CN103898555A - 一种生产金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生产金属钛的方法，该方法包括：电解含有MgCl₂的熔盐中的MgCl₂，并在电解过程中向生成金属镁形成的镁液层中加入TiCl₄，使生成的金属镁将TiCl₄还原为金属钛，电解的条件以及TiCl₄的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。采用本发明的方法，能有效缩短生产金属钛的周期，将镁电解工艺和还原工艺结合起来，实现了镁的闭路循环，有效降低生产工艺的能耗，生产周期短，并且可实现连续作业生产，应用前景光明。

Description

一种生产金属钛的方法

技术领域

本发明涉及一种生产金属钛的方法。 

背景技术

钛及钛合金具有一系列优良特性，被广泛用于航天、化工、电力、船舶、海水淡化及日常生活等诸多领域。目前国内外生产海绵钛的主要方法是镁热法（Kroll法），主要包括TiCl₄生产、Mg电解和还蒸三大工艺，但生产能耗偏高使其价格居高不下，尽管国内外科研机构院所长期致力于研究开发新型的钛提取工艺技术，形成了FFC、MER、TiCl₄电解等一系列工艺。但均处于实验研究阶段，许多技术难关还未得到突破。因此，降低海绵钛生产成本的最直接的方法就是改善优化现有工艺路线，尽量实现物流能流的内部循环。 

造成镁热法（Kroll法）能耗偏高的原因是：还蒸工序生产周期长、整个工艺流程为间歇式生产和镁电解工艺能耗偏高。其中镁电解工序除电耗外，还存在运输、精炼等过程的热损失，同时也易受输送管道材质铁的污染，影响产品质量。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能有效缩短生产周期和降低能耗并连续生产金属钛的方法。 

为了实现上述目的，本发明提供一种生产金属钛的方法，其中，该方法包括：电解含有MgCl₂的熔盐中的MgCl₂，并在电解过程中向生成金属镁形成的镁液层中加入TiCl₄，使生成的金属镁将TiCl₄还原为金属钛，电解的条 件以及TiCl₄的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。 

采用本发明的方法，能有效缩短生产金属钛的周期，将镁电解工艺和还原工艺结合起来，实现了镁的闭路循环，有效降低生产工艺的能耗，生产周期短，并且可实现连续作业生产，应用前景光明。 

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中： 

图1是本发明提供的方法的一种实施方式的装置示意图。 

附图标记说明 

1电解质熔池       2阴极室 

3阳极室           4卸料部件 

21阴极            22TiCl₄加料部件 

31阳极 

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 

本发明提供一种生产金属钛的方法，该方法包括：电解含有MgCl₂的熔盐中的MgCl₂，并在电解过程中向生成金属镁形成的镁液层中加入TiCl₄，使生成的金属镁将TiCl₄还原为金属钛，电解的条件以及TiCl₄的加入量使还原 反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。 

本发明中金属镁与TiCl₄发生下列反应： 

2Mg+TiCl₄→Ti↓+2MgCl₂

为了实现发明目的，只需控制电解的条件以及TiCl₄的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率，即可以实现TiCl₄可以连续与金属镁反应，而实现连续生产海绵钛，使生成的海绵钛沉积在熔盐的底部。为了反应的效果更好、反应效率更高，优选，保证所述熔盐中TiCl₄与金属镁的摩尔比小于1:2，进一步优选为1:1-1.5。 

根据本发明提供的方法，所述含有MgCl₂的熔盐可以为将MgCl₂熔融所形成的熔盐，也可以为将含有MgCl₂以及选自碱金属的氯化物、碱金属的氟化物、除Mg以外的碱土金属的氯化物、碱土金属的氟化物中的一种或多种电解质熔融所形成的熔盐，以所述熔盐的总重量为基准，MgCl₂的含量为≥10重量%，优选为10-30重量%。所述碱金属氯化物可以为氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铷中的一种或多种，所述碱金属氟化物可以为氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铷中的一种或多种，所述除Mg以外的碱土金属的氯化物可以为氯化铍、氯化钙、氯化锶和氯化钡中的一种或多种，所述碱土金属的氟化物可以为氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡中的一种或多种。 

根据本发明所述的方法，可通过常规方式将电解质熔融以形成熔盐，优选情况下，将用于形成熔盐的电解质在熔融之前先进行干燥，以除去以各种形式存在的水分，所述干燥可采用本领域常规方式，例如可以为真空干燥，为了充分脱掉所含有的各种形式的水分，优选，将用于形成熔盐的电解质先在100-150℃常压条件下干燥20-30h，再在300-400℃真空（≤1000PaA）条件下干燥4-6h。 

