CN103936962B - 巯基乙烯基加成合成的环氧固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基乙烯基加成合成的环氧固化剂，它是由双官能度或多官能度含C=C双键的丙烯酸酯或乙烯基醚类化合物与巯基化合物在光或热引发条件下，进行加成反应而成。制备方法是：在一个三口瓶中加入含有C=C双键的双官能或多官能化合物，巯基化合物和适量的溶剂（如1,4‑二氧六环等），自由基引发剂或光引发剂，在加热或光照条件下反应一定的时间，除掉溶剂后得到产物。它克服了现有改性胺类和聚硫醇类环氧固化剂气味大，毒性高，固化时放热量大等缺点。由于它具有色泽浅，折光指数高，低毒性等优点，特别适合用作LED等电子产品的环氧灌封材料的固化剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型环氧固化剂，尤其环氧类涂料、粘合剂、灌封胶方面的应用，具体内容是改性环氧固化剂的制备方法。
技术背景：
环氧树脂是合成树脂领域的一类重要化合物，由于它具有收缩率小、粘结性好、强度高、化学稳定性能好、机械性能和介电性能优良等特点，而广泛应用于复合材料、电子、化工、土木工程等领域中。采用环氧树脂可以制的高性能的涂料、油墨、粘合剂及复合材料。
由于环氧树脂是低分子热塑性聚合物，要使环氧树脂发挥其优良的性能，必须将环氧树脂与固化剂进行交联反应，形成线形或交联结构的大分子。环氧树脂的固化剂品种繁多，常用的有胺类或改性胺类、酸酐类或潜伏型固化剂。有机胺或改性有机胺类固化剂毒性大，对人体刺激性高，易成盐，流平性不好，施工时需要熟化步骤；酸酐类、潜伏型固化剂固化反应温度高，无催化剂辅助时不易固化成型。
发明内容：
本发明的目的是合成一种用于环氧涂料、油墨、粘合剂及复合材料等用途的环氧固化剂及其制备方法。它克服了上述改性有机胺、酸酐及潜伏型固化剂的缺点，具有气味小，毒性低，反应条件温和，折光指数高等优点，可以不经熟化过程直接使用。
本发明的目的是这样实现的：改性环氧固化剂是由含C＝C双键的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基醚与含巯基的化合物，在热或光引发条件下，经巯基乙烯基加成反应制得。实现本发明时，按照巯基的摩尔数大于或等于C＝C双键的摩尔数投料。在改性固化剂的合成过程中，可以进行氮气保护。
一种改性环氧固化剂的合成方法，其特征是按下述步骤实现的：
第一步：在三口瓶中加入含有C＝C双键的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基化合物，加入(或不加)少量有机溶剂；
第二步：按照比例加入含巯基化合物以及热或光引发剂；
第三步：在搅拌条件下，加热使热引发剂的分解或用紫外光照射上述混合物，引发反应。当巯基基团消失时，反应结束。用光引发引发上述反应，时间约为2小时；用热引发剂引发上述反应，反应时间视热引发剂的半衰期而定。
另外，在上述反应过程中，可以通入氮气等惰性气体。
第四步：如果在合成改性环氧固化剂的过程中使用了有机溶剂，可以通过抽真空或者沉淀—干燥的方法脱除有机溶剂。
本发明还提供一种环氧树脂组合物，该氧树脂组合物含有如上所述的改性环氧固化剂以及等摩尔的双酚A型环氧树脂混合得到，双酚A型环氧树脂型号优选为E-44或E-51；所述的环氧固化剂不经熟化过程直接使用。
附图说明
图1乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与巯基丙酸的加成产物的1H核磁共振谱图，显示了明显的丙硫醚的质子信号(2.55-2.88ppm)，同时，在5.81-6.22ppm处的C＝C双键峰已经完全消失；
图2乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与巯基丙酸的加成产物和环氧的反应性能；
图3丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与巯基丙酸的加成产物的1H核磁共振谱图，显示了明显的丙硫醚的质子信号(2.55-2.88ppm)和羧基上氢质子的信号(7.39-8.45ppm)；
图4三羟甲基丙烷二烯丙基醚与3-巯基丙酸的加成产物和环氧树脂的反应性能；
图5季戊四醇四丙烯酸酯与3-巯基丙酸的加成产物与环氧树脂的反应性能；
图6三羟甲基丙烷二烯丙基醚与3-巯基丙胺的加成产物与环氧树脂的反应性能。
具体实施例：
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
