CN114057998A - 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸共聚酯，由2,5‑呋喃二甲酸和二元醇共聚而成；所述二元醇包括2,5‑四氢呋喃二甲醇。并提供了该2,5‑呋喃二甲酸共聚酯的制备方法。该2,5‑呋喃二甲酸共聚酯具有良好的刚性结构，且生物基含量高。该共聚酯材料未来可作为生物基的通用塑料使用，有望成为新一代高性能的可再生聚酯产品，以替代石油基聚酯材料，对未来聚酯材料的可持续应用具有重要的社会与经济效益。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
基于对苯二甲酸系列的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们衍生的系列共聚酯具有良好的力学性能、热稳定性和可加工性能，是一类综合性能优异的大宗高分子材料，广泛地应用于纤维、薄膜、塑料瓶、包装、工程塑料等诸多领域。但是，由于对苯二甲酸是一种来源于石油化工的不可再生原料，大大地限制了其聚酯材料的可持续发展。因此，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为目前聚酯材料领域研究的重要方向。
目前，针对2,5-呋喃二甲酸基聚酯的合成研究已有大量的报道。其中，2,5-呋喃二甲酸与生物基的脂肪链状的二元醇反应可以合成具有全生物基结构的均聚酯，但是，这些均聚酯的力学或热学性能往往存在不足。因此，从迫切获得高性能的生物基聚酯材料的目的出发，开发兼具良好刚性结构与高生物基含量的2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料用以替代石油基聚酯材料具有重要的社会意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，该2,5-呋喃二甲酸共聚酯具有良好的刚性结构，且生物基含量高。
一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，由2,5-呋喃二甲酸和二元醇共聚而成；
所述二元醇包括2,5-四氢呋喃二甲醇。
可选地，所述二元醇为2,5-四氢呋喃二甲醇。
2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸类似的刚性芳香环结构，是一种重要地替代对苯二甲酸的理想聚酯原料，其结构中的呋喃环的芳香性弱于苯环，更易于降解。最重要的是2,5-呋喃二甲酸是由生物质平台化合物5-羟甲基糠醛经过氧化反应得到的一种生物基单体。
2,5-四氢呋喃二甲醇为含有脂肪杂环结构单元的二元醇，刚性很好，是有利于制备热力学性能优良的聚酯材料。2,5-四氢呋喃二甲醇可以由5-羟甲基糠醛进行加氢还原获得，2,5-呋喃二甲酸是从5-羟甲基糠醛氧化制备得到生物单体，因此2,5-四氢呋喃二甲醇和2,5-呋喃二甲酸均是生物基的材料，制备的聚酯结构中生物基含量大大提高，甚至可以得到100％生物基共聚酯。
可选地，所述二元醇还包括如式(I)所示的二元醇；
其中，R选自亚烷基、亚环烷基、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-(CH2)n-O-(CH2)n-O-(CH2)n-中的至少一种；
其中，n独立地选自1～4之间的任意整数。
1～4之间的任意整数包括1和4。
可选地，n独立地选自1、2、3或4。
可选地，所述式(I)所示的二元醇选自生物质来源的二元醇和/或非生物质来源的二元醇。
可选地，所述生物质来源的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
可选地，所述非生物质来源的二元醇选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为1～100mol％。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为20～80mol％。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为33～100mol％。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比独立地选自1mol％、10mol％、20mol％、33mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、75mol％、80mol％、90mol％、100mol％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的生物基含量为50～100mol％。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的生物基含量为80～100mol％。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的生物基含量独立地选自50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、81mol％、83mol％、86.8mol％、87.6mol％、90.7mol％、92mol％、95mol％、100mol％中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中，使用2,5-四氢呋喃二甲醇作为一种重要的生物基二醇与2,5-呋喃二甲酸及第三种二元醇反应制备高生物基含量的聚酯材料，第三种二元醇可以是生物基二元醇，也可以选择非生物基二元醇，可以得到多种结构的高生物基含量的2,5-呋喃二甲酸共聚酯。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的数均分子量为4×104～1×105g/mol。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘度为0.7～1.0dL/g。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘度为0.72～0.95dL/g。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘度独立地选自0.7dL/g、0.72dL/g、0.75dL/g、0.8dL/g、0.82dL/g、0.85dL/g、0.9dL/g、0.91dL/g、0.92dL/g、0.95dL/g、1.0dL/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为40～80℃。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为44～79℃。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度可独立地选自40℃、44℃、50℃、57℃、59℃、60℃、62℃、63℃、68℃、70℃、74℃、75℃、79℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度为60～85MPa。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度为63～81MPa。