根据本发明提供的方法，由于金属镁还原TiCl₄的反应在金属镁液层中进行，液态的金属镁保证了还原反应所需的温度，为了使还原反应的效果更 好效率更高，优选所述含有MgCl₂的熔盐的温度高于金属镁的熔点而低于金属镁和所述含有MgCl₂的熔盐的气化温度，进一步优选，所述熔盐温度为680-750℃。由于所述熔盐的温度通常高于600℃，而TiCl₄沸点为136.4℃，无论将液态或气态的TiCl₄加入熔盐中之后，TiCl₄都将成为气态，因此本发明提供的方法对于所加入的TiCl₄的初始温度和形态没有限制。 

根据本发明提供的方法，所述电解的条件可以根据本领域常规电解条件进行选择，为了使反应效果更好效率更高，优选所述电解的条件包括电流强度为400-600A，阴极电流密度为0.3-0.6A/cm²，阳极电流密度为0.3-0.6A/cm²。 

根据本发明提供的方法，为了使反应效果更好，所述电解可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自稀有气体中的一种或多种，优选为氩气。 

根据本发明提供的方法，该方法还可以包括从含有金属钛的熔盐中将反应生成的金属钛分离的步骤。所述从含有金属钛的熔盐中将反应生成的金属钛分离的步骤可以采用本领域常规的方式，优选，所述分离步骤在惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自稀有气体中的一种或多种。分离出的产品混合物中含有金属钛并夹杂未反应的含有MgCl₂的熔盐，因此，可以用本领域常规的方法对金属钛进行提纯，例如可以采用本领域技术人员所公知的蒸馏的方法或者湿法冶金处理的方法。 

根据本发明提供的方法，在电解过程中阳极会生成Cl₂，为了避免生成的Cl₂干扰金属镁还原TiCl₄的反应，优选，收集电解过程中在阳极生成的Cl₂，保证生成的Cl₂不会接触阴极生成的金属镁。 

本发明提供的方法可以采用本领域常规的耐高温电解装置中进行，优选情况下，所述方法在如图1所示的生产金属钛的装置中进行，该装置包括电解质熔池1，所述电解质熔池中设置有阴极室2和阳极室3，所述阴极室2和阳极室3的底部分别与所述电解质熔池1相通，所述阴极室2中设置有阴极21和TiCl₄加料部件22，所述阳极室3中设置有阳极31，所述电解质熔 池1的底部有卸料部件4。使用该装置可以更好的实现金属钛的连续生产并缩短生产周期。 

根据本发明提供的方法，在所述电解质熔池1中，阴极室2和阳极室3可以以常规方式设置，优选所述阴极室2和阳极室3为各自独立的空间以保证阳极室3中阳极31生成的Cl₂不会进入阴极室2。所述阴极室2和阳极室3的材料可以为各种耐高温材料，优选选自氮化硼、氮化硅和石墨中的一种；所述阴极室2和阳极室3的形状可以根据需要设计成各种形成，只要分别能够容纳阴极21、TiCl₄加料部件22，以及阳极31即可。 

根据本发明提供的方法，所述阴极室2中的所述阴极21可以根据本领域常规选择进行设置，所述阴极21的材料可以为常规耐高温的电极材料，优选选自石墨、镍和钼中的一种。所述阴极21优选还具有添加熔盐的功能，例如将阴极21做成中空管状部件。所述阴极室2中的所述TiCl₄加料部件22可以为常规的TiCl₄加料部件，例如为中空管状部件。所述阳极室3中的所述阳极31可以根据本领域常规选择进行设置，所述阳极31的材料可以为常规耐高温的电极材料，优选选自石墨、镍和钼中的一种。所述阳极31优选还具有排放Cl₂的功能，例如将阳极31做成中空管状部件。 

根据本发明提供的方法，在所述生产金属钛的装置中，所述卸料部件4可以为本领域常规的卸料部件，例如可以为星型卸料器或钟形阀。 

以下将简要描述该优选实施方式的生产金属钛的过程。 

a、在电解质熔池1内添加含有MgCl₂的熔盐，接通电解电源，在阳极室3中的阳极31上将不断产生Cl₂。同时，在阴极室2中的阴极21上也不断产生金属镁，金属镁浮于含有MgCl₂的熔盐上形成金属镁液层，电解一段时间后，通过TiCl₄加料部件22向金属镁液层中加入TiCl₄，控制其加入速率使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。 

b、还原反应产生的金属钛粒沉入电解质熔池1的底部，待一段时间后， 打开下端的卸料部件4，排出产品混合物，并将其送入蒸馏工序或直接进行湿法冶金处理以分离除去其中的含有MgCl₂的熔盐，最后得到产品金属钛，同时回收利用未反应的含有MgCl₂的熔盐。 

