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CN114126755A - 电化学转化 - Google Patents

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CN114126755A
CN114126755A CN202080040769.XA CN202080040769A CN114126755A CN 114126755 A CN114126755 A CN 114126755A CN 202080040769 A CN202080040769 A CN 202080040769A CN 114126755 A CN114126755 A CN 114126755A
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CN
China
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electrode
tbu
bpy
composition
catalyst
Prior art date
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Application number
CN202080040769.XA
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A·扎奈达罗瓦
C·P·库比亚克
V·斯克特
E·迪斯帕格耐特
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California Institute of Technology
University of California San Diego UCSD
Original Assignee
California Institute of Technology
University of California San Diego UCSD
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Publication date
Application filed by California Institute of Technology, University of California San Diego UCSD filed Critical California Institute of Technology
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Abstract

本公开提供了与将CO2电化学还原成CO相关的方法、组合物、装置、系统和用途。本申请提出了一类电极，其在纳米结构中加入分子催化剂，用于稳固和高效的电化学系统，特别是具有选择性且稳固的复合电极，这通过将铼(Re)催化剂加入到高度多孔非均质材料的结构中来实现。由于其稳固的性质和制备方法，这些电极可以扩大到所需的制造尺寸。

Description

电化学转化
联邦资助研究的声明
本发明是在美国国家航空和航天局授予的SUB1588114的政府支持下完成的。政府对本发明拥有一定的权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求获得2019年4月1日提交的题为“电化学转化(ELECTROCHEMICALCONVERSION)”的美国序列号62/827,597的优先权，其通过引用全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及CO2到CO和/或O2的电化学转化，更具体地，涉及通过将铼催化剂加入到多壁碳纳米管(MWCNT)来在水中进行的CO2到CO和/或O2的选择性电化学转化。
背景技术
在一些地区，太阳能发电的效能在白天可能会超过需求。Denholm P.；O'ConnellM.；Brinkman G.；Jorgenson J.，加利福尼亚太阳能发电过剩(Overgeneration fromSolar Energy in California)：鸭子曲线的田野指南(A Field Guide to the DuckChart)，国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)，2015。需要先进的储能技术来储存多余的容量，以便用于一天中晚些时候的需求高峰期。这种多余的可再生电力的一种潜在用途是用于电化学生产燃料和化学品。用可再生电力将CO2电化学还原成CO提供了通过Fisher-Tropsh工艺制备合成气以及进而制备多种化学品和燃料的一种环境友好的手段。Steynberg A.P.，Fischer-Tropsch技术简介(Introduction toFischer-Tropsch Technology)，表面科学和催化研究(Studies in Surface Science andCatalysis)，2004，152，1-63。开发稳固而高效的CO2到CO的电化学还原系统是将CO2转化为有价值产品的很有前景的方法。
先前已有关于各种用于CO2的电化学还原的金属电极的性质的描述，并且开发出各种金属电极用于将CO2还原成CO、甲烷以及甚至C2-C3有机物。Hori Y.K.；Suzuki S.，碳酸氢盐水溶液中的金属电极电化学还原CO2产生CO和CH4(Production of CO and CH4 inElectrochemical Reduction of CO2 at Metal Electrodes in AqueousHydrogencarbonate Solution)，Chem.Lett.，1985，14，1695-1698。由Ag和Au组成的金属纳米颗粒电催化剂在水溶液中以低过电位运行。Ma S.；Liu J.；Sasaki K.；Lyth.S.M.；KenisP.J.A.，修饰有银纳米颗粒的碳泡沫用于电化学CO2转化(Carbon Foam Decorated withSilver Nanoparticles for Electrochemical CO2 Conversion)，Energy Technol.，2017，5，861-863；Welch A.J.；DuChene J.S.；Tagliabue G.；Davoyan A.；Cheng W.H.；Atwater H.A.，纳米多孔金作为高选择性和活性的二氧化碳还原催化剂(Nanoporous Goldas a Highly Selective and Active Carbon Dioxide Reduction Catalyst)，ACS应用能源(ACS Appl.Energy Mater)，2019，2(1)，164-170。最近，纳米结构铜基电极的发展带来C1-C3有机物的产生，这取决于金属铜的条件和活性位点。Li C.W.；Kanan M.W.，厚Cu2O膜的还原引起Cu电极在低过电位下还原CO2(CO2 Reduction at Low Overpotential on CuElectrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films)，J.Am.Chem.Soc.2012，134(17)，7231-7234；Kuhl K.P.；Cave E.R.；Abram D.N.；JaramilloT.F.，金属铜表面二氧化碳电化学还原的新见解(New Insights into theElectrochemical Reduction of Carbon Dioxide on Metallic Copper Surfaces)，Energy Environ.Sci.2012，5，7050-7059。但是，这些纳米结构电极制备起来很复杂，往往需要额外的蚀刻步骤和昂贵的设备。此外，在操作过程中，其可能发生氧化和表面重建，从而导致选择性和寿命的降低。因此，需要简单、高选择性和稳固的催化剂和催化系统来用于电化学还原。
发明内容
本申请涉及具有选择性且稳固的复合电极的制备方法、组成、系统、以及用途，该电极包含催化剂(如铼催化剂)，其被加入到高度多孔非均质材料(如多壁碳纳米管(MWCNT))的结构中。将分子催化剂加入到碳纳米管结构中，能保留分子催化剂的理想性质(例如选择性)，而同时实现比催化剂均质使用时更高的周转率。例如，由于其高表面积基质和高导电性，MWCNT是加入催化剂的合适电极材料。这些电极例如可以在水中将CO2选择性电化学还原成CO。
