为已溶解。将变均匀的情况设为○，将分离或白浊的情况设为×，将稍白浊的情况设为△。
<在水中的分散性>
相对于23℃的水/BGA＝9：1的混合物100份放入多异氰酸酯组合物1份，用手剧烈搅拌使其分散后，观察3小时后的状态。将在3小时后也均匀分散的情况设为○，将稍微看到沉降的情况设为△，将发生分离的情况设为×。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-5)-1]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-5)-2]
GTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150ml，边吹入氯化氢气体边在110℃下加热回流24小时直至水不再共沸为止。使生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶而得到谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐270g。使该谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，过滤反应产物后，减压进行浓缩，进一步用薄膜蒸发器进行精制，从而得到GTI54g。NCO含有率为39.8重量％。
[合成例(1-5)-3]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下称为三胺)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50重量％。
[实施例(1-5)-1]
P(1-5)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的NTI 50G、2-乙基己醇11.7g，将温度在90℃下保持1小时。然后，升温至130℃，添加脲基甲酸酯化催化剂2-乙基己酸锆的固体成分20％矿油精溶液(用矿油精稀释NIHON KAGAKU SANGYO CO.,LTD.制、商品名“Nikka Octhix Zirconium13％”)2mg，进行脲基甲酸酯化反应，在转化率达到10％的时刻添加焦磷酸的固体成分50％异丁醇溶液(用异丁醇稀释片山化学工业株式会社制的试剂)，使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-5)-1。得到的多异氰酸酯P(1-5)-1的粘度为35mPa·s/25℃，NCO含有率为39质量％。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-5)-1的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，在水中的分散性为○。
[实施例(1-5)-2～(1-5)-8、比较例(1-5)-1～(1-5)-3]
除了将单体、醇的种类和投料量、以及转化率设为如表(1-5)-1中记载那样之外与实施例(1-5)-1同样地实施。其中，在比较例(1-5)-3中残留HDI通过膜蒸馏去除至0.5质量％。得到的多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果、在低极性有机溶剂中的溶解性、在水中的分散性的结果记载于表(1-5)-1。
[表(1-5)-1]
Figure BDA0003362439560001721
[实施例(1-5)-9]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-5)-7得到的多异氰酸酯组合物P(1-5)-7 20g、乙酸丁酯15.5g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑17.9g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯。得到的封端多异氰酸酯的粘度为360mPa·s/25℃。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○。
[实施例(1-5)-10]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-5)-7得到的多异氰酸酯组合物P(1-5)-7 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.3g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯的粘度为85mPa·s/25℃。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○。
[实施例(1-5)-11]
在由实施例(1-5)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-5)-1：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，在水中的分散性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-5)-12]
在由实施例(1-5)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-5)-1：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，在水中的分散性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-5)-4]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-5)-1。
[实施例(1-5)-13]
在由实施例(1-5)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-5)-1：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-5)-1 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，在水中的分散性为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
实施例(1-6)-1～(1-6)-11和比较例(1-6)-1～(1-6)-10中的多异氰酸酯组合物的物性如下所述地测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”意味着“质量份”和“质量％”。
<粘度>
如上所述。
<NCO含有率>
如上所述。
<计算NCO含有率>
如上所述。
<转化率>
如上所述。
<脲基甲酸酯结构的摩尔比率定量方法>
使用布鲁克公司制Biospin Avance600(商品名)，测定13C-NMR，求出亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构的摩尔比率。
具体的测定条件如下所述。
13C-NMR装置：AVANCE600(布鲁克公司制)
超低温探头(布鲁克公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全解耦方法等待时间2秒)
将以下的信号的积分值除以所测定的碳的个数，由该值求出各摩尔比。
脲二酮结构：157.5ppm附近：积分值÷2
亚氨基噁二嗪二酮结构：144.5ppm附近：积分值÷1
异氰脲酸酯结构：148.5ppm附近：积分值÷3
脲基甲酸酯结构：154ppm附近：积分值÷1
氨基甲酸酯结构：156.3ppm附近：积分值÷1-脲基甲酸酯结构积分值
缩二脲结构：156.1ppm附近：积分值÷2
将脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构的各摩尔比设为a、b、c、d、e和f，利用下式求出脲基甲酸酯结构的摩尔比率。
脲基甲酸酯结构的摩尔比率＝a/(a+b+c+d+e+f)
<多异氰酸酯组合物的低粘度化度(4)>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(3)>
如上所述。
<多异氰酸酯组合物和伯醇的反应速度>
如上所述。
<封端多异氰酸酯组合物的低粘度化度(4)>
根据封端多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足450mPa·s/25℃的情况设为○，将450mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<封端多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法(1)>
