CN103936530A

CN103936530A - 一种修复镉污染土壤的复合调控剂及其应用方法

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Publication number: CN103936530A
Application number: CN201410176885.0A
Authority: CN
Inventors: 李晔; 王涌泉; 刘曦; 李柏林; 赵建博; 景琪
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-04-29
Also published as: CN103936530B

Abstract

本发明公开了一种修复镉污染土壤的复合调控剂，它包括钙镁磷肥45.45％-88.89％、炭基肥0-50％、石灰石0-20％，按比例混合均匀而成。本发明所述的复合调控剂能有效的降低污染土壤中有效态Cd含量，可使污染土壤中生物有效态镉含量下降44.47％-86.53％，蔬菜产品中的镉含量下降约20-70％，同时还使土壤pH值提高了0.6-1.7，兼具钝化土壤重金属、修复酸化土壤和改善土壤肥力等多种功能，主要用于治理广大重金属镉污染的农田土壤。

Description

一种修复镉污染土壤的复合调控剂及其应用方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，更具体涉及的是一种修复镉污染农田土壤的复合调控剂及其应用方法。

背景技术

由于工业的飞速发展，重金属镉污染土壤的问题受到世界各国的重视，我国镉污染问题尤为突出。重金属污染是当今污染面积最广、危害最大的环境问题之一，据不完全统计，我国的重金属污染耕地面积将近2.0×10⁸hm²，约占总耕地面积的1/5，其中受镉污染耕地面积为1.33×l0⁴hm²,涉及11个省25个地区。稻田土壤的镉污染不仅影响水稻作物的生长、粮食产量和品质，而且还将通过食物链关系直接或间接的方式进入体，严重威胁人体健康。镉污染环境事件以上世纪60年代日本富山县出现的‘骨痛病’为典型,事件根源就是当地人民食用了镉污染大米,此次事件使日本民众遭受了严重伤害，日本政府和企业也为此付出了巨大的经济代价。因此,稻田土壤镉污染将影响农业生产的可持续发展和粮食安全生产。

随着人们生活水平的提高，人们越来越关注蔬菜质量与安全问题。导致蔬菜质量不良的因素很多，土壤重金属含量超标是引起蔬菜质量安全问题的重要根源。杭州市蔬菜基地土壤重金属含量远超过当地的背景值。天津市菜园土壤重金属元素含量高于该市农业土壤背景值一倍以上。南宁市部分蔬菜基地土壤污染物主要为镉。沈阳市于洪区部分基地己达中、重度污染。洞庭湖地区也有不同种类重金属元素的轻度污染。虽然有研究表明土壤重金属含量随着蔬菜种植年限增加而有所增加，而土壤镉含量则随种植年限增加变化较小，但目前仍以镉污染问题尤为突出。

土壤的重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆转性,因此,在农田受污染的情况下，对土壤-作物系统的转移富集行为进行调控是防止重金属污染影响人类健康的关键。在众多修复技术中，化学钝化修复技术因其简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染农田土壤的较好选择。本发明运用钙镁磷肥、炭基肥和石灰石混合材料，以达到钝化重金属镉和改良土壤的双重目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种修复镉污染土壤的复合调控剂及其应用方法，本发明所述的复合调控剂能有效的降低污染土壤中有效态镉含量，有效降低蔬菜产品中的镉含量，同时还能修复酸化土壤。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种修复镉污染土壤的复合调控剂，按质量百分比计，它包括钙镁磷肥45.45％-88.89％、炭基肥0-50％、石灰石0-20％，将所述钙镁磷肥、炭基肥和石灰石按比例混合均匀而成。

按上述方案，所述修复镉污染土壤的复合调控剂的优选配比是：按质量百分比计，它包括钙镁磷肥45.45-66.70％、炭基肥31.25-50％、石灰石0-10％。该优选配比非常适用镉污染土壤为农田土壤的情况。所述农田土壤包括水稻土和红壤等。

按上述方案，所述修复镉污染土壤的复合调控剂的最佳配比是：按质量百分比计，它包括钙镁磷肥62.50％、炭基肥31.25％、石灰石6.25％，即钙镁磷肥、炭基肥31.25％和石灰石的质量比约为10:5:1。该优选配比尤其适用镉污染土壤为小白菜和包菜地土壤的情况。