作为一个示例，相较于在溶液中均质使用的催化剂而言，将Re(tBu-bpy)(CO)3Cl承载于MWCNT上可以显著降低催化剂负载，提升电流密度，降低过电位，保持CO2还原成CO的高选择性，并且允许在水中(如在pH＝7.3下)运行。在相对于CO2饱和KHCO3水溶液中的可逆氢电极(RHE)为-0.59V时，Re/MWCNT电催化剂可以达到～4mA/cm2的电流密度和约99％的选择性(FECO)。此外，Re/MWCNT电催化剂能实现周转数(TON)>5600和周转频率(TOF)>1.6s-1。由于其稳固性及高效的制备方法，电极也可以扩大到所需的制造尺寸。此外，该电极是满足CO在例如燃料和化学品生产中的需求的实用手段(如通过Fischer-Tropsch工艺生产燃料和化学品)。该电极还可以在富含CO2的火星大气中用于生产CO。
在一个方面中，本文提供了一种组合物，其包含铼催化剂和碳载体；
其中：
铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；
R为给电子基团或吸电子基团；
X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；以及
其中，铼催化剂分散在碳载体的表面上。
在一些实施方式中，碳载体为多壁碳纳米管。
在一些实施方式中，X为卤素。
例如，X为氯。
在一些实施方式中，R为给电子基团。
在一些实施方式中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
在一些实施方式中，R为吸电子基团。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
在另一个方面中，本文提供了一种将CO2电化学还原成CO的方法，其包括：
使电极与CO2接触；
其中，电极在pH为至少4的水溶液中，其包含电解质；
其中，电极包含碳载体和铼催化剂，其式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；
R为给电子基团或吸电子基团；
X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；
其中，铼催化剂分散在碳载体的表面上；以及
其中，该方法在至少约5℃的温度下进行。
在一些实施方式中，碳载体为多壁碳纳米管。
在一些实施方式中，X为卤素。例如，X为氯。
在一些实施方式中，R为给电子基团。
在一些实施方式中，R为吸电子基团。
在一些实施方式中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
在一些实施方式中，R为吸电子基团。
在一些实施方式中，CO相对于H2的选择性为至少约99％。
在一些实施方式中，CO相对于H2的选择性为约30％-约100％。
在一些实施方式中，法拉第效率为至少约99％。
在一些实施方式中，电解质包含KHCO3。
在一些实施方式中，该方法在约5℃-约35℃的温度下进行。
在一些实施方式中，该方法在约15℃-约25℃的温度下进行。
在一些实施方式中，水溶液的pH为约6-约8。
在一些实施方式中，水溶液的pH为约6.5-约7.5。
在一些实施方式中，水溶液的pH为约7.3。
在一些实施方式中，该方法的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。
在一些实施方式中，该方法的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
在一些实施方式中，该方法的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
在另一个方面中，本文提供了一种制备电极的方法，其包括：
将铼催化剂、碳载体、和碳纳米纤维悬浮在乙醇中；
将悬浮液超声；
将悬浮液滴注在玻璃碳板上；
在约100℃-约180℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约0.5-约24小时；以及
其中，铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；
R为给电子基团或吸电子基团；以及
X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)。
在一些实施方式中，X为卤素。例如，X为氯。
在一些实施方式中，R为给电子基团。
在一些实施方式中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
在一些实施方式中，R为给电子基团。
在一些实施方式中，电极的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。
在一些实施方式中，电极的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
在一些实施方式中，电极的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
在一些实施方式中，在约40℃-约80℃的温度下滴注悬浮液。
在一些实施方式中，在约60℃的温度下滴注悬浮液。
在一些实施方式中，在约150℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约1小时。
在一些实施方式中，碳载体为多壁碳纳米管。
在一些实施方式中，该制造方法是环境友好的，不需要使用危险的有机溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、和乙腈)。此外，其可以避免繁琐的制备步骤，例如酸蚀刻和金属沉积。
定义
如本文所用，术语“约”和“大约”可以互换使用，当用于修饰数值时，其包含该数值的0％-10％的不确定数值范围。
如本文所用，除非文中另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式。
附图和以下说明进一步详细说明了本发明的一种或多种实施方式。本发明的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求中显而易见。
附图说明
图1所示为三电极电池结构的示意图。
图2所示为运行中的示例性电化学电池的图像。
图3所示为电极表面的图像。
图4A所示为新鲜制备的Re-tBu/MWCNT和经过1小时恒电位电解(CPE)实验后的Re-tBu/MWCNT的Re 4f峰的X射线光电子能谱(XPS)。图4B所示为新鲜制备的Re-tBu/MWCNT和经过1小时CPE实验后的Re-tBu/MWCNT的N1s峰的XPS能谱。图4C所示为新鲜制备的Re-tBu/MWCNT和经过1小时CPE实验后的Re-tBu/MWCNT的Cl 2p峰的XPS能谱。
图5所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT在不同放大倍率下的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6所示为在CPE实验前采用100mV/sA的扫描速率在N2(下方曲线)和CO2(上方曲线)下在0.5M KHCO3中获得的Re(tBu-bpy)/MWCNT的循环伏安(CV)图。
图7所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT电极在CO2饱和的0.5M KHCO3中进行的CPE实验，电极1-5相对于RHE为-0.56V。
图8所示为CO与H2的产物分布关于时间的函数图，其通过在0.5M KHCO3中用Re(tBu-bpy)/MWCNT(电极4)进行7小时CPE实验来测量，相对于RHE为-0.56V。
图9所示为在0.5M KHCO3中在CO2气氛下以25mV/s测得的Re(tBu-bpy)/MWCNT的CV图，使用电极4作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。
图10所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT、CoPc-CN、CoPc-P4VP、COF-367-Co、和Mn-MeCN的催化Tafel图。
图11A所示为空白GCE(碳纤维)上的Re 4f峰的高分辨光谱。图11B所示为空白GCE上的N1s峰的高分辨光谱。图11C所示为空白GCE上的Cl 2p峰的高分辨光谱。
图12所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT的全扫描XPS。左上方的线是CPE之前，而左下方的线是CPE之后。
图13A所示为Re-tBu/MWCNT材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图。图13B所示为铼(左上)、碳(右上)、氯(左下)、氮(右下)的能量色散X射线光谱(EDS)图。
图14所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT电极4和5在CO2下在0.5M KHCO3中的CV图。
图15A所示为对照Re(tBu-bpy)/GCE在N2下以及在CO2下的CV。图15B所示为对照Re(tBu-bpy)/GCE在CO2下的CPE，相对于RHE为-0.56V。