如上所述。
<亲水性多异氰酸酯组合物的低粘度化度(4)>
根据亲水性多异氰酸酯组合物的粘度测定结果，将不足90mPa·s/25℃的情况设为○，将90mPa·s/25℃以上的情况设为×。
<亲水性多异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
如上所述。
<在低极性有机溶剂中的溶解性(2)>
在0℃的条件下相对于多异氰酸酯组合物100g添加高芳烃石油溶剂(HAWS)(苯胺点：15℃)100g，观察放置24小时后的状态，若均匀透明则判断为已溶解。将均匀混合的情况设为○，将发生分离或白浊的情况设为×。
<贮藏稳定性评价方法>
如上所述。
[合成例(1-6)-1]
LTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷的氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出为止。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浮于邻二氯苯1200ml中，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浮液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI80.4g。其NCO含有率为47.1重量％。
[合成例(1-6)-2]
GTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150ml，边吹入氯化氢气体边在110℃下加热回流24小时直至水不再共沸为止。使生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶而得到谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐270g。使该谷氨酸双(2-氨基乙基)酯三盐酸盐85g悬浮在邻二氯苯680g中，边搅拌边使反应液升温，在达到135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，过滤反应产物后，减压进行浓缩，进一步用薄膜蒸发器进行精制，从而得到GTI54g。NCO含有率为39.8重量％。
[合成例(1-6)-3]
NTI的合成
在安装有搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水而进行浓缩，在60℃/5mmHg下干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浮于邻二氯苯5000g中，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，继续吹入光气12小时。在减压下蒸馏去除溶解光气和溶剂后，进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)420g。其NCO含有率为50.0重量％。
[实施例(1-6)-1]
P(1-6)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的LTI 50g、2-乙基己醇2.0g，将温度在90℃保持1小时。然后，升温至130℃，添加脲基甲酸酯化催化剂2-乙基己酸锆的固体成分20％矿油精溶液(用矿油精稀释NIHONKAGAKU SANGYO CO.,LTD.制、商品名“Nikka Octhix Zirconium13％”)2mg，进行脲基甲酸酯化反应，在转化率达到20％的时刻添加焦磷酸的固体成分50％异丁醇溶液(用异丁醇稀释片山化学工业株式会社制的试剂)，使反应停止，得到多异氰酸酯P(1-6)-1。得到的多异氰酸酯P(1-6)-1的粘度为46mPa·s/25℃，NCO含有率为42质量％，脲基甲酸酯结构的摩尔比率为0.75。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-6)-1的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○。将这些结果记载于表(1-6)-1。
[实施例(1-6)-2～(1-6)-5、比较例(1-6)-1～2]
P(1-6)-2～P(1-6)-5、P(1-6)-7、P(1-6)-8的合成
除了将表(1-6)-1的单体、2-乙基己醇投料量、转化率设为记载那样之外与实施例(1-6)-1同样地实施。另外，得到的多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、脲基甲酸酯结构的摩尔比率、低粘度化度、干燥性评价结果、在低极性有机溶剂中的溶解性结果记载于表(1-6)-1。
[表(1-6)-1]
Figure BDA0003362439560001801
[实施例(1-6)-6]
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的LTI 50g，将温度加热至50℃，然后，边搅拌边滴加甲乙酮肟29.3g，保持50℃1小时。接着投入2-乙基己醇4.0g，将温度在90℃保持1小时。然后，升温至130℃，添加脲基甲酸酯化催化剂2-乙基己酸锆的固体成分20％矿油精溶液(用矿油精稀释NIHON KAGAKUSANGYO CO.,LTD.制、商品名“Nikka Octhix Zirconium13％”)2mg，进行脲基甲酸酯化反应，在转化率达到40％的时刻添加焦磷酸的固体成分50％异丁醇溶液(用异丁醇稀释片山化学工业株式会社制的试剂)，使反应停止，然后，升温至150℃，通过真空蒸馏使甲乙酮肟馏出，得到多异氰酸酯组合物P(1-6)-6。得到的P(1-6)-6的粘度为79mPa·s/25℃，NCO含有率为39质量％，脲基甲酸酯结构的摩尔比率为0.81。进而，多异氰酸酯组合物P(1-6)-5的低粘度化度为○，干燥性评价结果为◎，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为◎，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○。
[比较例(1-6)-3]
P(1-6)-9的合成
将由比较例(1-6)-2得到的反应液进给到薄膜蒸发器中，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P(1-6)-9。得到的多异氰酸酯组合物P(1-6)-9的粘度为25mPa·s/25℃，NCO含有率为47质量％，脲基甲酸酯结构的摩尔比率为0.87。
进而，多异氰酸酯组合物P(1-6)-9的低粘度化度为×，干燥性评价结果为×，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为×，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○。将这些结果记载于表(1-6)-1。
[比较例(1-6)-4]
LTI单体的粘度为25mPa·s/25℃，NCO含有率为47质量％，脲基甲酸酯结构的摩尔比率为0。
进而，LTI单体的低粘度化度为○，干燥性评价结果为×，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○。将这些结果记载于表(1-6)-1。
[实施例(1-6)-7]
封端多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-6)-4得到的多异氰酸酯组合物P(1-6)-4 20g、乙酸丁酯15.5g，将温度加热至70℃，然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑17.9g，保持70℃，搅拌1小时后达到NCO含有率0.0％，得到封端多异氰酸酯。得到的封端多异氰酸酯的粘度为360mPa·s/25℃，计算NCO含有率为14.2质量％。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-6)-2。
[比较例(1-6)-5～(1-6)-7]
封端多异氰酸酯组合物的合成
除了将表(1-6)-2的多异氰酸酯组合物、3,5-二甲基吡唑添加量、乙酸丁酯添加量设为记载那样之外与实施例(1-6)-7同样地实施。另外，得到的封端多异氰酸酯组合物的粘度、计算NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果记载于表(1-6)-2。
[表(1-6)-2]
Figure BDA0003362439560001831