按上述方案，所述钙镁磷肥中P₂O₅的质量含量为15％-20％。钙镁磷肥，又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅铝酸盐玻璃体，主要成分包括Ca₃(PO₄)₂、CaSiO₃、MgSiO₃，是一种多元素肥料，水溶液呈碱性，可改良酸性土壤，培育大苗时作为底肥效果很好，植物能够缓慢吸收所需养分。

按上述方案，所述的炭基肥为炭基有机肥，其炭含量在10％-30％之间。炭基肥，一种以生物质炭为基质，根据不同区域土地特点、不同作物生长特点以及科学施肥原理，添加有机质或/和无机质配制而成的生态环保型肥料。炭基肥分为三大基本类型：炭基有机肥；炭基无机肥；炭基有机无机复合肥(复混肥)。炭基有机肥是由农作物废料秸秆经分解后产生的秸秆炭，作为有机肥的基料，生产出的有机肥，它主要起的作用是有一定的吸附作用，施到土壤中可以提高肥效，保持很好的土壤肥力，实现土地的碳元素平衡。

按上述方案，所述的石灰石主要成分为CaCO₃，其含量在90％以上。

按上述方案，所述钙镁磷肥、炭基肥、石灰石的粒度要求为60目以下。

按上述方案，所述镉污染土壤中镉浓度小于2mg/kg，优选1-1.6mg/kg。

上述复合调控剂的应用方法，按照每千克土壤施入5-20g复合调控剂的比例，将复合钝化剂施入所述镉污染土壤，混合均匀。

本发明的原理：本发明所述修复镉污染土壤的复合调控剂，由钙镁磷肥、炭基肥和石灰石按比例混合均匀而成。钙镁磷肥使土壤pH升高可以降低土壤中Cd有效态含量。另外，钙镁磷肥中难溶性磷酸盐表面可吸附二价类重金属，并形成溶解度很低的类似Cd₃(PO₄)₂OH一样的难容矿物，同时钙镁磷肥中的M_g ²⁺、Ca²⁺等与Cd²⁺的拮抗作用，缓解了Cd²⁺毒害的作用，从而使植物体内的Cd²⁺含量下降。钙镁磷肥与生物质炭、石灰石的配施，可以获得较高的钝化效果，其中钙镁磷肥与生物质炭、石灰石质量比约为10:5:1时效果最好。其原因除了钙基物质起作用外，还在于生物质炭中有机物的加入，一方面分解消耗大量氧气使土壤处于还原状态可能形成CdS等沉淀，另一方面提高微生物活性降低土壤Eh且其分解产生的中间产物与重金属形成稳定性络合物亦明显降低镉活性，减少植物对其吸收。生物质炭的施用，还有利于改善土壤结构、调节土壤养分、调节植物生长的功能。石灰石与钙镁磷肥的配施可以与土壤中的有效态Cd形成稳定的Cd-CaO-P结构体系，抗淋溶性强，重金属吸附能力强。在施加总量固定的情况下，钙镁磷肥与生物质炭和或石灰石的配施，还可以减小磷肥的施用量及防止过度使用磷肥可能造成的磷流失、二次污染等问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明所述的复合调控剂能有效的降低污染土壤中有效态Cd含量，可使污染土壤中生物有效态镉含量下降44.47％-86.53％，蔬菜产品中的镉含量下降约20-70％，同时还使土壤pH值提高了0.6-1.7，兼具钝化土壤重金属、修复酸化土壤和改善土壤肥力等多种功能，主要用于治理广大重金属镉污染的农田土壤。

第二，本发明的原料来源广泛，制备方法简单、易行，使用方便。经盆栽试验，蔬菜产品中重金属镉含量低于国家食品安全标准值，对保障粮食安全具有重要意义，应用前景广阔。

第三，本发明中的炭基肥采用生物质能源秸秆加工而成，是一种新的资源化利用方法,且其营养丰富，含有蔬菜生长所需的大量元素，有助于改良土壤结构，增加土壤养分作用，提高蔬菜的生物量。所以本发明具有很高的经济效益和生态社会效应。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非是对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

土壤镉浓度和蔬菜中镉的浓度都是使用德国耶拿分析仪器股份公司生产的ZEEnit700P型原子吸收光谱仪进行测量,测量方法分别为土壤环境质量标准(GB15618-1995)、食品中镉的测定(GB/T5009.15-2003)；土壤中的pH是使用奥豪斯仪器(上海)有限公司生产的STARTER3100型pH计进行测量。