图16所示为空白MWCNT/GCE在CO2下的CPE，相对于RHE为-0.56V。
图17A所示为Re(tBu-bpy)/CNF(碳纳米纤维)在N2下以及在CO2下的CV。图17B所示为Re(tBu-bpy)/CNF在CO2气氛下的CPE，相对于RHE为-0.56V。
图18所示为CPE电流相对于电活性铼的图。
图19所示为0.1mM Re(tBu-bpy)(CO)3Cl在CO2饱和的MeCN/5％H2O溶液中相对于Fc+/0为-2.1V时的CPE。
图20所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT在CO2饱和的0.1M KHCO3中的CV。
图21所示为电极4在CO2饱和的0.5M KHCO3中相对于RHE为-0.46、-0.56、-0.61V时的CPE。
图22A所示为负载有Re的MWCNT/CNF复合物在线性范围内的N2吸附。
图22B所示为负载有Re的MWCNT/CNF复合物在log范围内的N2吸附。
图22C所示为通过N2等温线计算出的密度泛函理论(DFT)孔径分布。
图23所示为浸泡在CD3CN中的Re(tBu-bpy)MWCNT电极的1H NMR光谱。
图24所示为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl和Re(tBu-bpy)/MWCNT的红外(IR)光谱。
图25A所示为KBr薄片中的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的校准IR光谱。
图25B所示为从电极2、电极3、电极4收集的KBr薄片中的Re-(tBu-bpy)/MWCNT的IR光谱。
图26所示为电极4在N2以及CO2下在0.5M KHCO3中的CPE，相对于RHE为-0.56V。
具体实施方式
本发明提供了一种分散在多壁碳纳米管(MWCNT)上的铼催化剂，其可以用作将CO2转化成CO的电催化剂。铼催化剂例如可以是Re(4,4’-tBu-2,2’-bpy)(CO)3Cl。图1所示为三电极电池结构示意图，电催化剂可以用于其中。在用作电催化剂时，Re(tBu-bpy)/MWCNT电极可以展现出以下的一者或多者：CO FECO＝99％和小于1％H2的法拉第效率、低工作电位(相对于RHE为-0.58V)、维持CO恒定生产超过7小时的能力、在具有支持性电解质(如0.5MKHCO3)的水中工作。
本文提供的电极(如Re(tBu-bpy)/MWCNT)在将CO2电化学还原成CO时可以展现出优异的活性和选择性。这些电极在0.5M KHCO3中在相对于RHE为-0.58V的条件下运转，CO选择性为99％，仅有痕量H2。
一些实施方式提供了一种组合物，其包含铼催化剂和多壁碳纳米管；其中：铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；其中，铼催化剂分散在多壁碳纳米管的表面上。
在一些实施方式中，纳米管的直径为约5nm-约25nm。例如，纳米管的直径为约5nm-约10nm、约10nm-约15nm、约15nm-约20nm、约20nm-约25nm、约10nm-约20nm、约12nm-约18nm、或约15nm。
在一些实施方式中，过渡金属催化剂(如铼催化剂)的负载量为约0.2重量％-约50重量％。例如，约0.4重量％-约25重量％、约2.5重量％-约30重量％、约5重量％-约25重量％、约10重量％-约23重量％、约14重量％-约20重量％、约0.42重量％、约2.5重量％、约13.9重量％、约23.1重量％、或约25.2重量％。
在一些实施方式中，X为卤素，例如氟、氯、溴、或碘。在一些实施方式中，X为氯。
在一些实施方式中，R为给电子基团。在一些实施方式中，R为C1-C10烷基，例如，异丙基、叔丁基、或新戊基。在其他实施方式中，R为吸电子基团。例如，R为F、Cl、CF3、-C(O)C1-C4烷基(如乙酰基)、或-C(O)OC1-C4烷基(如-C(O)OMe或-C(O)OEt)。
在一些实施方式中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
在一些实施方式中，通过全扫描X射线光电子能谱测得的碳载体表面上铼的浓度为约0.6重量％-约1.4重量％。例如，约0.8重量％-约1.2重量％、约0.9重量％-约1.1重量％、约1重量％、或约0.98重量％。
在一些实施方式中，通过全扫描X射线光电子能谱测得的碳载体表面上氮的浓度为约0.5重量％-约3.5重量％。例如，约1重量％-约3重量％、约1.5重量％-约2.5重量％、约1.7重量％-约2.3重量％、约2重量％、或约1.93重量％。
在一些实施方式中，通过全扫描X射线光电子能谱测得的碳载体表面上氯的浓度为约0.6重量％-约1.4重量％。例如，约0.8重量％-约1.2重量％、约0.9重量％-约1.1重量％、约1重量％、或约0.98重量％。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为至少约0.1mA/cm2。在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为至少约1mA/cm2。在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为约1mA/cm2-约4mA/cm2、约4mA/cm2-约10mA/cm2、约4mA/cm2-约6mA/cm2、约6mA/cm2-约8mA/cm2、或约8mA/cm2-约10mA/cm2、约1mA/cm2、约1.3mA/cm2、约3.1mA/cm2、或约4mA/cm2。在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。在一些实施方式中，组合物的特征在于，电流密度为约4mA/cm2、约5mA/cm2、约6mA/cm2、约7mA/cm2、约8mA/cm2、约9mA/cm2、或约10mA/cm2。例如，组合物的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，TON大于约4000。例如，组合物的特征在于，TON大于约4500、大于约4800、大于约5000、大于约5200、大于约5400、大于约5500、大于约5600、大于约5650、大于约5700、或约5620。例如，组合物的特征在于，TON大于约5600。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，TOF大于约1.0s-1。例如，组合物的特征在于，TOF大于约1.0s-1、大于约1.1s-1、大于约1.3s-1、大于约1.6s-1、大于约2.0s-1、大于约3.0s-1、大于约4.0s-1、大于约5.0s-1、大于约10.0s-1、大于约1m-1、大于约10m-1、大于约1h-1、大于约6h-1、大于约12h-1、大于约50h-1、大于约100h-1、大于约200h-1、大于约300h-1、约297h-1、约12h-1、或约1.6s-1。例如，组合物的特征在于，TOF大于约1.6s-1。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
一些实施方式提供了一种将CO2电催化还原成CO的方法，其包括：使本文提供的电极与CO2接触；其中，电极在pH为至少约4的水溶液中；其中，该方法在至少约5℃的温度下进行。
一些实施方式提供了一种将CO2电催化还原成CO的方法，其包括：使电极与CO2接触；其中，电极在pH为约6-约8且包含电解质的水溶液中；其中，电极包含多壁碳纳米管和铼催化剂，其式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；其中，铼催化剂分散在多壁碳纳米管的表面上；其中，该方法在约5℃-约35℃的温度下进行。
在一些实施方式中，CO相对于H2的选择性为约30％-约100％。在一些实施方式中，CO相对于H2的选择性为至少约99％。在一些实施方式中，法拉第效率为至少约99％。例如，法拉第效率为100％。
在一些实施方式中，电解质包含KHCO3、HCl、NaOH、K2SO4、CH3COOH、H2CO3、NH4OH、和H2S。例如，电解质包含KHCO3。
在一些实施方式中，电解质的浓度为约0.01M-约0.5M。例如，电解质的浓度为约0.05M-约0.2M、0.08M-约0.13M、或约0.1M。
例如，在一些实施方式中，该方法在约5℃-约30℃、约5℃-约20℃、约10℃-约25℃、约15℃-约30℃、约20℃-约35℃、或其间任何值的温度下进行。在一些实施方式中，该方法在约15℃-约25℃的温度下进行。
在一些实施方式中，水溶液的pH为约4-约10。在某些实施方式中，水溶液的pH为约4-约6、约5.5-约9、约6-约8、约7.3-约10、或约6.5-约7.5。例如，水溶液的pH为约7.3。
在一些实施方式中，施加的电位为约-0.3V-约-0.8V。例如，施加的电位为约-0.4V-约-0.7V、约-0.5V-约-0.6V、或约-0.56V。
