CN114160122B - 一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以多孔粉煤灰为基体，其表面附着有宽温区SCR催化剂。其制备方法包括将多孔粉煤灰和宽温区SCR催化剂混合，研磨，得到催化剂。本发明以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，在较宽的温度范围内均能够有效防止硫酸氢铵中毒，有效拓宽了SCR催化剂的使用温区，适用于中低温SCR脱硝，且在实际使用过程中易于再生，无需停机即可实现催化剂的循环使用，使用价值高，应用前景好，对于有效提高燃煤电厂烟气脱硝效率具有十分重要的意义。该催化剂的制备方法具有工艺简单、操作方便等优点，不需要特殊设备，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于尾部烟气脱硝领域，涉及一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，燃煤电厂烟气中的NOx，通常采用选择性催化还原脱硝(SCR)技术进行脱除，且常为“高温+高尘”布置。随着能源结构调整，煤电机组将面临更重调峰任务，其低负荷运行及深度调峰将成为常态。在利用SCR技术脱除燃煤电厂烟气中的NOx时，使用的商用脱硝催化剂，如V-W/Ti系SCR催化剂，其运行温度范围为320～420℃。当煤电机组低负荷运行时，SCR入口烟温低于催化剂活性温度窗口，此时会导致催化剂的活性降低，以及会加剧SO2中毒，进而引起NOx超标排放。实际上，在低温条件下催化剂活性降低以及SO2中毒的根本原因是由于燃煤烟气中的SO3与NH3反应生成硫酸氢铵(ABS)。ABS在低温条件下会以液态形式沉积于催化剂微观孔隙结构中导致孔隙堵塞覆盖活性位，且ABS在催化剂孔道内的沉积符合“毛细管凝聚效应”，因而分解沉积于孔隙中的ABS需要更高的温度。ABS沉积后会进一步与催化剂发生相互作用，使催化剂活性组分硫酸化，从而导致催化剂失活，降低脱硝效率。因此，燃煤电厂常设置最低喷氨温度(320℃左右)，当烟气温度低于最低喷氨温度后脱硝系统将不再运行，导致NOx超标排放。燃煤电厂低负荷条件下烟气温度必然降低，保证高效脱硝的关键在于提高催化剂的低温活性与抗硫性。基于此，现有方法主要通过提高SCR入口烟温来实现低负荷下SCR脱硝催化剂的最优性能，但是采用烟气再热系统对SCR入口烟温进行加热，存在改造费用高、停工周期长、锅炉效率降低、系统可靠性差等问题。
防ABS中毒宽温区催化剂的开发，是目前SCR脱硝技术克服当前深度调峰下经济与环境挑战的关键。针对催化剂低温活性的提升，已有相关报道。例如，以Cu或Mn氧化物为活性组分的催化剂，具有良好低温NH3-SCR活性，但是其活性位极易在SO2的环境下发生硫酸化而导致发生严重的化学失活，最终使得该类催化剂无法适应大部分工业废气的处理条件。又如，基于Cu基分子筛的低温催化剂具有较好的SO2耐受性，但由于其制备方法复杂，再生温度高达650℃，无法有效缓解ABS沉积带来的催化剂堵塞、中毒问题，因而在燃煤领域很难实现商业化。因此，获得一种能够有效防止ABS中毒且易于再生的高活性宽温区SCR催化剂，对于提高燃煤电厂烟气脱硝效率具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种能够有效防止ABS中毒且易于再生的以粉煤灰为基体的防ABS中毒宽温区SCR催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，以多孔粉煤灰为基体；所述多孔粉煤灰表面附着有宽温区SCR催化剂。
上述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，进一步改进的，所述多孔粉煤灰由粉煤灰经氢氧化钠溶液处理后制得。
上述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，进一步改进的，所述宽温区SCR催化剂为V-W/Ti系SCR催化剂。
上述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，进一步改进的，所述V-W/Ti系SCR催化剂为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂、V-W/TiO2催化剂、Mn/Ce催化剂中的至少一种。
上述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，进一步改进的，所述V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂是以TiO2-SiO2复合氧化物为载体，所述TiO2-SiO2复合氧化物上负载有活性组分V、活性组分Mn和活性助剂W；所述V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂中活性组分V的质量分数为1％～1.5％，活性组分Mn的质量分数为5％～10％，活性助剂W的质量分数为6％～8％，其余为TiO2-SiO2复合氧化物；所述活性组分V为V2O5；所述活性组分Mn为MnO2；所述活性助剂W为WO3；所述TiO2-SiO2复合氧化物中SiO2所占的摩尔分数为5％～20％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：将多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂混合，研磨，得到以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂的质量比为1∶2～3。
