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CN103987819A - 用于获得柴油样燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于从粗妥尔油获得用于生产柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的富集方法。在所述方法中，用有机溶剂萃取在所述粗妥尔油中存在的亲脂性组分，并且用硫酸和水洗涤所得的萃取物。

Description

用于获得柴油样燃料的方法
发明领域
本发明涉及用于获得从粗妥尔油(tall oil)获得柴油样燃料(与柴油相似的燃料，diesel like fuel)或柴油样燃料添加剂(与柴油相似的燃料添加剂，diesel like fuel additive)的富集材料的方法，并且涉及这样的富集材料(enriched material)。此外，本发明涉及柴油样燃料或柴油样燃料添加剂，并且涉及用于从粗妥尔油获得它们的方法。
背景概述
由于温室效应和世界上的油井最终将耗尽的事实，在整个世界范围内对备选的可再生燃料存在兴趣。例如，已经引入生物乙醇作为汽油的替代物或作为汽油中的添加物以降低或消除对温室效应的贡献。
类似地，已经发现了生物柴油作为石油柴油的替代物或添加物的用途，生物柴油指的是由脂肪酸的长链烷基(甲基、丙基或乙基)酯组成的植物油类或动物脂肪类柴油燃料。通常，生物柴油通过来源于植物油或动物脂肪给料的甘油三酯与醇如甲醇的酯交换制备，得到脂肪酸甲酯(FAME：s)和甘油。尽管通常使用甲醇钠和甲醇钾来生产甘油三酯的烷基酯，但是因为甲醇是可用的最廉价的醇，乙醇以及高级醇如异丙醇和丁醇可以用来生产烷基酯。
对于生产的每公吨生物柴油来说，作为副产物获得大约100kg的甘油。尽管对于所获得的甘油已有市场，其在整体上有助于该工艺的经济效果，但是全球生物柴油生产的增加已经导致了对粗含水甘油的市场价格的冲击。当前，甘油的产生由此降低了总体工艺经济效果。
各种各样的植物和动物油可以用于生产生物柴油。作为常见的实例，可以提及菜子油和大豆油，动物脂肪包括牛脂、猪油、黄色油脂、鸡脂，以及生产ω-3脂肪酸的副产物，和来自盐生植物(halophyte)如毕氏海蓬子(Salicornia bigelovii)的油。
然而，当前世界范围的植物油和动物脂肪的生产不足以代替液体化石燃料使用。此外，一些人反对生产额外植物油所需的大量耕作和所致施肥、杀虫剂使用和土地用途转化。因此存在对用于生产适用于进一步精制柴油机燃料和燃料添加剂的原材料的备选来源的需要。
欧盟也已经宣布在未来将严格限制由粮食作物生产燃料。这项声明进一步暗示更多的可再生柴油机燃料需要来自非粮食作物。
在酯交换之后，不同于直链植物油，生物柴油具有与石油柴油(petroleum diesel)相似的燃烧性能。因此，生物柴油可以代替在大多数当前用途中的石油柴油。与用于代替汽油的乙醇相似，生物柴油的有效热值(大约37MJ/kg)比石油柴油的热值低约9％。因此，与石油柴油相比，生物柴油获得较低的燃料经济性。此外，如果使用生物柴油作为燃料，与石油柴油相比，柴油机的发动机性能(例如扭矩最大值和功率最大值)通常降低。
因此找到不受上述用作生物燃料或用作石油柴油的添加剂的缺点困扰的例如油菜子甲酯的可再生替代物将会是令人感兴趣的。
Keskinen等人(参考Energy Conversion and Management(能量转换与管理)51(2010)2863-286)已经报道了使用从妥尔油得到的脂肪酸和树脂酸(在本领域内也表示松香酸)的甲酯作为石油柴油的添加剂。脂肪和树脂酸是通过蒸馏以除去不皂化物(unsaponifiable)而从妥尔油得到的。此外，其他人也已经报道了使用从妥尔油得到的脂肪酸的酯的作为石油柴油的添加剂。例如，WO2009/029344公开了涉及这样的用途的方法。在所公开的方法中，将通过萃取得到的妥尔油进行蒸馏以获得包含用于随后酯化的脂肪酸的馏出物。
在US3,177,196和US2,354,812中，分别公开了用于通过萃取分馏妥尔油，即从视黄酸和不皂化物中分离脂肪酸的方法。类似地，US4,543,900公开了用于通过萃取分馏妥尔油，即从不皂化物中分离脂肪酸的方法。
然而，本领域公开的方法都没有克服基于FAME：s的生物柴油的固有的较低燃料经济性和发动机性能。
在本领域内，存在用于由可再生植物类原料生产柴油样燃料的甘油三酯的酯交换的替代方案。例如，WO2009/011639公开了用于由来源于植物的富羧酸有机材料，通过在以下至少三个工艺阶段中处理所述富羧酸材料来制造可再生柴油燃料的方法：a)在真空下的蒸馏步骤b)在多相脱羧催化剂存在下的脱羧步骤；c)分离步骤，其中将二氧化碳与步骤b)中形成的可再生柴油分离。然而，蒸馏步骤以及脱羧步骤是消耗能量的。此外，使用超过100℃的温度将引发(聚)芳族烃的形成和聚合。
此外，WO2009/131510公开了用于将粗妥尔油转化为柴油燃料的方法。该公开的方法包括以下步骤：(a)除去在粗妥尔油中存在的包括钙在内的非油污染物，从而形成精制的妥尔油流；(b)除去该精制的妥尔油流的挥发性馏分；(c)将无挥发物的油流分离为两个工艺流，其中第一工艺流包含在大气压下沸点在170-400℃范围内的组分；以及(d)降低由沸点在200-400℃范围内的组分构成的流中的氧含量。WO 2009/131510具有如WO 2009/011639相似的缺点。
尽管可以通过蒸馏的手段将粗妥尔油中存在的脂肪酸和松香酸彼此分开，但是脂肪酸以及松香酸将至少部分地与具有相似沸点的中性非酸性组分共蒸馏。EP1568760公开了一种克服所述问题的用于精炼粗妥尔油的方法。在该公开的方法中，将粗妥尔油皂化以形成包含不皂化物质、脂肪酸和松香酸的钠皂或钾皂以及水的皂化粗妥尔油。将皂化的粗妥尔油与液体烃混合。随后，将形成的包含不皂化物质并且基本不含水的烃相与所形成的基本不含烃的包含脂肪酸和松香酸的水相分离。通过这样的程序，可以将粗妥尔油中存在的中性非酸性组分如脂肪醇、各种烃衍生物如鲨烯、二十二烷醇、二十四烷醇、谷甾醇和二氢谷甾醇与脂肪酸和松香酸分离。在分离中性非酸性组分之后，可以将脂肪酸和松香酸分离为一个包含脂肪酸的无水馏分和一个包含松香酸的无水馏分。
因此，在本领域内，需要用于获得从可再生源获得柴油样燃料或柴油样燃料添加剂的富集材料的方法。
发明概述
因此，本发明寻求通过提供一种用于从粗妥尔油获得用于生产柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的富集方法来单独或以任何组合减轻、缓解、消除或避免本领域中的上述不足和缺点中一个或多个。在这样的方法中，用有机溶剂萃取在粗妥尔油中存在的亲脂性组分。随后，用硫酸洗涤得到的包含亲脂性组分的有机萃取物。之后，用水洗涤酸洗后的有机萃取物，以获得富含(enriched in)用于获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的妥尔油。
本发明的另一方面涉及一种用于从粗妥尔油获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的方法。在这样的方法中，将在上文提到的富含用于获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的妥尔油用C1-3链烷醇(alkanol)进行酯化，从而可以获得柴油样燃料添加剂。本发明的另一方面涉及通过这样的方法可获得的柴油样燃料添加剂。
本发明的另一方面涉及一种用于从粗妥尔油获得柴油样燃料的方法。在这样的方法中，以以下方式获得富集的包含用于获得柴油样燃料添加剂的组分的妥尔油，所述方式使得富含用于获得柴油样燃料添加剂的组分的妥尔油包含至少一部分用于萃取亲脂性组分的有机溶剂。随后，将在所富集的妥尔油中存在的羧酸用C1-3链烷醇如甲醇进行酯化，以获得柴油样燃料。本发明的另一方面涉及通过这样的方法可获得的柴油样燃料。
在从属权利要求中限定了本发明的其他有益特征。此外，在本文中所公开的实施方案中阐述了本发明的有益特征。
优选实施方案的详述
通过酸化作为用于获得纤维素的木材的硫酸盐法制浆(Kraft pulping)的副产物的黑液皂(black liquor soap)而获得粗妥尔油(CTO)。硫酸盐法制浆由在含有氢氧化钠和硫化钠作为活性成分的稀碱液中在高温度和压力下消化木屑组成。所述消化破坏了细胞结构并且引起木质素、木材中含有的其他化学品和半纤维素的溶解。因此，可以通过过滤将分散在来自消化的废液中的纤维素纤维分离。将被称为黑液的钻井液(reaming liquor)进一步蒸发并煅烧，以回收盐和碱，其返回至硫酸盐法制浆工艺。在多段蒸发之后，固体的浓度为约30％，且被称为黑液皂的一部分固体变为不溶的，并且通过撇渣(skimming)将不溶部分分离。所获得的撇渣的糊状物质通常具有30至50％的水含量。
通常，通过使黑液皂与硫酸反应，从而将脂肪酸皂和松香酸皂酸化为其相应的游离酸(脂肪酸和松香酸)，将黑液皂转化为粗妥尔油。在本领域中松香酸也表示树脂酸。在加入硫酸后，黑液皂通常分成三相。上层表示粗妥尔油(CTO)，并且其主要组分是脂肪酸和松香酸，最主要的是二萜烯酸如枞酸(abietic acid)、脱氢枞酸(dehydroabietic acid)和海松酸(pimaricacid)，不皂化物质，包括脂肪醇、各种烃衍生物如鲨烯，以及一些悬浮固体和水。第二层或中间层含有大多数木质素和最初在黑液皂中存在的不溶固体。下层或盐水基本上由水和硫酸钠组成，并且通常将硫酸盐回收。粗妥尔油通常由40至60重量％有机酸(包括脂肪酸和松香酸)和40至60重量％中性物质组成。粗妥尔油通常还包含在50至1100ppm水平(重量)的硫、钙和钠。
尽管原则上在CTO中存在的各种有机化合物中的大多数可以用作用于燃料生产的给料，但是CTO还包含一些不太适用于燃料生产的有机化合物。这些有机化合物包括芳族化合物。此外，CTO还包含各种无机杂质，如无机盐，比如来自钠和钙的那些无机盐。为了避免发动机的过度磨损，在用于燃料应用的有机萃取物中的钠、钙、钾和镁以及磷化合物的含量应尽可能地低。
如上所述，FAME的性质与石油柴油的性质不同。因此，发现FAME主要用作石油柴油的添加剂以及用于某些适合的发动机。此外，属于用于FAME生产的起始材料的脂肪酸，仅构成CTO中有机可燃化合物的总含量的至多50％。因此，就尽可能有效地使用妥尔油的可燃组分而言，仅回收脂肪酸意味着收率的显著损失。
本发明的发明人意外地发现，通过富集粗妥尔油中的脂肪酸，以及某些柴油样组分，其包括中间范围沸点的二萜烯类化合物，它们中的许多在本领域是未知的，并且随后将富集妥尔油酯化，可以以高收率从粗妥尔油获得柴油样、可再生燃料添加剂。酯化的富集妥尔油具有接近石油柴油的净热值并且明显高于FAME的净热值的计算的净热值。
此外，可以将较高比例(即高于30重量％)的这样的柴油样燃料添加剂与石油柴油共混，而不负面影响石油柴油的燃烧性能或发动机性能。不限于任何理论，据信妥尔油的柴油样组分对柴油样燃料添加剂提供有在发动机性能和燃料经济性方面补偿FAME：s的性能的性质(参考下面的表5)。
此外，富集的妥尔油以比由传统来源例如菜子油、向日葵油和大豆油产FAME中消耗更低能量的方式生产。本文中公开的方法适用于本地生产和消费，例如与纸浆和造纸(paper milling)结合，与大多数生物燃料相比，通过较短的运输途径和较低能量消耗加工，使碳足迹(carbon footprint)最小化。
因此，一种实施方案涉及一种用于从粗妥尔油获得用于生产柴油样燃料或柴油样燃料添加剂的组分的富集方法。
在这样的方法中，提供粗妥尔油。通常，粗妥尔油通过酸化作为用于获得纤维素的木材的硫酸盐法制浆的副产物的黑液皂来获得。因此，所提供的粗妥尔油通常是酸性的。在所述富集方法中，用有机溶剂萃取在粗妥尔油中存在的亲脂性组分，包括脂肪酸，由此除去无机污染物和亲水性有机污染物。此外，脂肪酸以及某些柴油样组分，其包括中间范围沸点的二萜烯类化合物被富集。如已经描述的，似乎这些柴油样组分对柴油样燃料添加剂在发动机性能和燃料经济性方面提供补偿FAME：s的性能的性质。
为了允许有效的亲脂性组分萃取和相分离，用于萃取的有机溶剂通常为不可与水溶混的有机溶剂。
因为由于相对高的碘值所致富集的材料是热敏感的，所以为了最小化聚合作用而应优选地避免高温。
因此，在其中需要将有机溶剂除去的实施方案中，优选可以在不施加高温的情况下在真空下可以被除去的溶剂。在这样的实施方案中，有机溶剂在大气压下优选具有低于120℃如低于100℃的沸点。这样的有机溶剂的优选实例是C5-C10如C6-8、直链、支链或环状烃。优选的有机溶剂的具体实例包括正己烷、环己烷和正庚烷。
在其中不需要将有机溶剂除去的实施方案中，其优选具有至少150℃、优选至少200℃的沸点。这样的有机溶剂的优选实例是C10-C30如C10-C22直链、支链或环状烃，或其混合物。用于这样的实施方案的优选有机溶剂的具体实例是石油柴油。石油柴油可以通过在大气压下在200℃至350℃的原油分馏获得，产生C8至21烃的混合物。通过采用石油柴油作为有机溶剂，可以获得包含经由萃取粗妥尔油得到的燃料添加剂的柴油样燃料。
在其中将以任何方式经由萃取粗妥尔油得到的燃料添加剂用作石油柴油用添加剂的实施方案中，有利的是采用石油柴油作为有机溶剂，因为之后可以省去蒸发有机溶剂的需要，导致更高的收率和更少的工艺步骤。此外，之后也消除了与纯化被蒸发的有机溶剂以进行再循环相关的问题。没有被蒸发的有机溶剂通常选自具有在石油柴油的蒸馏范围(馏程，distillation range)内的沸点的有机溶剂。
在萃取在粗妥尔油中存在的亲脂性组分中，可以以2∶1至1∶5，如1∶1至1∶2的重量比(粗妥尔油∶有机溶剂)，将粗妥尔油与有机溶剂混合。此外，可以将粗妥尔油萃取一次以上，如2或3次。认为使用一次以上的萃取比在单次萃取中增加所使用的有机溶剂的量更有效。如果反复萃取，在每个萃取步骤中可以使用粗妥尔油∶有机溶剂的2∶1至1∶5，如1∶1至1∶2，或1∶1的重量比。
为了促进相分离，在萃取粗妥尔油中存在的亲脂性组分中，可以将水以及有机溶剂加入至粗妥尔油。重量比(粗妥尔油∶水)可以为1∶1至10∶1，如2∶1至7∶1，如3∶1至5∶1。因为要使脂肪酸在有机溶剂中富集，所以在萃取期间应该维持pH低于7。因此，在萃取期间加入的任何水应该优选为中性的或酸性的。
此外，可以通过施加离心分离来缩短工艺时间。然而，也可以使用比重分离。
在萃取之后，要用硫酸洗涤有机萃取物或合并的有机萃取物。用硫酸洗涤将引起一些组分从有机萃取物中沉淀和/或分离。沉淀和/或分离的组分通常不太适合作为柴油样燃料添加剂。因为本发明方法通常不包括任何蒸馏步骤，所以除去这样的不太适合作为柴油样燃料添加剂的组分是重要的。
此外，用硫酸洗涤还可以引起某些组分，如单环、但尤其是多环芳族组分的磺化。磺化将增加它们的水溶解性，从而可以将它们洗掉。还发现芳族组分的除去在提高萃取物作为柴油样燃料添加剂的有用性方面是有益的。
为了使在有机萃取物中存在的不饱和脂肪酸和松香酸与硫酸的反应最小化，优选在用硫酸洗涤前将有机萃取物冷却。因此，可以将有机萃取物冷却到0℃至10℃，如冷却到2℃至5℃。甚至可将有机萃取物冷却到低于0℃的温度。然而，优选不将有机萃取物冷却到低于硫酸熔点的温度。
此外，注意到有机萃取物的冷却引起一些组分沉淀。据信，这些组分可包括高沸点中性物质。因为据信这样的组分的除去提高了最终燃料添加剂的低温特性，所以根据一个实施方案，在用硫酸洗涤前将冷却的有机萃取物过滤。
在有机萃取物的洗涤中，为了获得芳族组分的有效洗涤和磺化，可以优选使用包含至少90重量％H2SO4，如至少95重量％H2SO4的硫酸。通常，使用浓硫酸。在洗涤有机萃取物时，可以将2至20重量％，如5至15重量％硫酸加入至有机萃取物。在加入硫酸之后，将各相充分混合；之后将洗涤过的有机萃取物分离。
在酸洗涤之后，可以用水洗涤酸洗后的有机萃取物，由此除去残留在有机萃取物中的任何H2SO4。通常可以重复用水洗涤，直到洗涤水的pH为3以上。优选地，重复用水洗涤，直到洗涤水的pH在3.5至4.5。此外，用水洗涤用于增进仍在有机相中存在的轻微亲水性组分如磺化的芳族组分的除去。
在酸洗涤之后，在用水洗涤(如果进行的话)之前或之后，可以将洗涤过的有机萃取物冷却。与以上已经描述的相似，洗涤过的有机萃取物的冷却可以引起一些组分的沉淀。因为据信这样的组分的除去提高了最终燃料添加剂的低温特性，根据一个实施方案，可以将冷却的有机萃取物过滤和/或离心以除去沉淀的组分。可以将洗涤过的有机萃取物冷却到10℃以下的温度，如5℃以下的温度。尽管根据一个实施方案可以将洗涤过的有机萃取物冷却到10℃至0℃，如2℃至5℃的温度，但是根据一个备选的实施方案甚至可以将有机萃取物冷却到低于0℃的温度。通过将有机萃取物冷却到低于0℃的温度，也可以使在洗涤过的有机萃取物中存在的水结晶和沉淀。
根据一个实施方案，随后将洗涤过的有机萃取物在减压下蒸发，由此降低或甚至消除有机萃取物中的有机溶剂和/或水的含量。因为水可以降低随后酯化的收率，水是酯化中的副产物，所以有益的是尽可能多地降低有机物含量中的水含量，如低于800ppm。如技术人员已知的，还可以通过应用干燥剂如分子筛来降低水含量。
此外，尽管有机溶剂原则上可以形成燃料添加剂的一部分，但是也可以将溶剂蒸发以允许其再循环。可以直接重新使用被蒸发的溶剂，或者可以在重新使用之前将其纯化，如通过蒸馏。如果使用具有低于150℃，如低于120℃或低于100℃的沸点的有机溶剂，优选的是将溶剂蒸发，因为其沸点与石油柴油的蒸馏范围不同。
如已经描述的，根据一些实施方案有机溶剂不被蒸发，而是形成包含从粗妥尔油中萃取的亲脂性组分的柴油样燃料的一部分。在这样的实施方案中，可以优选地以任何方式将在洗涤过的有机萃取物中存在的水蒸发。不需要被蒸发的有机溶剂通常选自具有在石油柴油的蒸馏范围内的沸点的有机溶剂。如已经解释的，这样的有机溶剂的一个优选实例是石油柴油。
因为有机萃取物具有相对高的碘值，所以其是热敏感的。因此，在处理有机萃取物中应该优选地避免高温。此外，使用高温是消耗能量的，因此影响工艺的总体经济性。根据一个实施方案，可以以使得在该方法的任一步骤中粗妥尔油及其萃取物的温度均不超过80℃的方式来设计所述方法。
通过在所述方法中避免高温，可以避免高沸点加合物，如聚合物加合物和聚芳族加合物的形成。因此，为了降低或消除这样的加合物的含量，在被用作柴油样燃料或柴油样燃料添加剂之前，可以省去对蒸馏产物的需要。此外，据信酸洗涤除去了最初在粗妥尔油中存在的聚合物加合物和聚芳族加合物。与这样的聚合物加合物和聚芳族加合物相反，不需要将在粗妥尔油中存在的高沸点的组分从有机萃取物中分离。
为了降低洗涤过的有机萃取物，即富含用于获得柴油样燃料或柴油样燃料添加剂的组分的妥尔油的酸值，以及为了降低其中的脂肪酸的沸点，可以将洗涤过的有机萃取物的羧酸，通常为脂肪酸，但也可以为松香酸用C1-3链烷醇如甲醇进行酯化。除了降低洗涤过的有机萃取物的酸值以及降低其中的脂肪酸的沸点之外，酯化将降低洗涤过的有机萃取物的粘度。
因为通常洗涤过的有机萃取物要被用作柴油样燃料或柴油样燃料添加剂，所以可以通过将C1-3链烷醇和催化剂加入至洗涤过的有机萃取物来将洗涤过的有机萃取物中的羧酸进行酯化。优选地，羧酸在升高的温度下如在59至65℃的温度下进行酯化。因此，可以在加入C1-3链烷醇之前将有机萃取物加热。优选地，催化剂选自强酸，其可以在酯化之后通过常规方法如过滤、蒸馏或萃取除去。例如，催化剂可以是浓硫酸。此外，催化剂可以是磺酸树脂。
在加入C1-3链烷醇和催化剂之后，可以将反应混合物加热，如至59-65℃。可以将反应混合物加热足够的时间以建立平衡。例如，可以将反应混合物加热3-5小时。
因为酯化是一个平衡过程，可以使用摩尔过量的C1-3链烷醇。通常，可以以1∶1至1∶5，如1∶1至1∶2的重量比(洗涤过的有机萃取物：C1-3链烷醇)加入C1-3链烷醇。可以在将C1-3链烷醇加入至洗涤过的有机萃取物之前将催化剂加入至C1-3链烷醇。例如，可以在将C1-3链烷醇加入至洗涤过的有机萃取物之前，将0.5至5重量％、如1至2重量％、例如约1重量％浓硫酸加入至C1-3链烷醇。
在酯化之后，可以用水洗涤酯化的有机萃取物，从而可以除去任何过量的甲醇和催化剂。可以通过在减压下蒸发来除去残留的甲醇和水。与以上已经描述的类似，如果将该方法设计为在任一步骤中避免将有机萃取物加热至高于80℃的温度是优选的。
通过已经描述的这样的方法，可以以高产率如以50至75％的收率(质量)从粗妥尔油生产柴油样燃料、或适合加入至石油柴油的柴油样燃料添加剂。此外，可以省去对降低总体工艺经济性、消耗能量的蒸馏步骤的需要。重要的是，与石油柴油相比，得到的柴油样燃料、或柴油样燃料添加剂将不会降低燃料经济性或发动机性能。
因此另外的实施方案涉及一直用于从粗妥尔油获得柴油样燃料添加剂的方法，并且涉及一直用于从粗妥尔油获得柴油样燃料的方法。这样的方法包括酯化步骤。
所获得的燃料添加剂或柴油样燃料包含从粗妥尔油富集的组分的复合混合物，其中的一些已经被酯化。一个实施方案涉及通过如在本文中所描述的这样的方法可获得的柴油样燃料添加剂。
这样的柴油样燃料添加剂可以具有以下性质中的一种或多种：
-根据SS-EN14111的碘值为至少170；
-包含0重量％至60重量％的不同于脂肪酸、脂肪酸的甲酯、松香酸和松香酸的甲酯的组分4；
-根据SS-EN14104的酸值为不高于100，如不高于80；
-根据Boie的热值为至少39MJ/kg(参考Data och Diagram；/Hellsten1994ISBN01-634-0876-7)；以及
-在15℃的密度在930至960kg/m3的范围内。
所获得的燃料添加剂或柴油样燃料包含从粗妥尔油富集的组分的复合混合物，其中的一些已经被酯化。一个实施方案涉及通过如在本文中所描述的这样的方法可获得的柴油样燃料。在通过如在本文中所描述的这样的方法可获得的柴油样燃料中的用于萃取亲脂性组分的有机溶剂例如石油柴油的含量可以为10至95重量％，如40至80重量％。
这样的柴油样燃料可以具有以下性质中的一种或多种：
-根据EN15159的十六烷值为至少50
-根据ASTM D7169的蒸馏范围，其中所述蒸馏范围的下端点在区间160-190℃中，并且所述蒸馏范围的上端点在区间380至420℃中；
-根据EN 116的冷滤点(cold filter clogging point)为-20℃以下。
尽管可以将洗涤过的有机萃取物酯化以获得柴油样燃料或柴油样燃料添加剂，但也可以将其用于其他类型的工艺。例如，认为洗涤过的有机萃取物可用作用于如在WO 2009/131510中描述的方法中的脱羧或用于石油精炼的重整的备选给料。此外，因为其具有非常高的纯度以及非常低的无机和有机杂质水平并且因为其具有适合的沸点范围，所以有机萃取物适合进行进一步处理(用氢等)以获得与标准化的石油柴油燃料非常相似的产品。
因此一种实施方案涉及洗涤过的有机萃取物或酯化的有机萃取物作为用于石油精炼中的重整的起始材料的用途。
在不进一步阐述的情况下，据信本领域技术人员可以利用之前的描述以最充分的程度利用本发明。因此，在本文中所描述的优选具体实施方案应被解释为仅是说明性的而不是以任何方式限制该说明的剩余部分。此外，尽管以上已经通过参照具体实施方案描述了本发明，但并非意图将其限制为在本文中给出的具体形式。相反，本发明仅由所附权利要求限制，并且不同于以上具体实施方案的其他实施方案，例如与上述那些不同的实施方案，在这些所附权利要求的范围内是同等可能的。
在权利要求中，术语“包括/包含”不排除其他要素或步骤的存在。另外，尽管单个特征可以包括在不同的权利要求中，但是可以这些有可能可以有益地组合，而包括在不同的权利要求中并不意味着特征的组合不是可行的和/或有益的。
此外，单数指代不排除复数。术语“一个”、“一种”、“第一”、“第二”等不排除复数。
实验
以下实施例仅是实施例，并且绝不应被解释为限制本发明的范围。相反，本发明仅由所附权利要求限制。
实施例1
粗妥尔油
粗妥尔油通过硫酸盐法(Kraft process)生产。
用有机溶剂萃取
萃取步骤分别用正己烷和庚烷进行。三种不同的有机溶剂：CTO的重量比(1∶1、1.5∶1和2∶1)用于萃取。将CTO称重至分液漏斗中，随后将溶剂加入至CTO。随后，将漏斗剧烈振荡一分钟。然后以垂直状态放置漏斗，以允许其内容物分离2小时。然后将上层脂质相从下层非脂质相中倾析出来，以获得富集的妥尔油。
用硫酸洗涤
在萃取步骤之后，用硫酸洗涤富集的妥尔油。在加入硫酸之前，将富集的妥尔油冷却到5℃。在冷却有机相后，高沸点中性物质发生结晶。在加入硫酸之前通过过滤将沉淀的物质除去。在过滤后，将浓硫酸(＞95重量％H2SO4)加入至富集的妥尔油，并且通过电动搅拌器搅拌得到的混合物。在洗涤步骤期间将温度维持在5℃。在搅拌1小时之后，洗涤过的富集的妥尔油通过将其从酸相和任何沉淀的物质中倾析出来而分离，从而获得酸洗后的富集的妥尔油。
用水洗涤
将酸洗后的富集的妥尔油转移至分液漏斗，并且用普通自来水以1∶0.5(w/w)的油∶水比洗涤。反复洗涤酸洗后的富集的妥尔油直到水相具有超过3.5的pH(通常3至4次)，从而获得纯化的富集的妥尔油。
结晶
已经观察到，固体物质，例如脱氢枞酸、枞酸、谷甾醇及其酯等的晶体的含量影响了富集的油的粘度。为了降低这样的化合物的含量，并由此降低富集的油的粘度，如以上所指出的，在用硫酸洗涤之前，将萃取的油相冷却并过滤。
此外，还将纯化的富集的油冷却，通常至5℃，并且在水洗涤步骤之后过滤。
为了促进过滤，在过滤之前通过重量分离而收集所形成的晶体的一部分。
蒸发
为了允许再循环有机溶剂，以及降低来自结晶步骤的纯化的富集的油的水含量，将纯化的富集的油在减压(0.1巴)下在不超过80℃的高温下蒸发，以提供蒸发的纯化的富集妥尔油。通常将水含量降低为低于800ppm，以便促进随后的酯化反应。
在表1中，在各个步骤后给出了使用庚烷作为有机溶剂的收率。
表1
可以断定，只要涉及品质和收率，考虑到用溶剂处理耗费的时间和劳动，1.5∶1的重量比看起来是最有效的。
观察到，溶剂的比例越高，纯化的富集油的收率就越高。此外，观察到，可以通过离心代替重量分离来减少工艺时间。
在以下表2中，给出了在酸洗步骤中对于各种量的硫酸，蒸发的纯化的富集妥尔油的收率、蒸发的纯化的富集妥尔油中的水含量和蒸发的纯化的富集妥尔油中的酸值，其中在萃取步骤中以1∶1的重量比使用了庚烷。
表2
如从表2中所看到的，所加入的硫酸的量不仅决定了纯化油的回收量，而且也决定了油的水含量连同沉淀材料的量。此外，可以看到，酸洗涤仅对与有机酸有关的酸值具有较小的影响，这表明脂肪酸和松香酸不受酸洗涤的影响。
酯化
将蒸发的纯化的富集妥尔油中的羧酸、并且尤其是脂肪酸用甲醇进行酯化。因此，将纯化的蒸发的富集妥尔油加热至59至65℃。随后，将包含1重量％浓硫酸的甲醇加入至加热的蒸发的富集妥尔油。相对于油酸C18∶1的摩尔重量，以2∶1的重量比加入甲醇，其中酸值和/或皂化值测量的结果作为给出值，并且在3至5小时之内将得到的反应混合物加热至59至65℃。之后，用水洗涤得到的混合物，并且蒸发以获得酯化的富集妥尔油。
在以下表3中，将得到的酯化的富集妥尔油的代表性参数与石油柴油和FAME的相应参数进行比较。
表3
1例如烃和游离醇
如从表3中所看到的，酯化的富集妥尔油的净热值明显高于FAME的净热值。此外，其他相关参数是类似的。因此，认为酯化的富集妥尔油是具有比FAME更高的净热值的石油柴油的合适添加剂。
31重量％酯化的富集妥尔油和69重量％石油柴油的共混物，包含5重量％FAME，提供了具有根据EN ISO5165为50的十六烷值、根据ASTMD445为3.5cSt的粘度和根据EN ISO3679为63.5℃的闪点的柴油样燃料，因此证实了酯化的富集妥尔油适合作为石油柴油的柴油样燃料添加剂。
此外，将酯化的富集妥尔油(31重量％)与普通柴油机燃料(69重量％)(来自瑞典商业级的Mkl)共混。将得到的燃料共混物在柴油燃料发动机中燃烧，所述柴油燃料发动机为安装在配备有水膜残迹系统(water breaksystem)的试验台中的Chevrolet Duramax6，2L V8。在测试期间记录一些重要参数，与由使用普通柴油机燃料的类似测试提供的数据比较。测试产生以下数据(参考表4)。
表4
如可以从表4中看到的，向商业柴油燃料中加入多达31重量％的富集妥尔油，导致共混的燃料在最大发动机效果方面与商业柴油至少相当，甚至明显提高。这样高比例的FAME或植物油与商业柴油燃料的混合将会导致降低的发动机效果(参考以下表5)。因此，经由本文中所公开的富集方法可获得的富集妥尔油是比FAME远远更好的可再生燃料添加剂。
在以下表5中，将石油柴油的发动机性能分别与同植物油和FAME共混的石油柴油的发动机性能进行比较。为了进行比较，石油柴油已经给出100的指数。
表5
1SP Technical Research Institute of Sweden(瑞典SP技术研究院)，1987，Message3106
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3Aybek，Baser等人，Determination of the effect of biodiesel use on power take-offperformance characteristics of an agricultural tractor in a test laboratory(测试实验室中生物柴油使用对农业拖拉机的动力输出性能特性的影响的测定)2009，doi：10.3906/tar-0907-242
4Sivaprakasam等人：Optimization of the transesterification process for biodieselproduction and use of biodiesel in a compression ignition engine(用于生物柴油生产的酯交换方法的优化以及生物柴油在压缩点火发动机中的应用)；Energy andfuels(能量和燃料)2007，21，2998-3003
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实施例2
遵照实施例1中概述的程序，但是用石油柴油代替正己烷和庚烷作为有机溶剂，所提供的石油柴油包含酯化的富集妥尔油。在这个实施例中，
使用400g粗妥尔油和360g石油柴油以提供496g包含酯化的富集妥尔油的石油柴油。
与实施例1中一样，将纯化的富集油在减压(0.1巴)下在不超过80℃的高温下蒸发，以提供具有降低的水含量的蒸发的纯化的富集妥尔油。然而蒸发并不引起用作有机溶剂的石油柴油的任何明显蒸发。
将得到的包含酯化的富集妥尔油的石油柴油的性能与根据实施例1的31重量％酯化的富集妥尔油和69重量％石油柴油的共混物(包含5重量％FAME)的性能进行比较。如可以从表6中看到的，它们具有类似的性能，证实了使用石油柴油作为有机溶剂适于获得包含酯化的富集妥尔油的柴油样燃料。
表6

Claims (23)

1.一种用于从粗妥尔油获得用于生产柴油样燃料添加剂或用于生产柴油样燃料的组分的富集方法，所述富集方法包括以下步骤：
-提供粗妥尔油；
-用有机溶剂萃取在所述粗妥尔油中存在的亲脂性组分以获得有机萃取物，所述有机萃取物包含所述亲脂性组分；
-用硫酸洗涤所获得的有机萃取物以获得酸洗后的有机萃取物；以及
-用水洗涤所述酸洗后的有机萃取物，从而得到富含用于获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的妥尔油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是C5-C10直链、支链或环状烃，如正己烷、环己烷或正庚烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是C10-C30、直链、支链或环状烃，或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机溶剂是石油柴油。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中萃取所述亲脂性组分的步骤包括用所述有机溶剂萃取1至3次，其中将所获得的有机萃取物合并为单个有机萃取物，所述单个有机萃取物包含所萃取的亲脂性组分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述萃取中或在每一次所述萃取中，粗妥尔油∶有机溶剂的重量比为2∶1至1∶2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除了所述有机溶剂之外，在所述萃取步骤中将水加入到所述粗妥尔油中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫酸包含至少90重量％的H2SO4，如至少95重量％的H2SO4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在用硫酸洗涤之前，将所述有机萃取物冷却到0℃至10℃，如冷却到2℃至5℃，并且任选地进行过滤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中重复所述用水洗涤步骤，直到洗涤水的pH为3以上，如3.5至4.5。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括蒸发在所述富含用于获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的妥尔油中存在的所述有机溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分的步骤；并且其中在所述方法的任一步骤中，所述妥尔油的温度任选地不超过80℃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括冷却所述富含用于获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的组分的妥尔油以引起树脂酸的沉淀以及随后除去沉淀的树脂酸的步骤。
13.一种用于从粗妥尔油获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料的方法，所述方法包括以下步骤：
-根据权利要求1至12中任一项，获得富含用于获得柴油样燃料添加剂或用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油；
-将在所述富含用于获得柴油样燃料添加剂或用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油中存在的羧酸用C1-3链烷醇如甲醇进行酯化，以获得柴油样燃料添加剂或柴油样燃料；
-任选地用水洗涤所述柴油样燃料添加剂；以及
-任选地蒸发在所述柴油样燃料添加剂中存在的所述C1-3链烷醇的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在没有将所述妥尔油在任一步骤中暴露于高于80℃的温度的情况下，获得酯化过的富含用于获得柴油样燃料添加剂或用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油。
15.通过根据权利要求13和14中任一项所述的方法可获得的柴油样燃料添加剂。
16.根据权利要求15所述的柴油样燃料添加剂，其中所述燃料添加剂具有以下性质中的至少一种：
-根据SS-EN14111的碘值为至少170；
-包含40重量％至60重量％的不同于脂肪酸、脂肪酸的甲酯、松香酸和松香酸的甲酯的组分；
-根据SS-EN14104的酸值为不高于100，如不高于80；
-热值为至少39MJ/kg；以及
-在15℃的密度在930至960kg/m3的范围内。
17.一种用于从粗妥尔油获得柴油样燃料的方法，所述方法包括以下步骤：
-根据权利要求1至12中任一项获得富含用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油，其方式是使得所述富含用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油包含用来萃取所述亲脂性组分的所述有机溶剂的至少一部分；
-将在所述富含用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油中存在的羧酸用C1-3链烷醇如甲醇进行酯化，以获得柴油样燃料；
-任选地用水洗涤所述柴油样燃料；以及
-任选地蒸发在所述柴油样燃料中存在的所述C1-3链烷醇的至少一部分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机溶剂是C10-C30、直链、支链或环状烃，或其混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机溶剂是石油柴油。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述柴油样燃料包含10至95重量％，如40至80重量％的用来萃取所述亲脂性组分的所述有机溶剂。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中在没有将所述妥尔油在任一步骤中暴露于高于80℃的温度的情况下，获得酯化过的富含用于获得柴油样燃料的组分的妥尔油。
22.通过根据权利要求17和21中任一项所述的方法可获得的柴油样燃料。
23.根据权利要求22所述的柴油样燃料，其中所述燃料具有以下性质中的至少一种：
-根据EN15159的十六烷值为至少50
-根据ASTM D7169的蒸馏范围，其中所述蒸馏范围的下端点在区间160-190℃中，并且所述蒸馏范围的上端点在区间380至420℃中；
-根据EN116的冷滤点为-20℃以下。
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