可选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度独立地选自60MPa、63MPa、69MPa、70MPa、72MPa、73MPa、76MPa、78MPa、80MPa、81MPa、83MPa、85MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的又一方面，提供了上述所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，采用聚酯合成中的熔融聚合方法，在聚酯合成催化剂作用下，以生物基2,5-呋喃二甲酸为二元酸单体，以含有脂肪杂环结构单元的2,5-四氢呋喃二甲醇作为合成共聚酯的一种二元醇单体，与其它多种二元醇进行共聚反应，制备基于2,5-呋喃二甲酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的三元或多元共聚酯。
一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇的混合物在聚酯合成催化剂作用下，非活性气体氛围下，熔融聚合，得到所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯；
所述二元醇包括2,5-四氢呋喃二甲醇。
可选地，所述二元醇还包括如式(I)所示的二元醇。
可选地，所述二元醇中，2,5-四氢呋喃二甲醇所占的摩尔比为1～100mol％。
可选地，2,5-四氢呋喃二甲醇所占的摩尔比为20～80mol％。
为了使制备的2,5-呋喃二甲酸共聚酯具有高刚性结构，高的生物基含量，2,5-四氢呋喃二甲醇的用量根据二元醇的类别不同进行相应调整。
可选地，所述二元醇均为生物质来源的二元醇时，2,5-四氢呋喃二甲醇占二元醇的摩尔比为1～100％。
可选地，所述二元醇除2,5-四氢呋喃二甲醇外均为非生物质来源的二元醇时，2,5-四氢呋喃二甲醇占二元醇的摩尔比为10～100％。
可选地，所述二元醇的摩尔量和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的比为1～5:1。
可选地，所述二元醇的摩尔量和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的比为1.2～2.5:1。
可选地，所述二元醇的摩尔量和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的比为1.5～2:1。
可选地，所述二元醇的摩尔量和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的比独立地选自1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述聚酯合成催化剂选自钛系、锑系、锡系、锌系催化剂中的至少一种。
可选地，所述聚酯合成催化剂选自钛酸四丁酯、二氧化钛、乙二醇钛、草酸亚锡、醋酸锌中的至少一种。
可选地，所述聚酯合成催化剂的用量是2,5-呋喃二甲酸的5×10-4～6×10- 3mol％。
可选地，所述聚酯合成催化剂的用量是2,5-呋喃二甲酸的1×10-3～5×10- 3mol％。
可选地，所述聚酯合成催化剂的用量是2,5-呋喃二甲酸的2×10-3～3×10- 3mol％。
可选地，所述聚酯合成催化剂的用量是2,5-呋喃二甲酸的摩尔数独立地选自5×10-4mol％、7×10-4mol％、9×10-4mol％、1×10-3mol％、2×10-3mol％、2.5×10-3mol％、3×10-3mol％、4×10-3mol％、5×10-3mol％、6×10-3mol％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述熔融聚合至少包括以下步骤；
(1)酯化阶段：压力0.1～1MPa，180-220℃反应2-4小时；
(2)预缩聚阶段：压力100～300Pa，190-230℃反应0.5-2小时；
(3)缩聚阶段：压力10～70Pa，200-260℃反应4-8小时。
可选地，所述非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
本申请中，三元共聚酯是指2,5-呋喃呋喃二甲酸、2,5-四氢呋喃二甲醇与1种二元醇单体共聚合成的产物；多元共聚酯是指呋喃二甲酸与2,5-四氢呋喃二甲醇与上述2种或2种以上的二醇进行共聚的产物。优选的共聚酯为三元共聚酯或四元共聚酯。
由于2,5-四氢呋喃二甲醇存在2种异构体，在本申请中，2,5-四氢呋喃二甲醇可以是2种异构体中的任意一种，也可以是2种异构体的混合物。
根据本申请的又一方面，提供了上述所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯、上述所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法制备的2,5-呋喃二甲酸共聚酯在纤维、薄膜、塑料瓶、包装、工程塑料中的应用。
本申请中，“亚烷基”指C1-C12的烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团，且不是同一个碳原子上同时失去两个氢原子，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃。
本申请中，“亚环烷基”指C1-C12的环烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团，且不是同一个碳原子上同时失去两个氢原子，所述环烷烃化合物包括直链环烷烃、支链环烷烃。
本申请中，“C1-C12”指烷烃或环烷烃化合物所含有的碳原子数。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，主要由2,5-呋喃二甲酸和包括2,5-四氢呋喃二甲醇的二元醇共聚而成，2,5-四氢呋喃二甲醇由5-羟甲基糠醛还原制得，2,5-呋喃二甲酸由5-羟甲基糠醛氧化制得，作为同源的2种生物基聚酯原料，更加方便于聚酯材料的工业化生产高效地实施，提高了从生物质资源制备应用材料的利用率，利于形成从原料单体到聚酯材料的连续化制备，有利于未来材料的产业化生产。同时也提高了合成聚酯材料中生物基单元的含量。2,5-四氢呋喃二甲醇刚性的结构特点也确保其聚酯产品具有良好的热学性能和机械性能。因此，该共聚酯材料未来可能作为生物基的通用塑料使用，有望成为新一代高性能的可再生聚酯产品，对未来聚酯材料的可持续应用具有重要的社会与经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、单体和催化剂均通过商业途径购买。
其中，2,5-呋喃二甲酸(纯度>99.9％)由生物基平台化合物5-羟甲基糠醛的选择性氧化反应获得，制备方法参照文献Green Chemistry,21(11),2923-2927；2019；或由糠醛与CO2反应制备得到，制备方法参照专利WO 2019214576A1。
2,5-四氢呋喃二甲醇(纯度>98％)由生物基平台化合物5-羟甲基糠醛的采用加氢还原反应制备，制备方法参照文献Organic Process Research&Development 2010,14,459–465。
本申请的实施例中分析方法如下：
特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(1:l m/m)为溶剂，在25±0.05℃，用乌氏黏度计进行测试。
生物基含量采用以下方法分析计算：
(m2,5-四氢呋喃二甲醇+m生物基二醇+mFDCA)/(m2,5-四氢呋喃二甲醇+m生物基二醇+非生物基二醇+mFDCA)。
其中，FDCA指2,5-呋喃二甲酸。
实施例1