上述的制备方法，进一步改进的，所述多孔粉煤灰由以下制备方法制备得到：将粉煤灰与氢氧化钠溶液混合，搅拌，清洗至中性，烘干，研磨，过筛，得到多孔粉煤灰；所述粉煤灰与氢氧化钠溶液的固液比为1g～2g∶10mL；所述粉煤灰的粒径＜0.1mm；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L；所述搅拌在温度为80℃下进行；所述搅拌的时间为1h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述宽温区SCR催化剂为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂时，由以下方法制备得到：
(1)将硫酸氧钛、中性硅溶胶溶于去离子水中；
(2)将氨水滴加到步骤(1)得到的溶液中，搅拌，直至溶液pH值达到10，在30℃～40℃条件下静置老化10小时，过滤，所得沉淀物采用去离子水洗涤，在150℃条件干燥10小时；
(3)在空气气氛下，将步骤(2)中干燥后的沉淀物升温至500℃焙烧3小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。
(4)将乙酸锰、偏钒酸铵、钨酸铵溶于柠檬酸溶液中，加入步骤(3)中得到的TiO2-SiO2复合氧化物，搅拌1小时；
(5)将步骤(4)中搅拌后得到的混合液加热至100℃，直至水分蒸干；
(6)将步骤(5)中水分蒸干后的固体混合物在120℃条件下干燥10小时，在500℃下煅烧3小时，得到V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂或上述的制备方法制得的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂在燃煤烟气脱硝中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，以多孔粉煤灰为基体，其表面附着有宽温区SCR催化剂。本发明中，将宽温区SCR催化剂附着在多孔粉煤灰上，可利用多孔粉煤灰中的微观孔隙结构吸聚沉积于催化剂主体中的ABS，并将ABS汇集于多孔粉煤灰的内部孔隙内，从而能够有效避免ABS在催化剂主体孔隙内的沉积与堵塞，由此能够避免催化剂被ABS覆盖或硫酸化造成失活，有效解决ABS导致的催化剂中毒问题，使得催化剂在180-420℃内具备更高的抗水抗硫与脱硝活性，即催化剂的稳定性高；更进一步的，沉积于多孔粉煤灰内的液态ABS在350℃左右即可开始分解，因而催化剂可在SCR正常运行温区内实时在线循环再生，无需停机，即可实现催化剂的重复利用。可见，本发明以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，在较宽的温度范围内均能够有效防止硫酸氢铵中毒，有效拓宽了SCR催化剂的使用温区，适用于中低温SCR脱硝，且在实际使用过程中易于再生，无需停机即可实现催化剂的循环使用，使用价值高，应用前景好，对于有效提高燃煤电厂烟气脱硝效率具有十分重要的意义。
(2)本发明以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂中，采用的多孔粉煤灰由粉煤灰经氢氧化钠溶液改性后获得，利用氢氧化钠溶液对粉煤灰进行处理，不仅可以中和粉煤灰表面的Si-OH，实现对粉煤灰表面的改性，增加表面活性，而且可以破坏粉煤灰内部的Si-Si键，通过溶解粉煤灰中相应成分，使粉煤灰内部形成多孔结构，即为多孔粉煤灰。相比其他基体材料(如多孔活性炭、多孔分子筛)，本发明中，以多孔粉煤灰为基体，具有更低的制备成本、更加丰富的孔隙结构且孔隙结构可调，更宽的温区，而且更易于实现催化剂的原位再生，无需进行多余的再生操作，再生周期与成本更低。
(3)本发明以粉煤灰为基体的防ABS中毒宽温区SCR催化剂中，采用的宽温区SCR催化剂为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂。相比传统催化剂(V-W/TiO2)，本发明采用的V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂中，以TiO2-SiO2复合氧化物为载体，其中在载体材料中引入SiO2，可抑制催化剂上SO2向SO3的催化氧化反应，提高催化剂抗SO2中毒性能，且添加的SiO2可调控催化剂的孔隙结构，降低ABS在催化剂孔隙内的沉积，有效缓解ABS导致的催化剂物理化学中毒；与此同时，添加的活性组分Mn，可以提高催化剂低温活性，拓宽催化剂活性温区，从而保证低负荷条件下催化剂具有更好的脱硝活性，可实现180-420℃宽温区范围内的高效脱硝，具有更高的NOx转化率。更进一步的，通过优化催化剂中活性组分Mn的质量分数为5％～10％，能够在有效提高催化剂活性的前提下避免活性组分发生团聚，这是因为Mn含量过低时，会导致催化剂活性组分含量低，催化剂活性较低，而当活性组分含量过高后，不利于活性组分在载体表面的分散负载，且过多的活性组分会在载体表面发生团聚现象，反而不利于提高催化剂的脱硝活性。
(4)本发明提供了一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂的制备方法，具有工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