在一些实施方式中，该方法在低重力环境(如重力低于地球重力的环境)下进行。例如，该方法在地球的热层、地球的外大气层、星际空间、地球的月球、或火星上进行。例如，该方法在火星上进行。
在一些实施方式中，该方法进一步包括由CO2制备O2。
一些实施方式提供了一种制备电极的方法，其包括：使铼催化剂、碳载体(如多壁碳纳米管)、和碳纳米纤维悬浮在乙醇中；将悬浮液超声；将悬浮液滴注在玻璃碳板上；在约100℃-约180℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约0.5-约24小时；其中，铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)。
一些实施方式提供了一种制备电极的方法，其包括：使过渡金属催化剂、多壁碳纳米管、和碳纳米纤维悬浮在乙醇中；将悬浮液超声；在约40℃-约80℃的温度下将悬浮液滴注在玻璃碳板上；在约100℃-约180℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约0.5-约24小时；其中，过渡金属催化剂的式为M(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；M为过渡金属；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)。
在一些实施方式中，X为卤素，例如氟、氯、溴、或碘。在一些实施方式中，X为氯。
在一些实施方式中，R为给电子基团。在一些实施方式中，R为C1-C10烷基，例如，异丙基、叔丁基、或新戊基。在其他实施方式中，R为吸电子基团。例如，R为F、Cl、CF3、-C(O)C1-C4烷基(如乙酰基)、或-C(O)OC1-C4烷基(如-C(O)OMe或-C(O)OEt)。
在一些实施方式中，过渡金属为第III族过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第IV族过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第V族过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属为第VI族过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第VII族过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第VIII族过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属为第IX族过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第X族过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第XI族过渡金属。在一些实施方式中，过渡金属为第XII族过渡金属。
在一些实施方式中，过渡金属为第4周期过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第5周期过渡金属。在其他实施方式中，过渡金属为第6周期过渡金属。
在一些实施方式中，过渡金属选自铁、镍、铜、钯、和铂。
一些实施方式提供了一种制备电极的方法，其包括：使铼催化剂、多壁碳纳米管、和碳纳米纤维悬浮在乙醇中；将悬浮液超声；在约40℃-约80℃的温度下将悬浮液滴注在玻璃碳板上；在约100℃-约180℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约0.5-约24小时；其中，铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)。
在一些实施方式中，在将悬浮液超声后，添加水。在这些实施方式的某些中，在添加水之后，进一步将悬浮液超声。
在一些实施方式中，在约30℃-约120℃的温度下滴注悬浮液。例如，在约30℃-约60℃、约40℃-约80℃、约60℃-约120℃、约50℃-约70℃、约55℃-约65℃、或约57℃-约63℃的温度下滴注悬浮液。在一些实施方式中，在约60℃的温度下滴注悬浮液。
在一些实施方式中，在约150℃的温度下将滴注悬浮液的玻璃碳板干燥约1小时。
在一些实施方式中，该方法在低重力环境(如重力低于地球重力的环境)下进行。
一些实施方式提供了一种将CO2电催化还原成CO的方法，其包括：使电极与CO2接触；其中，电极在pH为约6-约8且包含电解质的水溶液中；其中，电极包含多壁碳纳米管和过渡金属催化剂，其式为M(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；R为给电子基团或吸电子基团；X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；M为过渡金属；其中，过渡金属催化剂分散在多壁碳纳米管的表面上；其中，该方法在约5℃-约35℃的温度下实施。
描述了本发明的许多实施方式。然而，应理解，可进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，其它实施方式包括在所附权利要求书的范围内。
实施例
材料和方法
材料：化学品购买自Sigma Aldrich和Fisher Scientific，使用前未进行进一步纯化。多壁碳纳米管(MWCNT)(>98％基于碳，O.D.×L 6-13nm×2.5-20μm)和石墨化碳纳米纤维(CNF)(无铁，由锥形板构成，D×L 100nm×20-200μm)购买自Sigma Aldrich。玻璃碳板(SA-3，100×100×t3mm)购买自Tokai Carbon，预切割为1×2cm2的面积。
玻璃碳电极的制备。用氧化铝浆料(0.05μm)将Tokai玻璃碳板抛光，之后在水、甲醇和丙酮中超声。用鳄鱼夹使抛光的玻璃碳板与铜线连接，并用环氧树脂将其覆盖，使得玻璃碳表面暴露的工作面积等于1×1cm2。
Re(tBu-bpy)/MWCNT电极的制备和表征。
Re(4,4’-tBu-2,2’-bpy)(CO)3Cl通过先前发表的方法来合成。参见Smieja J.M.；Kubiak C.P.，Re(bipy-tBu)(CO)3Cl——二氧化碳还原的催化活性的改善：IR-光电化学和机理研究，Inorg.Chem.2010，49(20)，9283-9289。将Re(tBu-bpy)(CO)3Cl(2.6mM，0.7ml，1mg)的乙醇溶液添加至5mg MWCNT和2mg CNF中，超声5分钟，以分散MWCNT。向混合物中添加DI水(0.3-0.5ml)，以促进饱和以及碳纳米管对Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的更快吸附。将得到的黄色悬浮液超声15分钟，直到溶液变为无色，表明MWCNT对催化剂的吸附完全。用热板在60℃下将该悬浮液滴注在抛光的玻璃碳板(1×1cm2)上。在CV和CPE实验之前，在150℃下将电极干燥1小时。由滴注的溶解在水/乙醇混合物中的Re(tBu-bpy)-MWCNT制成的电极倾向于形成更均匀的表面，在边缘没有可见的沉淀物，与用纯乙醇溶液滴注的电极相比，这些电极开裂的频率更低。在不加水的情况下，在纯乙醇中的超声导致MWCNT仅对部分催化剂进行吸附，因此电极边缘出现催化剂团块的沉淀。当Re(tBu-bpy)(CO)3Cl催化剂直接滴注在MWCNT上时，MWCNT的表面出现黄色团块。与超声的Re(tBu-bpy)-MWCNT的乙醇/水溶液相比，这些电极的性能更差。
电化学。所有循环伏安法和恒电位电解(CPE)实验均使用Gamry Reference 600恒电位仪来进行。所有实验均使用单室电池，Re(tBu-bpy)/MWCNT/GCE为工作电极(面积1×1cm2)。Pt线轴用作对电极，而Ag/AgCl用作参比电极。电化学CO2还原实验在Schlenk管线上进行，使用N2或CO2气体。通常，0.5M KHCO3的DI水溶液用作支持电解质。所有实验均在iR下降的补偿下进行。CPE实验在单室Gamry电池中进行，修饰的碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，通过玻璃料与工作电极分开的Pt线轴为对电极。产品使用气相色谱仪(Hewlett-Packard 7890A)进行监测，其具有分子筛柱，载气为氦气。气体分析使用1ml气密注射器进行，气体样品从CPE电池的顶部空间取样。所有电位均相对于Ag/AgCl电极进行测量，通过Nernst方程转换为RHE。因此，采用Ag/AgCl参比电极的电池的最佳工作电位相对于RHE为-0.56V，其通过如下方式确定：
ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+Eo Ag/AgCl