[实施例(1-6)-8]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入由实施例(1-6)-4得到的多异氰酸酯组合物P(1-6)-4 20g、作为亲水性化合物的聚环氧乙烷(日本乳化剂株式会社制、商品名“MPG-130”数均分子量＝420)8.3g，边在100℃下加热搅拌边保持4小时，得到亲水性多异氰酸酯。得到的亲水性多异氰酸酯的粘度为84mPa·s/25℃，NCO含有率为24.8质量％。
进而，低粘度化度为○，干燥性评价结果为○。将这些结果记载于表(1-6)-3。
[比较例(1-6)-8～(1-6)-10]
亲水性多异氰酸酯组合物的合成
除了将表(1-6)-3的多异氰酸酯组合物、MPG-130添加量设为记载那样之外与实施例(1-6)-8同样地实施。另外，得到的亲水性多异氰酸酯组合物的粘度、NCO含有率、低粘度化度、干燥性评价结果记载于表(1-6)-3。
[表(1-6)-3]
Figure BDA0003362439560001841
[实施例(1-6)-9]
在由实施例(1-6)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-6)-1：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[实施例(1-6)-10]
在由实施例(1-6)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-6)-1：300g中添加十六烷0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
[合成例(1-6)-4]
C(1-6)-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入LTI 20g，加热至60℃，添加甲醇7.2g，边搅拌边保持4小时，得到N-取代氨基甲酸酯C(1-6)-1。
[实施例(1-6)-11]
在由实施例(1-6)-1得到的多异氰酸酯组合物P(1-6)-1：300g中添加N-取代氨基甲酸酯C(1-6)-1 0.03g。
该多异氰酸酯组合物的低粘度化度为○，干燥性评价结果为○，多异氰酸酯组合物与伯醇的反应速度结果为○，在低极性有机溶剂中的溶解性结果为○，贮藏稳定性评价结果为良好。
根据以上确认了，各实施例的多异氰酸酯组合物为低粘度，并且干燥性、在低极性有机溶剂中的溶解性优异。

Claims (13)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含通式(III)所示的多异氰酸酯化合物，
相对于该多异氰酸酯组合物中包含的异氰酸酯基、脲基甲酸酯结构、异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构和缩二脲结构中所含的氮元素的总数，该脲基甲酸酯结构中所含的不包括R31、R32中所含的氮元素在内的氮元素的数为1.5％以上且60％以下，
Figure FDA0003362439550000011
通式(III)中，R31为有机基团，存在多个的R31中的至少一个为通式(V)所示的基团，R32为一元以上的醇的去除羟基而成的残基，
Figure FDA0003362439550000012
通式(V)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，存在多个的Y1任选彼此相同或不同，R51为氢原子或碳数1～12的一价烃基，波浪线意味着连接键。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述脲基甲酸酯结构中所含的R32为二元以上的醇的去除羟基而成的残基。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述脲基甲酸酯结构中所含的R32为碳数3～50的一元以上的醇的去除羟基而成的残基。
4.一种封端多异氰酸酯组合物，其是用封端剂保护权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物所含有的所述通式(III)所示的多异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基而得到的。
5.一种亲水性多异氰酸酯组合物，其是对权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物所含有的所述通式(III)所示的多异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基加成亲水性基团而得到的。
6.一种亲水性多异氰酸酯组合物，其是对权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物所含有的所述通式(III)所示的多异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基加成亲水性基团而得到的。
7.一种涂料组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇。
8.一种涂料组合物，其包含权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物和多元醇。
9.一种涂料组合物，其包含权利要求5或6所述的亲水性多异氰酸酯组合物和多元醇。
10.一种涂膜，其是使权利要求7～9中任一项所述的涂料组合物固化而成的。
11.一种水分散体，其包含水和分散于水中的权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
12.一种水分散体，其包含水和权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物。
13.一种水分散体，其包含水和权利要求5或6所述的亲水性多异氰酸酯组合物。
CN202111371602.4A 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 Active CN114163611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111371602.4A CN114163611B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Applications Claiming Priority (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-203083 2016-10-14
JP2016203090 2016-10-14
JP2016-203097 2016-10-14
JP2016-203088 2016-10-14
JP2016203088 2016-10-14
JP2016203095 2016-10-14
JP2016-203082 2016-10-14
JP2016203111 2016-10-14
JP2016203097 2016-10-14
JP2016203089 2016-10-14
JP2016-203111 2016-10-14
JP2016-203089 2016-10-14
JP2016-203090 2016-10-14
JP2016203083 2016-10-14
JP2016-203095 2016-10-14
JP2016203082 2016-10-14
CN202111371602.4A CN114163611B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN201780063401.3A CN109843952B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
PCT/JP2017/037271 WO2018070536A1 (ja) 2016-10-14 2017-10-13 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780063401.3A Division CN109843952B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114163611A true CN114163611A (zh) 2022-03-11
CN114163611B CN114163611B (zh) 2023-08-11

Family

ID=61905663