(5)本发明制备方法中，通过多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂的质量比为1∶2～3，能够最大程度的使催化剂有效负载在多孔粉煤灰表面，且催化剂能够较为均匀的分散在多孔粉煤灰表面，有利于获得更好的催化活性；与此同时，也不会堵塞多孔粉煤灰的孔隙结构，能够确保ABS顺利进入到多孔粉煤灰的内部，从而也更有利于防止催化剂中毒。另外，通过优化催化剂的用量，也使得催化剂的后续再生过程更容易实现，且再生操作更加简单，再生周期更短，再生成本更低。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂的制备工艺流程图。
图2本发明实施例1中不同多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂的质量比条件下制备的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂(A、B、C、D)、多孔粉煤灰(a)和V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂(b)的SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的不同活性组分含量的V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂对SO3转化率对比图。
图4为本发明沉积有ABS的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的红外光谱图。
图5为本发明中沉积有ABS的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的TG-MS图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，以多孔粉煤灰为基体，多孔粉煤灰表面附着有宽温区SCR催化剂。
本实施例中，宽温区SCR催化剂为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂。该V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂是以TiO2-SiO2复合氧化物为载体，TiO2-SiO2复合氧化物上负载有活性组分V、活性组分Mn和活性助剂W，其中活性组分V为V2O5，活性组分Mn为MnO2，活性助剂W为WO3；该V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂中活性组分V的质量分数为1.096％，活性组分Mn的质量分数为5.019％，活性助剂W的质量分数为6.29％，其余为TiO2-SiO2复合氧化物；TiO2-SiO2复合氧化物中SiO2所占的摩尔分数为20％。
一种上述本实施例中的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂的制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)催化剂主体的制备：向10mL去离子水中分别加入3mL质量浓度为30％、相对密度为1.2的中性硅溶胶(SiO2摩尔质量为2.8mL×1.2g/mL×30％/60＝0.018mol)与28.944g硫酸钛Ti(SO4)2·9H2O(TiO2的摩尔量为28.944g/402g/mol＝0.072mol)，搅拌至完全溶解，持续搅拌并向溶液中逐滴加入氨水直至pH达到10，并在35℃条件下静置老化10h，成化后将沉淀物抽滤洗涤至中性，并在150℃烘箱中干燥10h。随后将沉淀物至于马弗炉中，在500℃空气气氛下焙烧3h，制得TiO2-SiO2复合氧化物(TiO2-SiO2复合载体)，其中SiO2的摩尔分数为20％。称取0.11g偏钒酸铵NH4VO(0.11g/117g/mol＝0.9401×10-3mol)和0.55g钨酸铵(NH4)10W12O41·4H2O(0.55g/3114.58g/mol＝0.1765×10-3mol)和1.13g硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O(1.13g/251g/mol＝0.4501×10-2mol)溶于60mL柠檬酸10wt.％C6H2O7·H2O中，搅拌至完全溶解，加入TiO2-SiO2复合氧化物，室温下充分搅拌1h。随后将上述溶液转移至旋转蒸发仪中于100℃水浴中蒸干水分，将蒸干后产物转移至烘箱中，在120℃条件下干燥10h，所得固体混合物置于马弗炉中，在空气气氛中500℃条件下煅烧3h，研磨，造粒，过筛至40-60目，得到7.8096g V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂。
(2)多孔粉煤灰基体的制备：称取6.5g粒径小于0.1mm的粉煤灰，置于50mL、浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在温度为80℃下采用磁力搅拌1h，过滤，沉淀物用去离子水反应反复冲洗至中性，随后转移至烘箱中于110℃烘干，研磨，过筛，得到3.9g多孔粉煤灰。
(3)催化剂制备：按照质量比为2∶1，将上述制得的V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂与多孔粉煤灰置于研钵中进行机械混合，充分研磨混合，得到以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，编号为A。