ERHE＝(-1.20)+0.059×7.23+0.1976＝-0.56V
其中，ERHE为相对于RHE的转化电位，EAg/AgCl为相对于Ag/AgCl参比电极的实验电位，而E0 Ag/AgCl相对于NHE在25℃下为209mV(3M NaCl)。
实施例1：X射线光电子能谱(XPS)。
在恒电位电解(CPE)实验之前和1小时之后进行的高分辨XPS分析显示，新鲜制备的Re-tBu/MWCNT和1小时CPE实验之后的Re-tBu/MWCNT均具有Re 4f(铼的第四层f轨道)、N1s(氮的第一层s轨道)、和Cl 2p(氯的第二层p轨道)的峰(见图4)。Re 4f谱图由分别位于44.3和41.8eV处的尖峰Re 4f5/2和4f7/2构成，半峰全宽(fwhm)分别为1.09、1.09eV，表明铼中心周围的环境一致(图4A)。除了Re0纳米颗粒以外，在40.3、42.7eV处未观察到其他峰。N1s谱图例如在CPE之前的样品中由400.29eV处的单个尖峰构成(fwhm0.98eV)，而在1小时CPE之后的样品中例如由轻微位移的在400.35eV处的N1s峰构成(fwhm 0.98eV)(例如图4B)。对于Cl 2p峰，在CPE之前的样品中例如观察到Cl 2p1/2在198.0eV处，Cl 2p3/2在199.7eV处(图4C)，而在CPE之后在198.2和199.7eV处观察到更宽的Cl 2p峰。GCE上没有MWCNT的空白Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的XPS的Re 4f峰位于44.0和41.6eV处。对于Cl 2p峰，检测到Cl 2p1/2在198.7eV处，Cl 2p3/2在200.3eV处。N 1s谱图由400.19eV处的单个尖峰构成(fwhm 0.98eV)。
一系列XPS实验使用Kratos AXIS-SUPRA仪器来进行，其配备有AL K-alpha单色X射线源，在225W下工作。全扫描谱采用160eV的通过能量，步长为1eV，而细节谱采用20eV的通过能量，5次扫描取平均，步长为0.1eV。数据用CASA XPS软件进行分析。所有峰均以MWCNT中的1s石墨碳峰(284.4eV)为参照。峰的拟合采用Shirley型背景和30％Gaussian形状的Gaussian/Lorentzian线形来进行。全扫描XPS分析支持了新鲜制备的样品和CPE实验后测定的样品的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的结构组成。图11A-11C所示为新鲜制备的样品的XPS谱图，其中，峰值积分显示，Re(图11A)、N(图11B)、Cl(图11C)的表面原子浓度分别为0.98％、1.93％和0.90％，积分为1：1.97：0.92，与Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的1：2：1的期待Re/N/Cl比相一致。对于CPE之后测定的样品，Re、N、Cl的表面原子浓度分别为0.98％、1.96％和0.83％，Re/N/Cl比为1：2：0.85，表明了Cl浓度的降低，这可以通过氯的解离来解释。样品在CPE后仅失去了约7.6％的Cl含量。降低的Cl峰可以通过氯的解离来解释。氯的解离与CO2通过Re(t-Bu)(CO)3Cl均质电化学还原成CO的机理相一致，其中，氯的解离是催化循环中的起始步骤，为CO2的结合提供空位。表1总结了全扫描XPS的峰积分。图12所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT的全扫描XPS。图12中，上部的线为CPE之前，下部的线为CPE之后。
表1.全扫描XPS的峰积分
Figure BDA0003387289950000161
实施例2：1H NMR分析。
为了分析CPE之后的电极组成，将样品浸泡在氘代乙腈中，通过1H NMR波谱进行分析。检测到与联吡啶配体相对应的化学位移，其与Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的谱图相匹配。1HNMR(400MHz，CD3CN)：δ1.45(s，18H，tBu)，7.64(dd，2H)，8.41(d，2H)，8.88(d，2H)。图23所示为浸泡在CD3CN中的Re(tBu-bpy)MWCNT电极的1H NMR光谱。
实施例3：IR分析。
溶液IR。浸泡在MeCN中的电极的IR实验显示了υ(CO)2023、1916、1898cm-1处的IR峰，其与Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的IR光谱相匹配。图24所示为溶解在MeCN中的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl(上部图谱)和溶解在MeCN中的Re(tBu-bpy)/MWCNT(下部图谱)的IR光谱。
KBr薄片IR。将已知质量的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的样品与KBr盐一同压制成薄片，用红外光谱进行分析。IR光谱显示，CO峰位于υ(CO)2017、1903、1884cm-1处。将这些具有四个已知浓度的薄片用作标准，为后续测定绘制校准曲线。图25A所示为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl在KBr薄片中的校准IR光谱；第一条(最上部的)线在1900cm-1处对应于0.350mg Re-tBu，第二条线在1900cm-1处对应于0.175mg Re-tBu，第三条线在1900cm-1处对应于0.066mg Re-tBu，第四条(最下部的)线在1900cm-1处对应于0.044mg Re-tBu。将具有不同Re(tBu-bpy)(CO)3Cl负载量的Re(tBu-bpy)/MWCNT固体样品压制成KBr薄片，以进行吸附在MWCNT上的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的IR实验。这些样品通过将用手术刀从电极表面刮下的电极材料与干燥的KBr盐混合来制备。这些样品的IR光谱与标准相匹配，显示出位于2019、1900、1884cm-1处的三个CO拉伸。图25B所示为KBr薄片中的Re-(tBu-bpy)/MWCNT的IR光谱，其分别从电极2(最下部的线在1900cm-1处)、电极3(中间的线在1900cm-1处)和电极4(最上部的线在1900cm-1处)中收集得来。计算三个不同的Re(tBu-bpy)/MWCNT样品中的催化剂浓度，并列于表2和3中。
表2.KBr薄片中的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl的IR数据
Figure BDA0003387289950000171
表3.KBr薄片中的Re(tBu-bpy)(CO)3Cl/MWCNT的IR数据
Figure BDA0003387289950000172
实施例4：透射电子显微镜(TEM)。
透射电子显微镜(TEM)用来研究电极的结构形态。图5所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT在25kX放大倍率(电极3，第一行左)、100kX放大倍率(电极2，第一行中间，以及电极3，第一行右)、150kX放大倍率(电极3，第二行左)、280kX放大倍率(电极3，第二行中间)、690kX放大倍率(电极3，第二行右)下的TEM图像。TEM显示，Re(tBu-bpy)/MWCNT电极由空心管状纳米管和锥形纳米纤维构成，纳米管的平均直径为15nm，纳米纤维的平均直径为35nm。碳纳米管和纳米纤维的侧壁均有轻微的褶皱，表明管中负载有催化剂，其均匀分布于纳米管的表面。100kX放大倍率下的TEM显示，MWCNT聚集在CNF周围，这似乎增加了电极材料的稳定性。
实施例5：扫描透射电子显微镜(STEM)/能量色散X射线光谱(EDS)。
图13A所示为Re-tBu/MWCNT材料的扫描透射电子显微镜(STEM)，图13B所示为铼(左上)、碳(右上)、氯(左下)、氮(右下)的能量色散X射线光谱(EDS)。图13A-B显示，Re在整个纳米管结构中均匀分布。C和N元素的分布与纳米管结构相匹配，并且因C(0.277)和N(0.392)的相近的X射线能量而重叠。Re和Cl的EDS图显示碳纳米管结构外有一些响应，这是由于该放大倍率下典型的仪器噪音所导致的。
实施例6：循环伏安法(CV)。