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780063401.3A Active CN109843952B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN202111371602.4A Active CN114163611B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN202111367579.1A Active CN114195971B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN202111371621.7A Withdrawn CN114085357A (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN202111371592.4A Active CN114149564B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780063401.3A Active CN109843952B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111367579.1A Active CN114195971B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN202111371621.7A Withdrawn CN114085357A (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN202111371592.4A Active CN114149564B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11021562B2 (zh)
EP (6) EP3527594B1 (zh)
JP (1) JP6664509B2 (zh)
CN (5) CN109843952B (zh)
WO (1) WO2018070536A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107913730B (zh) * 2017-11-30 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物
JP7335188B2 (ja) * 2020-03-09 2023-08-29 信越化学工業株式会社 イソシアネート基含有有機ケイ素化合物及びイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法
CN114085166B (zh) * 2020-08-25 2023-05-05 万华化学集团股份有限公司 一种高收率制备高纯度高稳定性异氰酸酯的方法
EP4011928A1 (de) * 2020-12-09 2022-06-15 Covestro Deutschland AG Herstellung von isocyanatterminierten, urethangruppenhaltigen prepolymeren
EP4301798A1 (de) * 2021-03-02 2024-01-10 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften
JP7629987B2 (ja) * 2021-04-21 2025-02-14 旭化成株式会社 ブロックイソシアネート組成物、水分散体、塗料組成物、及び塗膜
CN113249002A (zh) * 2021-05-28 2021-08-13 广东华润涂料有限公司 双组分水性木器封闭底漆、由其形成的封闭涂层以及制品
JP2025518352A (ja) 2022-06-08 2025-06-12 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 二成分コーティング組成物
WO2025154063A1 (en) * 2024-01-17 2025-07-24 Coreteel Technologies Ltd Formulations for surface preparations and processes using same

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044649A (ja) * 1998-08-03 2000-02-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な水性（ブロック）ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料組成物
JP2000302745A (ja) * 1999-02-15 2000-10-31 Saito Kk ポリイソシアネート組成物
WO2001062819A1 (de) * 2000-02-21 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
US20030187133A1 (en) * 2000-08-04 2003-10-02 Jean-Marie Bernard Polyisocyanate composition
WO2004078819A1 (ja) * 2003-03-06 2004-09-16 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた水性硬化性組成物
CN1649929A (zh) * 2002-03-27 2005-08-03 罗狄亚化学公司 具有高官能度的低粘度多异氰酸酯及其制备方法
JP2006348235A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリイソシアネート組成物
US20060293484A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Bayer Materialscience Llc Low viscosity, ethylenically-unsaturated polyurethanes
JP2008024828A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリイソシアネート組成物、及びコーティング組成物
JP2009155408A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
CN102753596A (zh) * 2010-02-08 2012-10-24 旭化成化学株式会社 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物
JP2013006935A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
US20170349771A1 (en) * 2015-03-24 2017-12-07 Fujifilm Corporation Water dispersion of gel particles, producing method thereof, and image forming method

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB614994A (en) * 1946-08-02 1948-12-30 David Augustine Harper Improvements in the curing of polymeric materials
GB856372A (en) * 1958-02-24 1960-12-14 Ici Ltd Derivatives of isocyanuric acid
JPS5334361B1 (zh) 1969-04-14 1978-09-20
JPS6026775B2 (ja) 1977-04-28 1985-06-25 東レ株式会社 リジンエステルトリイソシアネ−ト
JPS5661341A (en) 1979-10-26 1981-05-26 Toray Ind Inc Aliphatic triisocyanate
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
JPS57198760A (en) 1981-06-02 1982-12-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Quick-drying covering composition