一种上述本实施例中的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂在燃煤烟气脱硝中的应用，具体为利用以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂对燃煤烟气中的氮氧化物(NOx)进行选择性催化还原处理，将氮氧化物(NOx)转化为氮气和水。
本发明实施例1中，以多孔粉煤灰为基体，其表面附着有宽温区SCR催化剂(V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂)。在对烟气进行脱硝处理时，由SO3与NH3反应生成硫酸氢铵(ABS)，先沉积到催化剂主体中，进而可利用多孔粉煤灰中的微观孔隙结构吸聚沉积于催化剂主体中的ABS，并将ABS汇集于多孔粉煤灰的内部孔隙内，从而能够有效避免ABS在催化剂主体孔隙内的沉积与堵塞，由此能够避免催化剂被ABS覆盖或硫酸化造成失活，有效解决ABS导致的催化剂中毒问题，使得催化剂在180-420℃内具备更高的抗水抗硫与脱硝活性，即催化剂的稳定性高；更进一步的，沉积于多孔粉煤灰内的液态ABS在350℃即可开始分解，因而催化剂可在SCR正常运行温区内实时在线循环再生，无需停机，即可实现催化剂的重复利用。可见，本发明以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，在较宽的温度范围内均能够有效防止硫酸氢铵中毒，有效拓宽了SCR催化剂的使用温区，适用于中低温SCR脱硝，且在实际使用过程中易于再生，无需停机即可实现催化剂的循环使用，使用价值高，应用前景，对于有效提高燃煤电厂烟气脱硝效率具有十分重要的意义。
本实施例中，还制备了不同多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂的质量比条件下对应的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，其中V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂与多孔粉煤灰的质量比分别为1∶3、1∶2、1∶1，依次编号为B、C、D。
图2为本发明实施例1中不同多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂的质量比条件下制备的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂(A、B、C、D)、多孔粉煤灰(a)和V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂(b)的SEM图。图2中，a为多孔粉煤灰，b为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂。由图2可知，V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂与多孔粉煤灰的质量比为2∶1时，所制得的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂(A)中，V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂能够较好的包裹住多孔粉煤灰颗粒，且V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂的活性组分均匀的覆盖在多孔粉煤灰表面，因此该条件下制备的催化剂中，可直接参与脱硝反应的活性组分更多，更有利于获得催化活性优异的催化剂。然而，当V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂与多孔粉煤灰的质量比增加到1∶1后，即增加多孔粉煤灰的用量后，V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂便开始难以包裹粉煤灰中较大尺寸的微珠。多孔粉煤灰的用量进一步增加后，催化剂相对含量更少，并不能有效的包裹住粉煤灰颗粒，与粉煤灰微珠分散开来。显然，随着多孔粉煤灰用量的增加，相同V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂使用量条件下，可参与脱硝反应的活性组分含量减少，催化剂组分不能充分的包裹飞灰颗粒，导致不具备脱硝性能的飞灰暴露于烟气中，不能发挥脱硝作用，影响成品催化剂的脱硝性能。
本发明实施例1中，还制备了A-E五种不同活性组分含量的V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂，除活性组分含量不同外，其他条件与实施例1制备的中V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂相同。同时考察了活性组分V和催化剂中Si含量对SO3转化率的影响，具体为：利用上述催化剂对含SO2的烟气进行催化反应，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的不同活性组分含量的V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂对SO3转化率对比图。由图3可知，V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂表面SO2向SO3的转化率与活性组分V含量呈正相关，而V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂中Si含量的增加与SO3转化率呈负相关关系，这说明增加活性组分V含量有利于SO3的生成，而Si的添加能够抑制催化剂表面SO3的生成，从而有利于提高催化剂的抗硫性能。