循环伏安法(CV)实验采用三电极电池构造在100mV/s下进行，铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，修饰的Re(tBu-bpy)/MWCNT为工作电极。图2所示为运行中的示例性电化学电池的图像。图3所示为电极表面的图像，其上面形成有CO气泡。除非另有说明，否则CV实验在N2或CO2气氛下在0.5M KHCO3中进行。通过CV和CPE实验对不同Re(tBu-bpy)负载量的电极进行了研究，结果汇总于表4。图6所示为在CPE实验前采用100mV/sA的扫描速率在N2(下方曲线)和CO2(上方曲线)下在0.5M KHCO3中获得的Re(tBu-bpy)/MWCNT的CV谱图。当施加的电位达到相对于RHE为-0.56V时，与N2气氛相比，在CO2下观察到电流的显著增加。含有23.008重量％催化剂的电极的电流密度达到30mA/cm2。发现电流密度随催化剂负载量的减少而减少，电极1中，其小于10mA/cm2。图14所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT电极4和5在CO2下在0.5M KHCO3中的CV谱图；Re(tBu-bpy)/MWCNT电极用作工作电极，Ag/AgCl用作参比电极，Pt用作对电极。扫描速率为100mV/s。上部曲线对应23.1重量％Re-tBu，下部曲线对应25.2重量％Re-tBu。发现当催化剂负载量超过25重量％的浓度时，碳纳米管表面发生过饱和，这导致CV和CPE实验中的电流减少。
表4.使用Re(tBu-bpy)/MWCNT电极进行的CO2电催化还原的汇总
Figure BDA0003387289950000191
实施例7：电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)。
对电极1-5进行ICP-MS。分析结果如表5所示：
表5.Re(tBu-bpy)/MWCNT的ICP-MS分析的结果
Figure BDA0003387289950000192
实施例8：恒电位电解(CPE)。
通过恒电位电解(CPE)实验对产物的组成、量和形成速率进行研究。CPE实验在三颈电池(V＝89ml)中在相对于RHE为-0.56V的条件下在CO2气体饱和的0.5M KHCO3溶液(35-40ml)中进行。在这些条件下并在没有催化剂的情况下，玻璃碳电极上的空白MWCNT以100％的法拉第效率生产H2，电流密度非常低(0.18mA/cm2)。当负载有Re(tBu-bpy)时，这些电极表现出高的电流密度，并且发现这依赖于催化剂的负载量。图7所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT电极在CO2饱和的0.5M KHCO3中进行的CPE实验，相对于RHE为-0.56V。电极1(0.42重量％Re-tBu，下部的线)的电流密度达到1.0mA/cm2，电极2(2.5重量％Re-tBu，从上往下第四条线)达到1.3mA/cm2，电极3(13.9重量％Re-tBu，第二条线)达到3.1mA/cm2，电极4(23.1重量％Re-tBu，第一条(最上部的)线)达到最大值3.8mA/cm2。当催化剂负载量超过25重量％(第三条线)时，电极5中观察到电流密度的降低，表明这些电极在较高催化剂负载量下容易受到阻断效应的影响。包括0％Re-tBu的电极带来第五条(最下部的)线。这有些令人惊讶，因为25重量％的Re催化剂负载量大致对应于在复合材料中每170个碳原子有一个Re原子。经过1小时电解后，通过气相色谱对顶部空间进行分析，结果表明，电极3、4、5的CO的法拉第效率(FE)为99％，H2的法拉第效率(FE)小于1％。CO选择性随着催化剂负载量的降低而降低，电极7(4.1重量％)和8(6.7重量％)的FE(CO)为97％，电极2和6(2.8重量％)的FE(CO)达到94％(见表4和6)。当催化剂负载量降低至0.42％(电极1)时，CO选择性降低至84％。进一步对电极4的性能进行研究，在CO2气体饱和的0.5M KHCO3溶液中以相对于RHE为-0.56V的条件进行了长达7小时的CPE实验。通过气相色谱进行的顶部空间分析每半小时进行一次。图8所示为在0.5M KHCO3中用Re(tBu-bpy)/MWCNT(电极4)在相对于RHE为-0.56V的条件下进行7小时CPE实验时作为时间的函数测得的CO(圆数据点)与H2(方数据点)之间的产物分布，其表明CO的法拉第效率在整个实验过程中保持恒定在99％，催化剂没有失活。表7显示了在CO2饱和的0.5M KHCO3中进行的7小时实验的CPE数据。图26所示为电极4在N2以及CO2下在0.5M KHCO3中相对于RHE为-0.56V时的CPE。由于CO的快速形成及其在水中的低溶解度，在CPE实验期间，在电极表面观察到大量CO气泡。
表6.使用Re(tBu-bpy)/MWCNT电极6-8进行的CO2电催化还原的汇总
Figure BDA0003387289950000201
基于样品总质量计算出的*TOF。
表7.在CO2饱和的0.5M KHCO3中进行的7小时实验的CPE数据
Figure BDA0003387289950000211
CV和CPE结果的进一步讨论
所观察到的Re(tBu-bpy)/MWCNT电极的高CO：H2选择性归因于这些实验中所使用的Re(tBu-bpy)催化剂的高负载量。在高浓度和表面覆盖率的情况下，CO选择性接近100％，并且在整个7小时的CPE过程中保持恒定。相较于可能发生在暴露的碳位点处的原始质子还原而言，Re催化剂的高表面覆盖率似乎促进了CO2的还原。当催化剂负载量较低时(电极1，0.7重量％)，观察到氢气的产生，法拉第效率H2＝15％，而CO为84％。当催化剂负载量增加至13.9重量％时，H2选择性降低至<1％，CO的FE＝99％。为了获得最大的CO选择性，Re(tBu-bpy)催化剂应当均匀分布在MWCNT的结构上，以使碳位点的暴露最小化。应理解，碳位点暴露的最小化能抑制氢气的形成。
图15A所示为对照Re(tBu-bpy)/GCE在0.5M KHCO3中在N2(电位0.0处的上下两条线)下以及在CO2(电位0.0处的中间两条线)下的CV。图15B所示为对照Re(tBu-bpy)/GCE在0.5M KHCO3中在CO2下的CPE，相对于RHE为-0.56V。FE(H2)为100％。在氮气气氛下的对照实验显示在CPE实验过程中产生了H2，而没有形成CO。仅有直接滴注在玻璃碳表面上的Re(tBu-bpy)而没有MWCNT的电极几乎没有显示出相同条件下对于CO2还原的电化学活性。图16所示为空白MWCNT/GCE在0.5M KHCO3中在CO2下的CPE，相对于RHE为-0.56V。FE(H2)＝100％。这种没有Re(tBu-bpy)的空白MWCNT/GCE仅显示出氢气的产生，FE(H2)＝100％。图17A所示为Re(tBu-bpy)/CNF在0.5M KHCO3中在N2(电位-0.7处的中间两条线)下以及在CO2(电位-0.7处的上下两条线)下的CV。图17B所示为Re(tBu-bpy)/CNF在0.5M KHCO3中在CO2气氛下的CPE，相对于RHE为-0.56V。仅有直接滴注在玻璃碳表面上的Re(tBu-bpy)而没有MWCNT的电极几乎没有显示出相同条件下对于CO2还原的电化学活性。用CNF进行的对照CV实验表明，相较于N2，在CO2下的电流没有明显变化，CPE电流很低，氢气以100％的法拉第效率产生。
发现在CPE实验期间测得的TOF以及按催化剂总浓度计算出的TOF在178h-1-12h-1的范围内，其依赖于催化剂负载量。需要注意的是，TOF值是基于Re(tBu-bpy)在本体材料中的总量计算的，其因此为实际催化剂TOF值的下限，而实际催化剂TOF值应当基于电活性催化剂的量来计算。电活性催化剂的量可以通过Re(tBu-bpy)的CV面积的积分来获得。在乙腈中，Re(tBu-bpy)(CO)3Cl表现出两个单电子还原，前一个归因于联吡啶基还原，后一个归因于金属基ReI/0还原。图9所示为在0.5M KHCO3中在CO2气氛下以25mV/s测得的Re(tBu-bpy)/MWCNT的CV图，使用电极4作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。扫描速率为25mV/s。第一次扫描对应于-0.4V处的顶部的线，第二次扫描对应于-0.4V处在第一次扫描下方紧邻的线，第三次扫描对应于-0.4V处在第二次扫描下方紧邻的线。在0.5M KHCO3中，以25mV/s的扫描速率在相对于RHE为-0.38V的条件下检测到Re(tBu-bpy)氧化还原峰，对于新鲜制备的电极，在电容电流较低时，其出现在催化波之前。该特征暂时归因于基于联吡啶配体的氧化还原过程(图9中的第一次扫描)。CV峰在第二次扫描后发生位移，在第三次扫描后变小，在第四次扫描后完全消失。峰的强度随着连续扫描而降低以及完全消失，这一事实可能表明偏压下的MWCNT与Re催化剂之间可能存在强电子耦合。该情况下，缺少法拉第电流可能是由于，在界面处累积的电荷建立起电场梯度，其改变了电极的费米能级，这与供体/受体状态相关而与施加的电位无关。这消除了外层电子转移的驱动力，与分子电子耦合于电极的双电层理论相一致。Jackson M.N.；Oh S.；Kaminsky C.J.；Chu S.B.；Zhang G.；Miller J.T.；Surendranath Y.