下述实施例中，钙镁磷肥、炭基肥、石灰石均为市售原料，粒度均处理至60目以下。下述实施例中采用的炭基有机肥，其炭含量在10％-30％之间；采用的石灰石CaCO₃含量在90％以上。

实施例1

土壤培养试验：本实施例采用土壤培养试验研究本发明对镉污染土壤中有效态镉钝化效果的影响。供试土壤的基本性质见下表1所示。

表1

将镉污染的水稻土盛放于花盆中进行试验，试验设置9组试验，第1组作为空白对照组。第2-9组试验中，所施用的修复镉污染土壤的复合调控剂中钙镁磷肥、炭基肥和石灰石的具体配比如表2所示，每组试验重复3次，数据结果取平均值。

表2

将上述不同配比的复合调控剂，按照每千克土壤施入10g复合调控剂的比例，施入盛放所述镉污染水稻土的花盆中，充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入去离子水，以后每天加入适量去离子水维持在该湿度。于28天后采集试验土壤，进行Cd有效态含量测试，并进行pH测量，试验结果如表3所示。

表3

试验组号	pH	原始土壤镉有效态浓度(ppm)	处理后土壤镉有效态浓度(ppm)	钝化率(％)
					1	6.53	0.3661	/	/
2	7.73	0.3661	0.1391	62.00
					3	7.16	0.3661	0.2033	44.47
4	7.48	0.3661	0.0973	73.42
					5	7.57	0.3661	0.0876	76.07

6	7.74	0.3661	0.1460	60.12
					7	7.78	0.3661	0.1356	62.96
8	7.66	0.3661	0.0667	81.78
					9	7.70	0.3661	0.0493	86.53

由表3可知：施用本发明复合调控剂对土壤镉有效态影响显著。与空白对照组第1组相比，施用本发明调控剂均能显著降低土壤中有效态镉含量。尤其是第9组，当所述调控剂中钙镁磷肥、炭基肥、石灰石的质量比约为10:5:1时，土壤中有效态镉含量比空白对照组降低了86.53％，pH增加了1.17。

实施例2

原位钝化的盆栽试验：本实施例采用盆栽试验研究本发明对水稻土中镉酸溶态的钝化效果和蔬菜吸收积累镉的影响，试验设置8组试验。供试土壤的基本性质见表1所示。

本实施例中修复镉污染土壤的复合调控剂，按质量百分比计，它包括钙镁磷肥62.5％、炭基肥31.25％、石灰石6.25％。

小白菜试验组

1.1、称取2.5Kg镉污染的水稻土样放入洁净的塑料花盆中，将本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入5g的比例，施入所述水稻土中，搅拌充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入去离子水，以后每天加入适量去离子水维持在该湿度，稳定二周后进行小白菜播种。播种前向土壤中添加分析纯硝酸铵(以N含量100mg/Kg计算)和磷酸二氢钾(以P含量80mg/Kg计算)为肥料，盆栽管理按花房常规操作进行。在作物生长成熟后收割作物可食用部分，采集土壤样品。试验重复3次，结果取平均值。

1.2、与试验组1.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入10g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

1.3、与试验组1.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入20g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

1.4、与试验组1.1的不同在于：不施用本实施例制备的复合调控剂。

包菜试验组

2.1、称取2.5Kg水稻土样放入洁净的塑料花盆中，将本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入5g的比例，施入所述镉污染的水稻土中，搅拌充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入去离子水，以后每天加入适量去离子水维持在该湿度，稳定二周后进行包菜播种。播种前向土壤中添加分析纯硝酸铵(以N含量100mg/Kg计算)和磷酸二氢钾(以P含量80mg/Kg计算)为肥料，盆栽管理按花房常规操作进行。在作物生长成熟后收割作物可食用部分，采集土壤样品。试验重复3次，结果取平均值。

2.2、与试验组2.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入10g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

2.3、与试验组2.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入20g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

2.4、与试验组2.1的不同在于：不施用本实施例制备的复合调控剂。

本实施例小白菜试验组和包菜试验组的数据结果如表4所示，可知：施用本发明复合调控剂对水稻土镉酸溶态及小白菜和包菜体内镉含量影响显著。与不施符合调控剂的对照组相比，施用本发明调控剂均能降低土壤中酸溶态镉含量。施用本发明复合调控剂后土壤中酸溶态镉含量比对照组分别降低了8.82％-19.03％和7.53％-21.71％；小白菜中镉含量降低了21.47％-60.73％，土壤pH值增加了0.68-1.39；包菜中镉含量降低了21.74％-70.65％，土壤pH值增加了0.60-1.24。