JPS57198761A (en) 1981-06-02 1982-12-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Quick-drying covering composition
JPS6044561A (ja) 1983-08-19 1985-03-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 速乾性被覆用組成物
JPS61215311A (ja) 1985-03-20 1986-09-25 Shiseido Co Ltd 皮膚外用剤
JP3055197B2 (ja) 1991-01-14 2000-06-26 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン接着剤組成物
US5124427A (en) * 1991-01-22 1992-06-23 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
CA2072916C (en) 1991-07-22 2003-02-11 Terry A. Potter A process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
US5208334A (en) * 1991-07-22 1993-05-04 Miles Inc. Process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE19603245A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Bayer Ag Dünnschichtdestillation von Uretdiondiisocyanaten
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
JP3724607B2 (ja) 1996-06-25 2005-12-07 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JPH1048822A (ja) 1996-07-31 1998-02-20 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
US5714564A (en) 1996-08-21 1998-02-03 Bayer Corporation Low viscosity polyisocyanates prepared from monomeric triisocyanates
ATE285426T1 (de) * 1997-08-12 2005-01-15 Rhodia Chimie Sa Verfahren zur herstellung einer polyisocyanat- zusammensetzung mit verringerter viskosität
DE19800286A1 (de) 1998-01-07 1999-07-08 Bayer Ag Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wäßriger PUR-Überzüge
AU2001295939A1 (en) 2000-10-17 2002-04-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for preparation of polyisocyanate composition
US20040049003A1 (en) 2000-11-27 2004-03-11 Yoshiyuki Asahina High- solid coating composition
EP1373353B1 (fr) * 2001-03-27 2010-03-10 Rhodia Chimie Composition polyisocyanate de faible viscosite possedant une fonctionnalite elevee et procede de preparation
DE10123419A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
DE10350242A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-19 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
FR2879616B1 (fr) * 2004-12-21 2007-05-25 Rhodia Chimie Sa Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
US7834103B2 (en) 2005-10-21 2010-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Highly crosslinkable low-viscosity polyisocyanate composition and coating composition containing same
DE102005053678A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyisocyanatgemische
FR2893940B1 (fr) * 2005-11-28 2008-01-04 Rhodia Recherches & Tech Compose a fonctionnalite isocyanate, sa preparation et son utilisation dans un procede de preparation d'un revetement
JP4725850B2 (ja) * 2006-04-13 2011-07-13 Ｄｉｃ株式会社 水分散性ポリイソシアネート組成物、水性硬化性組成物、水性塗料及び水性接着剤
DE102006025313A1 (de) * 2006-05-31 2007-12-06 Bayer Materialscience Ag Lösemittelarme oder lösemittelfreie Vernetzer-Dispersion mit Pyrazol-blockierten Isocyanatgruppen
RU2009141369A (ru) * 2007-04-11 2011-05-20 Байер МатириальСайенс АГ (DE) Радиационно-сшиваемые и термически-сшиваемые полиуретановые системы, содержащие иминооксадиазиндион
FR2931828B1 (fr) * 2008-06-03 2011-07-08 Rhodia Operations Nouveaux melanges de compositions de polyisocyanates
FR2939433B1 (fr) * 2008-12-08 2012-03-16 Perstorp Tolonates France Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate
US8815066B2 (en) * 2008-12-29 2014-08-26 Basf Coatings Gmbh Coating composition with phosphorous-containing resins and organometallic compounds
JP2011256217A (ja) * 2010-06-04 2011-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
TWI555800B (zh) * 2011-04-04 2016-11-01 拜耳材料科學股份有限公司 聚胺基甲酸酯脲分散體
CN107815087B (zh) * 2011-10-28 2023-02-28 巴斯夫欧洲公司 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
US9440937B2 (en) * 2011-11-29 2016-09-13 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyisocyanates and use thereof