，通过吡嗪共轭使分子位点与石墨电极发生强电子耦合(Strong Electronic Coupling of Molecular Sites to Graphitic Electrodes viaPyrazine Conjugation)，J.Am.Chem.Soc.2018,140(3),1004-1010。电极4的电活性Re(tBu-bpy)的量通过第一峰面积的积分获得，计算结果为1.3×10-8mol。与之相比，CoPc-CN的值为1.8×10-8，COF-367-Co的值为2×10-9。Zhang X.，Wu Z.，Zhang X.，Li L.，Li Y.，XuH.，Li X.，Yu X.，Zhang Z.，Liang Y.，Wang H.,，基于钴酞菁/碳纳米管复合结构的高选择性和活性CO2还原电催化剂(Highly Selective and Active CO2Reduction Electro-Catalysts Based on Cobalt Phthalocyanine/carbon Nanotube Hybrid Structures)，Nat.Commun.2017,8,14675；Lin S.，Diercks C.S.，Zhang Y.B.，Kornienko N.，NicholsE.M.，Zhao Y.，Paris A.R.，Kim D.，Yang P.，Yaghi O.M.，Chang C.J.，包含钴卟啉的共价有机框架结构用于催化CO2在水中的还原(Covalent Organic Frameworks ComprisingCobalt Porphyrins for Catalytic CO2 Reduction in Water)，Science 2015,349(6253),1208-1213。使用Re(tBu-bpy)/MWCNT电极中电活性Re的估计值，获得TONEA＝5619，TOFEA＝1.6s-1。所有电极的电活性催化剂的量通过本文描述的方法来确定，发现其范围在本体电极材料中负载的总催化剂的1-8％范围内。表8提供了由CV获得的电活性物质的CPE电流。电荷Q用每个扫描速率的曲线下面积来计算，电活性催化剂的摩尔数根据等式Γ＝Q/nFA来计算，其中，n为电子数(n＝1)，F为法拉第常数，A为电极面积。
表8.由CV获得的电活性物质和相应的CPE电流
Figure BDA0003387289950000231
图18所示为CPE电流相对于电活性铼的图，其显示电活性铼的量随着催化剂负载量的增加而增加，直到其达到饱和水平(电极5)，这归因于非活性催化剂团块的形成以及电极表面的物理阻塞。因此，电极5的电活性Re的量下降，这也反映在该电极较低的电流密度上。所有电极的TOFEA值汇总于表1。虽然高表面覆盖率使得电活性催化剂的量较低，但是全面覆盖对于抑制碳纳米管的暴露位点处发生的竞争性产氢反应而言是必要的。
由乙腈中的1mM Re(tBu-bpy)(CO)3Cl在3M H2O的存在下进行的均质CO2还原的TOF对应于10M H2O中的TOF＝5.7s-1(平均)，报道的最大TOF为2601s-1。Smieja J.M.；SampsonM.D.；Grice K.A.；Benson E.E.；Froehlich J.D.；Kubiak C.P.，锰作为CO2还原催化剂中铼的替代：酸的重要性(Manganese as a Substitute for Rhenium in CO2 ReductionCatalysts:The Importance of Acids)，Inorg.Chem.2013,52,2484-2491。非均质Re(tBu-bpy)/MWCNT的最大有效负载量为23重量％，其在工作条件下对应于0.1mM Re(tBu-bpy)，该负载量比均质催化剂低10倍。值得注意的是，这些电极在水性介质中工作，此时CO2的溶解度比乙腈低大约5倍。图19所示为0.1mM Re(tBu-bpy)(CO)3Cl在CO2饱和的MeCN/5％H2O溶液中相对于Fc+/0为-2.1V时的CPE；0.1M TBAPF6用作电解质；空白MWCNT/CNF/GCE用作工作电极；Ag/AgCl用作参比电极；Pt用作对电极。图19所示的对照CPE实验表明，制备氢气的FE为87％，制备CO的FE为12％。这归因于催化剂向MWCNT的高度多孔表面的有限的扩散和质量传递。当加入到MWCNT催化剂材料的结构中时，因为催化剂与电极表面直接接触，因此未观察到这种限制。
在不添加Bronsted酸但存在有利的水的情况下，考虑到相对于Fc+/0.36为-1.344V时的CO2/CO平衡，所确定的Re(4,4′-tBu-bpy)(CO)3Cl的过电位(η)等于0.856V。由于在水溶液中，CO2/CO平衡相对于RHE为-0.11V，(Chen Y.；Li C.W.；Kanan M.W.，极低过电位下在由氧化物获得的Au纳米颗粒上的水性CO2还原(Aqueous CO2 Reduction at Very LowOverpotential on Oxide-Derived Au Nanoparticles)，J.Am.Chem.Soc.2012,134,19969-19972)相对于RHE为-0.56V的还原电位等于产CO的过电位0.45V，其比乙腈中的均质Re催化剂的η低0.41V。
早先的研究表明，Re-bpy在有机溶剂中的反应性和选择性取决于酸强度(pKa)。CO2饱和的0.1M KHCO3溶液的酸度对应于pH＝6.81，0.5M KHCO3则为pH＝7.23。Chen C.；Zhang B.；Zhong Z.；Cheng Z.，高度多孔金膜上的选择性电化学CO2还原(SelectiveElectrochemical CO2 Reduction Over Highly Porous Gold Films)，J.Mater.Chem.A2017,5,21955-21964。但是，对于Re(tBu-bpy)/MWCNT体系，在溶液酸度与CO2向嵌入的催化剂的活性位点的质量传递之间是此消彼长的。图20所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT在CO2饱和的0.1M KHCO3中的CV；电极2、3、4用作工作电极，Ag/AgCl用作参比电极，Pt用作对电极，扫描速率用100mV/s。电位为-0.7时的最上方曲线为23.1％Re-Bu，电位为-0.7时的中间曲线为13.9％Re-tBu，电位为-0.7时的最下方曲线为25.2％Re-tBu。因此，在相对于RHE为-0.56V的条件下在0.1M KHCO3中运行的电极的性能不及0.5M KHCO3溶液。
图21所示为电极4在CO2饱和的0.5M KHCO3中相对于RHE为-0.46V(最下方的线)、-0.56V(中间的线)、-0.61V(最上方的线)时的CPE。Re(tBu-bpy)/MWCNT的选择性与施加的电位相关。在相对于RHE为-0.62V的条件下，体系以97％的法拉第效率产生CO，而H2的法拉第效率为3％，但是在相对于RHE为-0.67V的条件下，CO的法拉第效率下降至84％，而H2的法拉第效率为15％。因此，与这些反应的正常的热力学预期相反，Re(tBu-bpy)(CO)3Cl/MWCNT电极对于产CO和H2展现出过电位，其有利于产CO在比产H2更小的负电位下发生。
Re(tBu-bpy)/MWCNT催化剂与基于固体碳载体上的分子催化剂的最好的复合催化剂的比较汇总于表9。与其他催化剂相比，Re(tBu-bpy)/MWCNT具有更低的工作电位和最高的CO法拉第效率。
表9.不同碳载体上的现有分子电催化剂的比较
Figure BDA0003387289950000261
创建催化Tafel图，以将催化体系与现有分子催化剂进行比较，它们代表了热力学和动力学参数η与TOF之间的关系。Tafel图基于logTOF乘以FE(CO)来计算，并相对于对应的过电位作图。图10所示为Re(tBu-bpy)/MWCNT(电极4；从上往下第二条线，η＝0.0)、CoPc-CN(钴-2,3,7,8,12,13,17,18-八氰酞菁；从上往下第三条线，η＝0.0)、CoPc-P4VP(pH4下的玻璃碳电极上的钴酞菁聚-4-乙烯基吡啶；最下部的线，η＝0.0)、COF-367-Co(碳纤维上的联苯-4,4’-二甲醛共价有机框架结构中的钴卟啉；从上往下第四条线，η＝0.0)、和Mn-MeCN(Mn(4,4′-二(1H-吡咯基-3-丙基碳酸酯)-2,2′-联吡啶)(CO)3MeCN]+(PF6)-；最上部的线，η＝0.0)的催化Tafel图。该催化剂的Tafel图基于报道的TON和催化剂的体积浓度来计算，假设按照电化学物质来计算时TON和TOF应该更高。与其他催化剂相比，Re(tBu-bpy)/MWCNT展现出最佳的η和TOF特性，过电位为0.45，logTOF×FE(CO)＝0.2。
实施例9.气体吸附。
在423K以及真空下活化12小时后，使用Micromeritics ASAP 2020，通过77K下的N2物理吸附对材料进行表征。Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面积按照既定的一致性标准进行计算。铼复合物的负载量的增加导致表面积的损失超过添加的非多孔物质质量(表10)，表明表面吸附的存在。