本发明中，还考察了不同多孔基体材料对催化剂性能的影响，如以多孔活性炭、多孔分子筛为基体时，存在以下不利因素：(a1)多孔活性炭、多孔分子筛，相对造价较高，且基体对脱硝反应以及其中的SO2向SO3转化的副反应有何作用尚不明确。(a2)其他多孔材料尤其是沸石分子筛等，多采用模板剂制备，孔隙结构较为单一，不可调控，而且采用的多孔活性炭材料，并不适应与高温脱硝环境，只适合制备低温催化剂。与常规多孔基体材料相比，本申请中以多孔粉煤灰为基体，具有以下优势：(b1)粉煤灰来源广，易得，且采用氢氧化钠溶液对粉煤灰进行改性，制备成本相对更低；(b2)多孔粉煤灰中主要物质是SiO2，SiO2的存在会抑制SO2向SO3转化，因此以多孔粉煤灰为基体并不会对催化剂活性带来负面影响；(b3)多孔粉煤灰由氢氧化钠溶液改性而得，不仅可以增加多孔粉煤灰的表面活性，而且粉煤灰内部多孔结构丰富，且多孔结构易于调控；(b4)多孔粉煤灰结构稳定，耐高温性优异，能够在高温条件下使用，有利于拓宽催化剂的应用温区，而且更有利于通过加热分解吸聚的ABS，容易实现催化剂原位再生，无需进行多余的再生操作，再生周期与成本更低。
本发明中，还考察了以多孔粉煤灰为基体时对催化剂性能的影响，如以实施例1中制备的多孔粉煤灰作为V-W/TiO2催化剂的基体，该V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的制备方法中，多孔粉煤灰和V-W/TiO2催化剂的质量比为1∶2。同时，考察SO2对V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的毒化作用、V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的孔结构特性、V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂中ABS的分解特性。
第一、考察SO2对V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的毒化作用，在280℃下持续通入SO2+O2+NH3气体，探究了SO2对V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的毒化作用，结果如图4所示。
图4为本发明沉积有ABS的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的红外光谱图。图4中，(a)为浸渍法负载ABS的V-W/TiO2催化剂，ABS的质量含量为5％；(b)为280℃时SO2+O2+NH3气氛下生成沉积ABS的V-W/TiO2催化剂；(c)为浸渍法负载ABS的V-W/TiO2催化剂，ABS的质量含量为1％；(d)为280℃时SO2+O2+NH3气氛下生成沉积ABS的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂。由图4可知，对于常规V-W/Ti催化剂(b)，生成物的确以ABS的形式沉积于催化剂表面，且与浸渍法负载ABS的催化剂表面化学特性基本一致(a和c)。而对于采用多孔粉煤灰为基体的催化剂(d)，在同样条件下反应后，催化剂基本无ABS沉积，这说明：以多孔粉煤灰为基体有效抑制了ABS在V-W/Ti催化剂上的沉积，同样也说明：以多孔粉煤灰为基体时，能够有效抑制ABS在V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂上的沉积。
第二、V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的孔结构特性，对与SO2+O2+NH3气体反应后的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂进行表征，结果如表1所示。
由表1可知，对于常规V-W/Ti催化剂(V-W/TiO2催化剂)，与SO2+O2+NH3反应后，生成的ABS沉积后会导致催化剂孔隙堵塞，而以多孔粉煤灰作为基体的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂，其孔隙堵塞有所缓解。与V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂明显不同的是，实施例1中制备的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，能够更好的解决孔隙堵塞的问题，其根本原因在于催化剂中添加了二氧化硅。
表1 ABS沉积后V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的物理结构特性
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂 | 40.04 | 0.24 | 20.11 |
| V-W/TiO2催化剂 | 29.63 | 0.23 | 31.48 |