带搅拌装置和温度计的三口瓶中，加入50.5份的乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，38.5份的3-巯基丙酸，1份偶氮二异丁腈。开动搅拌，氮气鼓泡条件下升温至70℃，反应8小时，降温出料。所得产物为无色、透明、粘稠的液体。由于此产物带有三个活性羧基，可以用作环氧树脂的固化剂。用核磁共振仪测试了产物的核磁氢谱(1H NMR)如图1，显示了明显的丙硫醚的质子信号(2.55-2.88ppm)，同时，在5.81-6.22ppm处的C＝C双键峰已经完全消失，说明了C＝C不饱和双键已完全转化为羧基。此外，将1.275g产物与1.000g双酚A型环氧树脂(E-51)混合均匀后，用DSC测定混合物的反应性能，反应曲线见图2。
乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与3-巯基丙酸的加成反应
实施例2
带搅拌装置和温度计的三口瓶中，加入55.4份的丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，38.5份的3-巯基丙酸，2.5份安息香二甲醚。开动搅拌，氮气鼓泡条件下，用紫外灯照射反应2小时，降温出料。所得产物为无色、透明、粘稠的液体。由于此产物带有三个活性羧基，可以用作环氧树脂的固化剂。用核磁共振仪测试了产物的核磁氢谱(1H NMR)如图3，显示了明显的丙硫醚的质子信号(2.55-2.88ppm)和羧基上氢质子的信号(7.39-8.45ppm)。说明了C＝C不饱和双键已完全转化为羧基。
实施例3
带搅拌装置和温度计的三口瓶中，加入40份的三羟甲基丙烷二烯丙基醚，59份的3-巯基丙酸，1份偶氮二异丁腈(AIBN)。开动搅拌，氮气鼓泡条件下升温至70℃，反应8小时，降温出料。所得产物为无色或淡黄色、透明、粘稠的液体。为了证实所得产物可以作为环氧固化剂使用，将其与双酚A型环氧树脂(E-44)等摩尔混合。用差示扫描量热仪(DSC)测定混合物的反应性能，反应曲线见图4。
三羟甲基丙烷二烯丙基醚与3-巯基丙酸的巯基-乙烯基加成反应
实施例4
带搅拌装置和温度计的三口瓶中，加入53.6份的季戊四醇四丙烯酸酯，45.5份的3-巯基丙酸，2.0份光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮。开动搅拌，氮气鼓泡条件下，用波长365nm的紫外灯照射3小时，得到改性固化剂。所得产物为无色至淡黄色、透明、粘稠的液体。为了证实所得产物可以作为环氧固化剂使用，将其与双酚A型环氧树脂(E-51)等摩尔混合。用DSC测定混合物的反应性能，反应曲线见图5。
季戊四醇四丙烯酸酯与3-巯基丙酸的巯基-乙烯基加成反应示意图
实施例5
带搅拌装置和温度计的三口瓶中，加入43.7份的三羟甲基丙烷二烯丙基醚(分子量214g/mol)，55.3份的3-巯基-1-丙胺，1份偶氮二异丁腈。开动搅拌，氮气鼓泡条件下升温至70℃，反应8小时，降温出料。所得产物为无色或淡黄色、透明、粘稠液体。由于产物分子结构内含有两个伯胺基，可以用作环氧树脂的固化剂。为了证实这个结论，将所得产物与双酚A型环氧树脂(E-51)等摩尔混合。用DSC测定混合物的反应性能，反应曲线见图6。
三羟甲基丙烷二烯丙基醚与3-巯基丙胺的巯基-乙烯基加成反应
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种改性环氧固化剂，其特征在于，由含C＝C双键的双官能或多官能化合物，巯基化合物，热或光引发剂，进行巯基乙烯基加成反应合成得到，其中，巯基化合物中的巯基按照大于或等于C＝C的摩尔数投料，引发剂的质量为巯基与C＝C双键化合物总质量的0.01～0.04倍；所述巯基化合物选自3-巯基丙酸和/或3-巯基丙胺。
2.根据权利要求1所述的改性环氧固化剂，其特征在于，含C＝C双键的化合物是双官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基醚类化合物。
3.根据权利要求1所述的改性环氧固化剂，其特征在于，含C＝C双键的双官能或多官能化合物选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求1所述的改性环氧固化剂，其特征在于，所述的热引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的改性环氧固化剂，其特征在于，所述的光引发剂选自安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯或苯甲酰甲酸甲酯。
6.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1-5任意一项所述的改性环氧固化剂以及等摩尔的双酚A型环氧树脂混合得到，双酚A型环氧树脂型号为E-44或E-51。
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