本发明提供的方法可以用于连续生产金属钛，尤其适用于连续生产海绵钛，与现行的Kroll法（镁热法）相比，本发明产生的海绵钛颗粒均匀，其粒度为0.1-1cm，金属镁的利用率达到70%以上（由于镁电解电流效率一般能维持在85%左右，实际金属镁利用率约为（0.7÷0.85）×100%=82%），可实现连续作业生产，能有效缩短后续产物提纯（蒸馏或湿法冶金处理）的周期，本发明将镁电解工艺和还原工艺结合起来，实现了镁的闭路循环，因而有效降低了镁在传输等过程中的热量损失，现行的Kroll法能耗约为69000-70000kWh/t_Ti，而本发明生产金属钛的能耗约为56000-60000kWh/t_Ti，能耗明显降低，因此应用前景光明。 

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 

金属钛的产品质量的测定方法如下：采用ICP光谱分析法测定其中的金属元素（Fe、Mg、Mn、Ti）；分光光度计法测定其中的氯元素；氮氢氧测定仪测定其中的N、H、O；原子吸收法测定其中的Si；碳硫分析仪测定其中的碳。 

电解质回收率的计算方法如1式所示： 

$\mathrm{\η}=\frac{m}{m_2-m_1}\×100\%---\left(1\right)$

其中，η为电解质回收率（%），m为回收得到的电解质重量（g）；m₂为回收前电解质总质量（g）；m₁为电解回收后得到的产品重量（g）。 

金属镁利用率计算方法如2式所示： 

$\mathrm{\η}=\frac{m-m_1}{m}\×100\%---\left(2\right)$

其中：m=CIt；C为金属镁电化学当量（0.453g/A·h）；I电流强度（A）；t，电解时间（h）。m₁反应结束后电解质中金属镁重量（g）； 

能耗计算时选用20%TiO₂含量的钛精矿进行冶炼90%TiO₂来进行，计算按3式进行： 

W=UIt+W_原+W_加+W_后     （3） 

其中，U为电解槽压（V）；I为电解电流强度（A）；t为电解时间（h）； 

W_原为电解所用原料折算出的能耗（kWh/t_Ti）；W_加电解炉所加热的能耗（kWh/t_Ti）；W_后为后处理所消耗的能耗（kWh/t_Ti）。 

下列实施例中生产金属钛的方法在如图1所示的装置中进行。该装置包括电解质熔池1，所述电解质熔池中设置有阴极室2和阳极室3，所述阴极室2和阳极室3的材料为氮化硼，所述阴极室2和阳极室3的底部分别与所述电解质熔池1相通，所述阴极室2中设置有阴极21和TiCl₄加料部件22，所述阴极21的材料为石墨，其结构为棒状，所述TiCl₄加料部件22的材料为石英，其结构为管状，所述阳极室3中设置有阳极31，所述阳极31的材料为石墨，其结构为棒状，所述电解质熔池1的底部有卸料部件4，其结构为星型卸料器。 

实施例一 

本实施例用于说明本发明提供的生产金属钛的方法。 

将MgCl₂在120℃下常压干燥24h后，再在300-400℃真空（≤1000PaA）条件下干燥5h，将干燥后的MgCl₂加入如图1所示的装置的电解质熔池1中，充入氩气升温至800℃使MgCl₂熔融，接通电解电源，电流强度控制在500A，阴极21电流密度为0.5A/cm²，阳极31电流密度为0.4A/cm²,半小时后，将TiCl₄从TiCl₄加料管22中加入阴极室2的金属镁形成的镁液层中，流量控制在10g/min，熔盐中TiCl₄与金属镁的摩尔比为1:1，5h后，打开卸料装置4，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，过滤出熔融的MgCl₂，将产品金属钛在950-1000℃下蒸馏5h，得到成品海绵钛。同时将得到的未反应的熔融MgCl₂加入到电解质熔池1中循环使用。所得海绵钛质量达到MHT100标准，粒度为0.1-1cm，MgCl₂回收率为98%，金属镁利用率为70%，能耗为：56500kWh/t_Ti，生产周期为12h/t_Ti。 