表4

实施例3

原位钝化的盆栽试验：本实施例采用盆栽试验研究本发明对红壤中镉酸溶态的钝化效果和蔬菜吸收积累镉的影响，试验设置8组试验。供试土壤的基本性质见表5所示。

表5

小白菜试验组

3.1、称取2.5Kg红壤土样放入洁净的塑料花盆中，将本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入5g的比例，施入所述镉污染的水稻土中，搅拌充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入去离子水，以后每天加入适量去离子水维持在该湿度，稳定二周后进行小白菜播种。播种前向土壤中添加分析纯硝酸铵(以N含量100mg/Kg计算)和磷酸二氢钾(以P含量80mg/Kg计算)为肥料，盆栽管理按花房常规操作进行。在作物生长成熟后收割作物可食用部分，采集土壤样品。试验重复3次，结果取平均值。

3.2、与试验组1.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入10g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

3.3、与试验组1.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入20g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

3.4、与试验组1.1的不同在于：不施用本实施例制备的复合调控剂。

包菜试验组

4.1、称取2.5Kg红壤土样放入洁净的塑料花盆中，将本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入5g的比例，施入所述镉污染的水稻土中，搅拌充分混合均匀，按水稻土最大持水量60％加入去离子水，以后每天加入适量去离子水维持在该湿度，稳定二周后进行包菜播种。播种前向土壤中添加分析纯硝酸铵(以N含量100mg/Kg计算)和磷酸二氢钾(以P含量80mg/Kg计算)为肥料，盆栽管理按花房常规操作进行。在作物生长成熟后收割作物可食用部分，采集土壤样品。试验重复3次，结果取平均值。

4.2、与试验组2.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入10g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

4.3、与试验组2.1的不同在于：本实施例制备的复合调控剂按照每千克土壤施入20g的比例，施入所述镉污染的水稻土中。

4.4、与试验组2.1的不同在于：不施用本实施例制备的复合调控剂。

本实施例小白菜试验组和包菜试验组的数据结果如表6所示，可知：施用本发明复合调控剂对红壤土中镉酸溶态及小白菜和包菜体内镉含量影响显著。与不施调控剂的对照组相比，施用本发明调控剂均能降低土壤中酸溶态镉含量。施用本发明复合调控剂后土壤中酸溶态镉含量比对照组分别降低了8.21％-18.89％和5.31％-16.27％；小白菜中镉含量降低了27.24％-63.42％，土壤pH值增加了0.70-1.64；包菜中镉含量降低了31.36％-65.50％，土壤pH值增加了0.60-1.52。

表6

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：按质量百分比计，它包括钙镁磷肥45.45％-88.89％、炭基肥0-50％、石灰石0-20％，将所述钙镁磷肥、炭基肥和石灰石按比例混合均匀而成。

2.根据权利要求1所述的一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：所述修复镉污染土壤的复合调控剂的配比是：按质量百分比计，它包括钙镁磷肥45.45-66.70％、炭基肥31.25-50％、石灰石0-10％。

3.根据权利要求1所述的一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：所述修复镉污染土壤的复合调控剂的配比是：按质量百分比计，它包括钙镁磷肥62.50％、炭基肥31.25％、石灰石6.25％。

4.根据权利要求1-3中所述的任意一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：所述钙镁磷肥中P₂O₅的质量含量为15％-20％。

5.根据权利要求1-4中所述的任意一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：所述的炭基肥为炭基有机肥，其炭含量为10％-30％。

6.根据权利要求1-5中所述的任意一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：所述钙镁磷肥、炭基肥、石灰石的粒度要求为60目以下。

7.根据权利要求1-6中所述的任意一种修复镉污染土壤的复合调控剂，其特征在于：所述镉污染土壤中镉浓度小于2mg/kg。

8.根据权利要求1-7中所述的任意一种修复镉污染土壤的复合调控剂的应用方法，其特征在于：按照每千克土壤施入5-20g复合调控剂的比例，将复合钝化剂施入所述镉污染土壤。