第三、V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂中ABS的分解特性，ABS沉积后V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂在不同温度条件下进行热分析，结果如图5所示。
图5为本发明中沉积有ABS的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂的TG-MS图。图5中，(a)为沉积有ABS的V-W/TiO2催化剂，(b)为沉积有ABS的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂。由图5可知，对于常规催化剂(V-W/TiO2催化剂)，ABS沉积后会与催化剂发生相互作用，改变ABS分解特性，使ABS在催化剂表面呈多段分解特性，显著提高催化剂的分解温度。对于以多孔粉煤灰为基体的V-W/TiO2/多孔粉煤灰复合催化剂而言，ABS沉积后，其分解特性基本没有变化，仍呈单一分解特性，分解温度相对较低。由此可见，以多孔粉煤灰为基体，有利于ABS分解，因而更有利于实现催化剂的再生。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，其特征在于，以多孔粉煤灰为基体；所述多孔粉煤灰表面附着有宽温区SCR催化剂；所述以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂的制备方法包括以下步骤：将多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂混合，研磨，得到以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂；所述多孔粉煤灰由粉煤灰经氢氧化钠溶液处理后制得；所述宽温区SCR催化剂为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂；所述V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂是以TiO2-SiO2复合氧化物为载体，所述TiO2-SiO2复合氧化物上负载有活性组分V、活性组分Mn和活性助剂W；所述活性组分V为V2O5；所述活性组分Mn为MnO2；所述活性助剂W为WO3。
2.根据权利要求1所述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂，其特征在于，所述V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂中活性组分V的质量分数为1%～1.5%，活性组分Mn的质量分数为5%～10%，活性助剂W的质量分数为6%～8%，其余为TiO2-SiO2复合氧化物；所述TiO2-SiO2复合氧化物中SiO2所占的摩尔分数为5%～20%。
3.一种如权利要求1或2所述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂混合，研磨，得到以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔粉煤灰与宽温区SCR催化剂的质量比为1∶2～3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔粉煤灰由以下制备方法制备得到：将粉煤灰与氢氧化钠溶液混合，搅拌，清洗至中性，烘干，研磨，过筛，得到多孔粉煤灰；所述粉煤灰与氢氧化钠溶液的固液比为1g～2g∶10mL；所述粉煤灰的粒径＜0.1mm；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L；所述搅拌在温度为80℃下进行；所述搅拌的时间为1h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述宽温区SCR催化剂为V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂，由以下方法制备得到：
（1）将硫酸氧钛、中性硅溶胶溶于去离子水中；
（2）将氨水滴加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌，直至溶液pH值达到10，在30℃～40℃条件下静置老化10小时，过滤，所得沉淀物采用去离子水洗涤，在150℃条件干燥10小时；
（3）在空气气氛下，将步骤（2）中干燥后的沉淀物升温至500℃焙烧3小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物；
（4）将乙酸锰、偏钒酸铵、钨酸铵溶于柠檬酸溶液中，加入步骤（3）中得到的TiO2-SiO2复合氧化物，搅拌1小时；
（5）将步骤（4）中搅拌后得到的混合液加热至100℃，直至水分蒸干；
（6）将步骤（5）中水分蒸干后的固体混合物在120℃条件下干燥10小时，在500℃下煅烧3小时，得到V-W-Mn/TiO2-SiO2催化剂。
7.一种如权利要求1或2所述的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂或权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的以粉煤灰为基体的防硫酸氢铵中毒宽温区SCR催化剂在燃煤烟气脱硝中的应用。
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