实施例二 

本实施例用于说明本发明提供的生产金属钛的方法。 

将MgCl₂-CaCl₂-NaCl-MgF₂（其质量分数配比为20：20：58：2）在120℃下常压干燥24h后，再在300-400℃真空（≤1000PaA）条件下干燥5h，将干燥后的MgCl₂加入如图1所示的装置的电解质熔池1中，充入氩气升温至680℃使MgCl₂熔融，接通电解电源，电流强度控制在500A，阴极21电流密度为0.3A/cm²，阳极31电流密度为0.3A/cm²,半小时后，将TiCl₄从TiCl₄加料管22中加入阴极室2的金属镁形成的镁液层中，流量控制在10g/min，熔盐中TiCl₄与金属镁的摩尔比为1:1.5，5h后，打开卸料装置4，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，过滤出熔融的电解质MgCl₂-CaCl₂-NaCl-MgF₂，将产品金属钛冷却并进行湿法冶金处理，洗涤并烘干后得到成品海绵钛。同时将得到的未反应的熔融的电解质 MgCl₂-CaCl₂-NaCl-MgF₂加入到电解质熔池1中循环使用。所得海绵钛质量达到MHT100标准，粒度为0.1-1cm，电解质MgCl₂-CaCl₂-NaCl-MgF₂回收率为97%，金属镁利用率为74%，能耗为：58500kWh/t_Ti，生产周期10h/t_Ti。 

实施例三 

本实施例用于说明本发明提供的生产金属钛的方法。 

将MgCl₂在120℃下常压干燥24h后，再在300-400℃真空（≤1000PaA）条件下干燥5h，将干燥后的MgCl₂加入如图1所示的装置的电解质熔池1中，充入氩气升温至800℃使MgCl₂熔融，接通电解电源，电流强度控制在400A，阴极21电流密度为0.5A/cm²，阳极31电流密度为0.6A/cm²，半小时后，将TiCl₄从TiCl₄加料管22中加入阴极室2的金属镁形成的镁液层中，流量控制在8g/min，熔盐中TiCl₄与金属镁的摩尔比为1:1.2，5h后，打开卸料装置4，将产品混合物排出至氩气保护的保温罐内，过滤出熔融的MgCl₂，将产品金属钛在950-1000℃下蒸馏5h以上，得到成品海绵钛。同时将得到的未反应的熔融MgCl₂加入到电解质熔池1中循环使用。所得海绵钛质量达到MHT100标准，粒度为0.1-1cm，MgCl₂回收率为98%，金属镁利用率为76%，能耗为：56700kWh/t_Ti，生产周期8h/t_Ti。 

由上述实施例1-3的结果可以看出，本发明产生的海绵钛颗粒均匀，其粒度为0.1-1cm，产品质量达到MHT100标准。金属镁的利用率达到70%以上（由于镁电解电流效率一般能维持在85%左右，实际金属镁利用率约为（0.7/0.85）*100%=82%），可实现连续作业生产，能有效缩短后续产物提纯（蒸馏或湿法冶金处理）的周期，本发明将镁电解工艺和还原工艺结合起来，实现了镁的闭路循环，因而有效降低了镁在传输等过程中的热量损失，现行的Kroll法能耗约为69000-70000kWh/t_Ti，而本发明生产金属钛的能耗约为56000-60000kWh/t_Ti，能耗明显降低，因此应用前景光明。 

Claims (10)

1.一种生产金属钛的方法，其特征在于，该方法包括：电解含有MgCl₂的熔盐中的MgCl₂，并在电解过程中向生成金属镁形成的镁液层中加入TiCl₄，使生成的金属镁将TiCl₄还原为金属钛，电解的条件以及TiCl₄的加入量使还原反应消耗金属镁的速率小于或等于电解产生金属镁的速率。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，电解的条件以及TiCl₄的加入量使得所述熔盐中TiCl₄与金属镁的摩尔比小于1:2，优选为1：1-1.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有MgCl₂的熔盐为将MgCl₂熔融所形成的熔盐。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有MgCl₂的熔盐为将含有MgCl₂以及选自碱金属的氯化物、碱金属的氟化物、除Mg以外的碱土金属的氯化物、碱土金属的氟化物中的一种或多种电解质熔融所形成的熔盐，以所述熔盐的总重量为基准，MgCl₂的含量为≥10重量%，优选为10-30重量%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有MgCl₂的熔盐的温度高于金属镁的熔点而低于金属镁和所述含有MgCl₂的熔盐的气化温度。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述电解的条件包括电流强度为400-600A，阴极电流密度为0.3-0.6A/cm²，阳极电流密度为0.3-0.6A/cm²。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述电解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自元素周期表第零族气体中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括从得到的含有金属钛的熔盐中将金属钛分离的步骤。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括收集电解过程中在阳极生成的Cl₂。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法在生产金属钛的装置中进行，该装置包括电解质熔池（1），所述电解质熔池中设置有阴极室（2）和阳极室（3），所述阴极室（2）和阳极室（3）的底部分别与所述电解质熔池（1）相通，所述阴极室（2）中设置有阴极（21）和TiCl₄加料部件（22），所述阳极室（3）中设置有阳极（31），所述电解质熔池（1）的底部还设置有卸料部件（4）。

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