EP2785761B1 (de) 2011-11-30 2017-09-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen isocyanatmodifizierung
TWI530510B (zh) * 2012-11-01 2016-04-21 旭化成化學股份有限公司 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物
EP2976373B1 (de) * 2013-03-22 2020-10-14 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und katalysator-kit hierfür
TWI518976B (zh) 2013-07-10 2016-01-21 Ｌｇ化學股份有限公司 循環壽命增強的電極及含有彼之鋰二次電池
CN105392813B (zh) * 2013-07-25 2019-07-16 科思创德国股份公司 琥珀腈在包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的制备中的用途
KR101799923B1 (ko) 2014-09-16 2017-11-21 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질 슬러리 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP6588203B2 (ja) 2014-12-12 2019-10-09 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物
CN107913730B (zh) * 2017-11-30 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044649A (ja) * 1998-08-03 2000-02-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な水性（ブロック）ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料組成物
JP2000302745A (ja) * 1999-02-15 2000-10-31 Saito Kk ポリイソシアネート組成物
WO2001062819A1 (de) * 2000-02-21 2001-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
US20030187133A1 (en) * 2000-08-04 2003-10-02 Jean-Marie Bernard Polyisocyanate composition
CN1649929A (zh) * 2002-03-27 2005-08-03 罗狄亚化学公司 具有高官能度的低粘度多异氰酸酯及其制备方法
WO2004078819A1 (ja) * 2003-03-06 2004-09-16 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた水性硬化性組成物
JP2006348235A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリイソシアネート組成物
US20060293484A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Bayer Materialscience Llc Low viscosity, ethylenically-unsaturated polyurethanes
JP2008024828A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリイソシアネート組成物、及びコーティング組成物
JP2009155408A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
CN102753596A (zh) * 2010-02-08 2012-10-24 旭化成化学株式会社 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物
JP2013006935A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
US20170349771A1 (en) * 2015-03-24 2017-12-07 Fujifilm Corporation Water dispersion of gel particles, producing method thereof, and image forming method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
童身毅: "封闭型异氰酸酯在粉末涂料中的应用", no. 05, pages 13 - 16 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109843952A (zh) 2019-06-04
EP4137523B1 (en) 2023-12-06
JP6664509B2 (ja) 2020-03-13
EP4134384A1 (en) 2023-02-15
WO2018070536A1 (ja) 2018-04-19
EP3527594B1 (en) 2024-03-20
EP3527594A4 (en) 2019-11-06
CN114085357A (zh) 2022-02-25
JPWO2018070536A1 (ja) 2019-04-11
EP4137523A1 (en) 2023-02-22
EP4122967A1 (en) 2023-01-25
EP3527594A1 (en) 2019-08-21
CN109843952B (zh) 2021-11-12
CN114195971B (zh) 2023-08-25
EP4122968A1 (en) 2023-01-25
EP4122966B1 (en) 2023-12-06
US20200040124A1 (en) 2020-02-06
CN114149564A (zh) 2022-03-08
CN114195971A (zh) 2022-03-18
US11021562B2 (en) 2021-06-01
CN114163611B (zh) 2023-08-11
EP4122966A1 (en) 2023-01-25
CN114149564B (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109843952B (zh) 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
JP7044797B2 (ja) 塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法
CN109843953B (zh) 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的水分散体、及其制造方法、涂料组合物、以及涂膜
CN110785450B (zh) 封端异氰酸酯组合物、单组分型涂料组合物以及涂膜
JP7058571B2 (ja) 水分散ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JP6746461B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜
JP6945012B2 (ja) 塗装方法及び塗膜
JP7629987B2 (ja) ブロックイソシアネート組成物、水分散体、塗料組成物、及び塗膜
JP2023099628A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体
JP2023064931A (ja) 塗料組成物、塗膜及び塗装物品
WO2018070533A1 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜
JP2024070486A (ja) ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant