CN103937167B - 一种抗海洋附着生物的固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗海洋附着生物的固体浮力材料及其制备方法，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份，其特征在于所述的聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠的基体空心玻璃微珠的粒径为30～120μm，抗压强度为20～160MPa，密度为0.27～0.62g/cm3；其表面接枝的聚合物为分子量为Mw=3000～10000g/mol,分子量分布为Mw/Mn=1.19～1.27的甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基吡啶的共聚物；其表面修饰的银纳米颗粒占玻璃微珠质量的0.1～1%，粒径为1～25nm。本发明固体浮力材料具有抗压强度高，高效抗海洋附着生物的优点。
Description
技术领域
本发明属于非金属功能性复合材料技术领域，尤其涉及一种抗海洋附着生物的固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋浮标、石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海洋的探索与开发越来越广泛，对固体浮力材料的需求量也越来越大。
然而，现有固体浮力材料在长期使用的过程中，海洋附着生物(又称海洋污损生物)会逐渐地生长附着到海洋浮标、石油开采隔水管等设备的表面，慢慢地使材料的重量增加，从而使其失去浮力作用。为了防止海洋附着生物，目前常用的方法是在设备表面涂覆上一层抗海洋附着生物的涂料，如专利CN99816367.8公开了一种抗海洋附生的的组合物，虽然能有效地防止海洋生物的附着，但在长期的使用过程中，设备表面的抗污涂层会因碰撞、刮擦或海水浸泡等失效，固体浮力材料被附生而失去浮力作用，从而造成经济上的损失。
本发明针对现有固体浮力材料由于海洋生物附着而造成经济损失的现象，经过不断试验研究，一方面采用表面引发聚合的方法，在空心玻璃微珠表面接枝上一层甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基吡啶的共聚物，既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，又能使该共聚物侧基中的环氧基团与环氧树脂基体一起固化，达到增强固体浮力材料强度的目的；另一方面，该共聚物侧基中的吡啶基团可作为一种配位基团，能够稳定住具有抗菌、抗微生物作用的银纳米颗粒，使银纳米颗粒均匀、稳定地分散在环氧基体中，使固体浮力材料自身具备长效的抗海洋附着生物的作用。经文献检索发现，目前尚没有关于这种技术方案的报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种抗海洋附着生物的固体浮力材料及其制备方法。一方面采用表面引发聚合的方法，在空心玻璃微珠表面接枝上一层甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基吡啶的共聚物，既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，又能使该共聚物侧基中的环氧基团与环氧树脂基体一起固化，达到增强固体浮力材料强度的目的；另一方面，该共聚物侧基中的吡啶基团可作为一种配位基团，能够稳定住具有抗菌、抗微生物作用的银纳米颗粒，使银纳米颗粒均匀、稳定地分散在环氧基体中，实现持久抗海洋附着生物的目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份。其中，所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为30～120μm，抗压强度为20～160MPa，密度为0.27～0.62g/cm3；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，可以为甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐，二乙烯三胺，三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，可以为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。其特征在于：所述的空心玻璃微珠是经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠。
进一步讲，所述的改性空心玻璃微珠表面接枝的聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与乙烯基吡啶(VPD)的共聚物，可以是嵌段共聚物或者无规共聚物，该共聚物分子量为Mw＝3000～10000g/mol,分子量分布为Mw/Mn＝1.19～1.27。
进一步讲，所述的改性空心玻璃微珠表面接枝聚合物的接枝密度为0.14～0.37链/μm2，接枝聚合物中VPD的摩尔含量为5～50％，优选为10～30％，其中接枝聚合物中的VPD可以是2-乙烯基吡啶(2-VPD)、3-乙烯基吡啶(3-VPD)或4-乙烯基吡啶(4-VPD)中的一种，优选为4-VPD。
进一步讲，所述的银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠，其表面修饰的银纳米颗粒占玻璃微珠质量的0.1～1％，粒径为1～25nm，其中，银纳米颗粒原位生长于空心玻璃微珠表面，该银纳米颗粒以硝酸银为原料，硼氢化钠为还原剂，利用玻璃微珠表面所接枝聚合物中的吡啶基团，使其均匀地分散和稳定在空心玻璃微珠表面。
一种抗海洋附着生物的固体浮力材料的制备方法，包括制备聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠和制备抗海洋附着生物的固体浮力材料两个工艺阶段，所述的制备抗海洋附着生物的固体浮力材料是采用热压固化成型的，其特征在于：制备聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠的工艺过程中，聚合物接枝改性空心玻璃微珠的方法可以是RAFT聚合方法、ATRP聚合方法或传统自由基聚合方法中的任意一种，从控制分子量和分子量分布的角度考虑，优选RAFT聚合方法和ATRP聚合方法；从生产工艺更精简的角度考虑，进一步优选ATRP聚合方法，本发明采用ATRP聚合方法进行表面接枝改性，聚合物接枝过程具体包括如下步骤：
(1)空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
(2)空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤(1)制备得到的氨基化空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
(3)空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺为配体，溴化亚铜(CuBr)为催化剂，在70℃条件下引发甲基丙烯酸缩水甘油酯与4-乙烯基吡啶在空心玻璃微珠表面的ATRP无规聚合，制备出表面接枝有聚合物的空心玻璃微珠。
本发明是在环氧树脂基体中，添加经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠，并采用机械共混，加压固化的制备方法，制备一种具有抗海洋附着生物的高强度固体浮力材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)利用表面聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝上一层侧基中含有环氧基团的GMA和侧基中含有吡啶基团的VPD的共聚物，该聚合物既能改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，又能在固化的过程中，使表面接枝聚合物侧基中的环氧基团可以与环氧树脂基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，从而增强固体浮力材料强度。
(2)接枝聚合物侧基中的吡啶基团可作为一种配位基团，有效稳定住具有抗菌、抗微生物作用的银纳米颗粒，使银纳米颗粒均匀、稳定地分散在环氧基体中，使固体浮力材料自身具备抗海洋附着生物的作用，以满足海洋开发及海底探测的需求。
附图说明
图1是实施例2中采用的经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠表面的透射电镜图；
图2是比较例2中采用的未改性的空心玻璃微珠表面的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明技术方案作进一步说明。
表1给出了3个实施例和3个比较例所用的材料配比(以重量份计)，其中，所用的材料为：
A：双酚A型环氧树脂E51，其环氧值为0.41～0.56eq/100g，购自巴陵石化。
B1：经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠(基体空心玻璃微珠直径100～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm3，银纳米颗粒含量为玻璃微珠质量的0.2％)，其中聚合物接枝密度0.14链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw＝10000g/mol,分子量分布为Mw/Mn＝1.27。
B2：经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠(基体空心玻璃微珠直径50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3，银纳米颗粒含量为玻璃微珠质量的0.6％)，其中聚合物接枝密度0.28链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw＝7000g/mol,分子量分布为Mw/Mn＝1.24。
B3：经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠(基体空心玻璃微珠直径30～40μm，抗压强度为160MPa，密度为0.62g/cm3，银纳米颗粒含量为玻璃微珠质量的1％)，其中聚合物接枝密度0.37链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw＝3000g/mol,分子量分布为Mw/Mn＝1.19。
C1：未改性的空心玻璃微珠(空心玻璃微珠直径100～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm3)。
C2：未改性的空心玻璃微珠(空心玻璃微珠直径50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3)。
C3：只经过聚合物接枝改性的空心玻璃微珠(空心玻璃微珠直径50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3，聚合物接枝密度0.28链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw＝7000g/mol,分子量分布为Mw/Mn＝1.24)。
D：固化剂：甲基四氢苯酐，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
E：稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
F：催化剂：N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
表1-材料配比
| 材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| B1 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| B2 | 0 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| B3 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 |
| C1 | 0 | 0 | 0 | 25 | 0 | 0 |
| C2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 |
| C3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 |
| D | 50 | 70 | 80 | 50 | 70 | 70 |
| E | 10 | 15 | 20 | 10 | 15 | 15 |
| F | 0.1 | 1.5 | 3 | 0.1 | 1.5 | 1.5 |
其中，表1中所用的经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠和未改性的空心玻璃微珠采用透射电子显微镜进行观察，其结果分别见图1和图2，从图1中可以看到经聚合物接枝改性后的空心玻璃微珠表面有一层明显的聚合物，银纳米颗粒均匀、稳定地镶嵌在表面接枝的聚合物层内；从图2中可以看出未改性的空心玻璃微珠表面则观察不到任何有机物的存在。此结果说明，本发明可以成功地将聚合物接枝到空心玻璃微珠表面，然后再将银纳米颗粒均匀、稳定地镶嵌在表面接枝的聚合物层内。
按照表1的配比备料，然后采用如下方法制备抗海洋附着生物的固体浮力材料：将所述的重量份的环氧树脂、经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入所述的重量份的固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有抗海洋附着生物的高强度固体浮力材料。
为了验证本发明技术方案所制备的固体浮力材料的性能，其密度和抗压强度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定；其抗海洋附着生物的效果参照GB/T7789-2007标准中所规定的方法进行评价，试验周期为30天，评价标准为：
×：效果差，藻类覆盖数大于10个，或藻类覆盖面积大于10％；
△：效果一般，藻类覆盖数为5～10个，或藻类覆盖面积为5～10％；
√：效果好，藻类覆盖数小于5个，或藻类覆盖面积小于5％。
采用上述方法测试样品密度和抗压强度，其结果见表2。
表2-密度和抗压强度测试结果
按照上述的抗海洋附着生物评价标准，分别对实施例1～3和比较例1～3所制备的样品的抗海洋附着生物的效果进行测试，其测试结果见表3。
表3-抗海洋附着生物效果测试结果
从表2中可以看出，在添加相同重量份、相同直径的空心玻璃微珠时，添加经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠的浮力材料的密度和添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料的密度基本接近，而抗压强度却明显增强，主要是因为空心玻璃微珠表面接枝的聚合物中含有环氧的侧基，在固化的时候，可以与环氧树脂基体之间有共价键结合，界面结合力较高，材料内部不容易产生缺陷和空洞，使材料密度相对较高一点，而抗压强度却能明显增强。
从表3中可以看出，添加经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠的浮力材料，其抗海洋附着生物的效果均非常好，藻类附着数量均少于5个，覆盖面积均小于5％。而比较例1～3中，添加的空心玻璃微珠表面均未经银纳米颗粒修饰，材料中没有银纳米颗粒的存在，因此这几种材料的抗海洋附着生物效果都很差。
以上结果说明，相较于现有技术，本发明所提供的添加经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的空心玻璃微珠制备的固体浮力材料及其制备方法，可以实现固体浮力材料具有抗海洋附着生物效果和具备高强度的目的，从而可以满足海洋开发及海底探测的需求。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份，其中，所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为30～120μm，抗压强度为20～160MPa，密度为0.27～0.62g/cm3；所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺中的一种，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是经聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠。
2.如权利要求1所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的改性空心玻璃微珠表面接枝的聚合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基吡啶的嵌段共聚物或者无规共聚物，该共聚物分子量为Mw＝3000～10000g/mol,分子量分布为Mw/Mn＝1.19～1.27。
3.如权利要求1所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠，其表面修饰的银纳米颗粒占玻璃微珠质量的0.1～1％，粒径为1～25nm，其中，银纳米颗粒原位生长于空心玻璃微珠表面，该银纳米颗粒是以硝酸银为原料，硼氢化钠为还原剂，利用玻璃微珠表面所接枝聚合物中的吡啶基团，使其均匀地分散和稳定在空心玻璃微珠表面。
4.如权利要求1所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的固化剂是甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐，二乙烯三胺，三乙烯四胺中的一种。
5.如权利要求1所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的稀释剂是乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的一种。
6.如权利要求1或2所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的改性空心玻璃微珠表面接枝聚合物的接枝密度为0.14～0.37链/μm2，接枝聚合物中乙烯基吡啶的摩尔含量为5～50％，其中接枝聚合物中的乙烯基吡啶是2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶中的一种。
7.如权利要求6所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的接枝聚合物中乙烯基吡啶的摩尔含量为10～30％。
8.如权利要求6所述的一种抗海洋附着生物的固体浮力材料，其特征在于：所述的接枝聚合物中的乙烯基吡啶为4-乙烯基吡啶。
9.一种根据权利要求1所述的抗海洋附着生物的固体浮力材料的制备方法，包括制备聚合物接枝改性与银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠和制备抗海洋附着生物的固体浮力材料两个工艺阶段，所述的制备抗海洋附着生物的固体浮力材料是采用热压固化成型的，其特征在于：制备聚合物接枝改性和银纳米颗粒修饰的改性空心玻璃微珠的工艺过程中，聚合物接枝改性空心玻璃微珠采用ATRP聚合方法，具体包括如下步骤：
(1)空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
(2)空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤(1)制备得到的氨基化空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
(3)空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺为配体，溴化亚铜为催化剂，在70℃条件下引发甲基丙烯酸缩水甘油酯与4-乙烯基吡啶在空心玻璃微珠表面的ATRP无规聚合，制备出表面接枝有聚合物的空心玻璃微珠。
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