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.4mol的2,5-四氢呋喃二甲醇，0.4mmol乙二醇钛作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在N2保护条件下，在0.1MPa下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应2.5小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空条件下(30Pa)，初期于235℃下反应1小时，而后升温至255℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品1#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为100％，生物基含量为100％，特性粘度0.72dL/g，玻璃化转变温度70℃，拉伸强度70MPa。
实施例2
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的2,5-四氢呋喃二甲醇和0.2mol丁二醇，0.4mmol乙二醇钛作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在N2保护条件下，在0.1MPa下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应2.5小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空条件下(30Pa)，初期于235℃下反应1小时，而后升温至255℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品2#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为50％，生物基含量为100％，特性粘度0.85dL/g，玻璃化转变温度57℃，拉伸强度70MPa。
实施例3
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.1mol的2,5-四氢呋喃二甲醇和0.2mol的1,3-丙二醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于190℃反应1小时，而后升温至210℃反应3小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(24Pa)条件下，210℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于230℃下反应1小时，而后升温至250℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品3#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为33％，生物基含量为100％，特性粘度0.95dL/g。玻璃化转变温度44℃，拉伸强度69MPa。
实施例4
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.3mol的2,5-四氢呋喃二甲醇和0.1mol的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应3小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于240℃下反应1小时，而后升温至250℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品4#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为75％，生物基含量为90.7％，特性粘度0.80dL/g。玻璃化转变温度68℃，拉伸强度72MPa。
实施例5
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的2,5-四氢呋喃二甲醇和0.2mol的2,2-二甲基-1,3-丙二醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应3小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于240℃下反应1小时，而后升温至250℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品5#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为50％，生物基含量为81.0％，特性粘度0.82dL/g。玻璃化转变温度74℃，拉伸强度76MPa。
实施例6
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.3mol的2,5-四氢呋喃二甲醇和0.1mol的1,4-环己二甲醇，0.6mmol醋酸锌作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应3小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于240℃下反应1小时，而后升温至260℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品6#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为75％，生物基含量为87.6％，特性粘度0.80dL/g。玻璃化转变温度75℃，拉伸强度73MPa。
实施例7
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的2,5-四氢呋喃二甲醇，0.1mol的乙二醇和0.1mol的丁二醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于190℃反应1小时，而后升温至220℃反应2小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于230℃下反应1小时，而后升温至250℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品7#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为50％，生物基含量为100％，特性粘度0.92dL/g。玻璃化转变温度63℃，拉伸强度78MPa。
实施例8
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的2,5-四氢呋喃二甲醇，0.15mol的乙二醇和0.05mol的己二醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa压下，于190℃反应1小时，而后升温至220℃反应2小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于230℃下反应1小时，而后升温至250℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品8#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为50％，生物基含量为100％，特性粘度0.85dL/g。玻璃化转变温度59℃，拉伸强度63MPa。
实施例9