表10.气体吸附测定的结果
Figure BDA0003387289950000271
图22A所示为负载有Re的MWCNT/CNF复合物在线性范围内的N2吸附(77K)；0％Re(方数据点，图上没有角)，1.4％Re(圆数据点)，12.5％Re(三角形数据点，三角形顶点朝上)，22.2％Re(三角形数据点，三角形顶点朝下)，23.9％Re(方数据点，图上有2个角)。图22B所示为负载有Re的MWCNT/CNF复合物在log范围内的N2吸附(77K)；0％Re(方数据点，图上没有角)，1.4％Re(圆数据点)，12.5％Re(三角形数据点，三角形顶点朝上)，22.2％Re(三角形数据点，三角形顶点朝下)，23.9％Re(方数据点，图上有2个角)。图22C所示为通过N2等温线(77K)计算出的样品的密度泛函理论(DFT)孔径分布；0％Re(方数据点，图上没有角)，1.4％Re(圆数据点)，12.5％Re(三角形数据点，三角形顶点朝上)，22.2％Re(三角形数据点，三角形顶点朝下)，23.9％Re(方数据点，图上有2个角)。样品孔径分布(PSD)使用Microactive软件包(Micromeritics)作为DFT孔径模型下的多壁纳米管来进行计算。空白样品的PSD显示高达10nm的双峰孔径分布(超过该点的孔体积几乎没有定义，可能是颗粒间凝结的结果，而不是材料内的孔隙率)，而低(1.4％)铼负载量的样品密切模仿了这一点。中等的铼负载量(12.5％)使得PSD发生明显变化，在2.5nm和7nm附近出现了新的孔径分布，这可能是由于较大母体分布的破坏所导致的。此外，先前在5nm处界定良好的分布也明显变宽。铼含量的进一步增加(>20％)继续破坏原始的PSD，整个分布的累积孔隙率明显损失。PSD的变化与BET表面积的减少共同表明，铼复合物位于基材的孔内，尽管无法排除外部复合物吸附的可能性。
描述了本发明的许多实施方式。然而，应理解，可进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，其它实施方式包括在所附权利要求书的范围内。

Claims (43)

1.一种组合物，其包含铼催化剂和碳载体；
其中：
铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；
R为给电子基团或吸电子基团；
X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；以及
其中，铼催化剂分散在碳载体的表面上。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，碳载体为多壁碳纳米管。
3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，X为卤素。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，X为氯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，R为给电子基团。
6.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
7.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，R为吸电子基团。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，该组合物的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。
9.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，该组合物的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，该组合物的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
11.一种将CO2电催化还原成CO的方法，其包括：
使电极与CO2接触；
其中，电极是pH为至少4的水溶液，其包含电解质；
其中，电极包含碳载体和铼催化剂，其式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；
R为给电子基团或吸电子基团；
X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)；
其中，铼催化剂分散在碳载体的表面上；以及
其中，该方法在至少约5℃的温度下进行。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，碳载体为多壁碳纳米管。
13.如权利要求11-12中任一项所述的方法，其中，X为卤素。
14.如权利要求11-12中任一项所述的方法，其中，X为氯。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，R为给电子基团。
16.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其中，R为吸电子基团。
17.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
18.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，R为吸电子基团。
19.如权利要求11-18中任一项所述的方法，其中，CO相对于H2的选择性为至少约99％。
20.如权利要求11-18中任一项所述的方法，其中，CO相对于H2的选择性为约30％-约100％。
21.如权利要求11-20中任一项所述的方法，其中，法拉第效率为至少约99％。
22.如权利要求11-21中任一项所述的方法，其中，电解质包含KHCO3。
23.如权利要求11-22中任一项所述的方法，其中，该方法在约5℃-约35℃的温度下进行。
24.如权利要求11-22中任一项所述的方法，其中，该方法在约15℃-约25℃的温度下进行。
25.如权利要求11-24中任一项所述的方法，其中，水溶液的pH为约6-约8。
26.如权利要求11-24中任一项所述的方法，其中，水溶液的pH为约6.5-约7.5。
27.如权利要求11-24中任一项所述的方法，其中，水溶液的pH为约7.3。
28.如权利要求11-27中任一项所述的方法，其中，该方法的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。
29.如权利要求11-27中任一项所述的方法，其中，该方法的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
30.如权利要求11-29中任一项所述的方法，其中，该方法的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
31.一种制备电极的方法，其包括：
将铼催化剂、碳载体、和碳纳米纤维悬浮在乙醇中；
将悬浮液超声；
将悬浮液滴注在玻璃碳板上；
在约100℃-约180℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约0.5-约24小时；以及
其中，铼催化剂的式为Re(4,4’-R-2,2′-联吡啶)(CO)3X；
R为给电子基团或吸电子基团；以及
X为卤素、乙腈、CH3CN(OTf)、或Py(OTf)。
32.如权利要求31所述的方法，其中，X为卤素。
33.如权利要求31-32中任一项所述的方法，其中，X为氯。
34.如权利要求31-33中任一项所述的方法，其中，R为给电子基团。
35.如权利要求31-34中任一项所述的方法，其中，铼催化剂为Re(tBu-bpy)(CO)3Cl。
36.如权利要求31-33和35中任一项所述的方法，其中，R为给电子基团。
37.如权利要求31-36中任一项所述的方法，其中，电极的特征在于，电流密度为至少约4mA/cm2。
38.如权利要求31-36中任一项所述的方法，其中，电极的特征在于，电流密度为约4mA/cm2。
39.如权利要求31-38中任一项所述的方法，其中，电极的特征在于，TON大于约5600，TOF大于约1.6s-1。
40.如权利要求31-39中任一项所述的方法，其中，在约40℃-约80℃的温度下滴注悬浮液。
41.如权利要求31-40中任一项所述的方法，其中，在约60℃的温度下滴注悬浮液。
42.如权利要求31-41中任一项所述的方法，其中，在约150℃的温度下将滴注的玻璃碳板干燥约1小时。
43.如权利要求31-42中任一项所述的方法，其中，碳载体为多壁碳纳米管。
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