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的2,5-四氢呋喃二甲醇，0.1mol的乙二醇和0.1mol的1,4-环己二甲醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa压下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应3小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于240℃下反应1小时，而后升温至260℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品9#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为50％，生物基含量为86.8％，特性粘度0.95dL/g。玻璃化转变温度79℃，拉伸强度81MPa。
实施例10
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.1mol的2,5-四氢呋喃二甲醇，0.1mol的1,4-二醇和0.1mol的1,4-环己二甲醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应3小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于240℃下反应1小时，而后升温至260℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品10#，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为33％，生物基含量为83％，特性粘度0.91dL/g。玻璃化转变温度62℃，拉伸强度72MPa。
对比例1
在与实施例2使用相同的原料投料比例时，用1,6-环己二甲醇代替2,5-四氢呋喃二甲醇的反应情况：
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的1，6环己二甲醇和0.2mol丁二醇，0.4mmol乙二醇钛作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa压下，于200℃反应1小时，而后升温至220℃反应2.5小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于235℃下反应1小时，而后升温至260℃反应3小时，得到黄色聚酯产品，记为样品D1#，生物基含量为47％，特性粘度0.68dL/g，玻璃化温度55℃，拉伸强度70MPa。
对比例2
在与实施例7使用相同的原料投料比例时，用1,6-环己二甲醇代替2,5-四氢呋喃二甲醇的反应情况：
在100mL聚合反应釜中加入0.2mol的2,5-呋喃甲酸，0.2mol的1,6-环己二甲醇，0.1mol的乙二醇和0.1mol的丁二醇，0.4mmol钛酸四丁酯作为催化剂。在第一反应阶段(酯化阶段)，在氮气保护条件下，在0.1MPa下，于190℃反应1小时，而后升温至220℃反应2小时；在第二阶段(预缩聚阶段)，在低真空(240Pa)条件下，220℃反应0.5小时；第三阶段(缩聚阶段)，在高真空(30Pa)条件下，初期于230℃下反应1小时，而后升温至250℃反应4小时，得到黄色聚酯产品，记为样品D2#，生物基含量为72.9％，特性粘度0.6dL/g，玻璃化温度62℃，拉伸强度75MPa。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，由2,5-呋喃二甲酸和二元醇共聚而成；
所述二元醇包括2,5-四氢呋喃二甲醇。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，
所述二元醇还包括如式(I)所示的二元醇；
其中，R选自亚烷基、亚环烷基、
中的至少一种；
其中，n独立地选自1～4之间的任意整数。
3.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述式(I)所示的二元醇选自生物质来源的二元醇和/或非生物质来源的二元醇；
所述生物质来源的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种；
所述非生物质来源的二元醇选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为1～100mol％；
优选地，2,5-四氢呋喃二甲醇结构单元所占的摩尔比为20～80mol％。
5.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的生物基含量为50～100mol％；
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的生物基含量为80～100mol％；
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘度为0.7～1.0dL/g；
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的数均分子量为4×104～1×105g/mol；
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的玻璃化转变温度为40～80℃；
优选地，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度为60～85MPa。
6.权利要求1-5任一项所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇的混合物在聚酯合成催化剂作用下，非活性气体氛围下，熔融聚合，得到所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯；
所述二元醇包括2,5-四氢呋喃二甲醇。
7.根据权利要求6所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇还包括如式(I)所示的二元醇；
所述二元醇中，2,5-四氢呋喃二甲醇所占的摩尔比为1～99mol％；
优选地，2,5-四氢呋喃二甲醇所占的摩尔比为20～80mol％；
优选地，所述二元醇的摩尔量和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的比为1～5:1；
优选地，所述二元醇的摩尔量和2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的比为1.2～2.5:1。
8.根据权利要求6所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯合成催化剂选自钛系、锑系、锡系、锌系催化剂中的至少一种；
优选地，所述聚酯合成催化剂选自钛酸四丁酯、二氧化钛、乙二醇钛、草酸亚锡、醋酸锌中的至少一种；
优选地，所述聚酯合成催化剂的用量是2,5-呋喃二甲酸的5×10-4～6×10-3mol％；
优选地，所述聚酯合成催化剂的用量是2,5-呋喃二甲酸的1×10-3～5×10-3mol％。
9.根据权利要求6所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述熔融聚合至少包括以下步骤；
(1)酯化阶段：压力0.1～1MPa，180-220℃反应2-4小时；
(2)预缩聚阶段：压力100～300Pa，190-230℃反应0.5-2小时；
(3)缩聚阶段：压力10～70Pa，200-260℃反应4-8小时。
10.权利要求1-5所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯、权利要求6-9任一项所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法制备的2,5-呋喃二甲酸共聚酯在纤维、薄膜、塑料瓶、包装、工程塑料中的应用。
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