CN103897130A - 一种水分散型超支化多异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水分散型超支化多异氰酸酯及其制备方法，该方法以多元醇为核分子、二羟甲基丙酸为单体、二甲苯为溶剂，合成不同代数的超支化聚酯，并对超支化聚酯进行端基修饰，引入高反应活性的异氰酸酯基团合成超支化多异氰酸酯，再将超支化多异氰酸酯进行水性化处理，制得水分散型超支化多异氰酸酯。本发明生产成本低、工艺设备简单，制得的水分散型超支化多异氰酸酯具有较高的官能度，反应活性高、粘度低、可在水中分散，作为固化剂应用于水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中，可提高涂料的物化性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性固化剂技术领域，更具体地说，尤其涉及一种水分散型超支化多异氰酸酯及其制备方法。
背景技术
随着各国环保法规的确立和人们环保意识的增强，传统溶剂型涂料和胶黏剂有机挥发物（VOC）的排放愈来愈受到限制，因此，开发低污染环保型水性涂料和胶黏剂的固化剂已成为重要的研发方向。
水分散型多异氰酸酯通常作为固化剂应用于以水性树脂为基体的胶黏剂和涂料中，形成外交联体系，提高树脂固化的交联密度。从而，表现为固化树脂具有良好的耐水性、耐化学腐蚀性、耐热回黏性，在机械性能上具有很好的硬度、拉伸性、机械强度和剥离强度。
市场上应用最广的水分散型多异氰酸酯产品大多是在HDI或IPDI的多异氰酸酯分子中引入亲水基团，使之水性化。然而这类产品的原料成本高，很难被普通大众所接受，在一定程度上阻碍水性涂料和胶黏剂的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、生产成本低的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法。
本发明还提供一种采用上述方法制得的水分散型超支化多异氰酸酯，该水性化产物具有较高的官能度，反应活性高、粘度低、可在水中分散，作为固化剂应用于水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中，可提高涂料的物化性能。使用时以水作为稀释剂，可降低VOC含量的排放，环境友好，储存稳定，性能满足水性涂料、水性胶黏剂、水性皮革涂饰剂的各项性能的需要。
本发明水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，它包括以下步骤：
1）以多元醇为核分子、二羟甲基丙酸为单体、二甲苯为溶剂，采用分批加料的方式一步法合成不同代数的超支化聚酯；
2）在-50～5℃的低温环境下，将步骤1）合成的超支化聚酯与具有活性差异的二异氰酸酯在溶剂中进行封端反应，合成含-NCO端基的超支化多异氰酸酯；
3）将步骤2）合成的超支化多异氰酸酯与非离子型亲水物或离子型亲水物按质量比为6:1～12:1的比例进行反应，即得到水分散型超支化多异氰酸酯。
在所述步骤1）中，选用的多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的至少一种，合成的超支化聚酯的官能度为6～16。
在所述步骤2）中，选用的具有活性差异的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI-100）、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（2，4′-MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的至少一种；选用的溶剂对异氰酸酯基团呈惰性，例如乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在所述步骤3）中，选用的非离子型亲水物为聚乙二醇单元醚，例如聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚中的至少一种；选用的离子型亲水物为3-环己胺基丙磺酸钠、2-环己胺基乙磺酸钠，乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、1、2-二胺基-β-丙磺酸盐、1、3-二胺基-β-丙磺酸盐中的至少一种。
对本发明而言，具有活性差异的二异氰酸酯是指两个异氰酸酯基团的活性在-50~5℃范围内存在差异，且在此条件下，各反应基团对所涉及的反应速率常数K1和K2的比例K1/K2为至少5，优选至少6，特别优选至少8，非常特别优选至少10，最优选至少13。
与现有技术相比，本发明水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，是一个对超支化聚酯进行端基修饰，引入高反应活性的异氰酸酯基团合成超支化多异氰酸酯，再将超支化多异氰酸酯进行水性化处理的过程。由于超支化聚合物无链缠结，粘度较低，与树脂的相容性较好，故可大大降低树脂的粘度，减少交联过程中可能发生的相分离，而且超支化聚合物的活性端基数量大，反应活性高，作为固化剂使用时固化速度很快，可以大大减少固化时间，因此，采用上述方法制得的水分散型超支化多异氰酸酯具有较高的官能度，其反应活性高、粘度低、可在水中分散，它作为固化剂应用于水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中，可提高涂料的物化性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1）合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入150g双季戊四醇和40g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入2660g二羟甲基丙酸和少量对甲苯磺酸作为催化剂，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色超支化聚酯，产物的酸值低于20mgKOH/g。
2）合成超支化多异氰酸酯
在氮气保护下，将300g超支化聚酯和75g丙二醇甲醚乙酸酯（PMA溶液）加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于0℃冰水混合物中，搅拌状态下缓慢滴加2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI-100）562g，滴加完后，在0℃保温24h，用二正丁胺法检测NCO含量的降低，当NCO含量达到17%时，得到超支化多异氰酸酯。
3）制备水分散型超支化多异氰酸酯
将合成好的超支化多异氰酸酯与聚乙二醇甲醚550（MPEG550）按质量比为6:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸锡作为催化剂，控制反应温度在 80℃，反应4h，得到端基为MPEG550的水分散型非离子超支化多异氰酸酯，NCO含量为13%。
实施例2
1）合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入150g双三羟甲基丙烷和40g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入2000g二羟甲基丙酸和少量对甲苯磺酸作为催化剂，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色超支化聚酯，产物的酸值低于20mgKOH/g。
2）合成超支化多异氰酸酯
在氮气保护下，将300g超支化聚酯和75g4-甲基-2-戊酮加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于0℃冰水混合物中，搅拌状态下缓慢滴加2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（2，4′-MDI）807g，滴加完后，在-5℃保温24h，用二正丁胺法检测NCO含量的降低，当NCO含量达到13%时，得到超支化多异氰酸酯。
3）制备水分散型超支化多异氰酸酯
将合成好的超支化多异氰酸酯与3-环己胺基丙磺酸钠按质量比为9:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸锡作为催化剂，控制反应温度在 120℃，反应2h，得到端基为3-环己胺基丙磺酸钠的水分散型超支化多异氰酸酯，NCO含量为11.5%。
实施例3
1）合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入150g三羟甲基丙烷和40g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1350g二羟甲基丙酸和少量对甲苯磺酸作为催化剂，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色超支化聚酯，产物的酸值低于20mgKOH/g。
2）合成超支化多异氰酸酯
在氮气保护下，将300g超支化聚酯和75g丙二醇二乙酸酯加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于0℃冰水混合物中，搅拌状态下缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）705g，滴加完后，在-15℃保温20h，用二正丁胺法检测NCO含量的降低，当NCO含量达到15%时，得到超支化多异氰酸酯。
3）制备水分散型超支化多异氰酸酯
将合成好的超支化多异氰酸酯与乙二胺基乙磺酸盐按质量比为10:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸锡作为催化剂，控制反应温度在 120℃，反应2h，得到端基为乙二胺基乙磺酸盐的水分散型超支化多异氰酸酯，NCO含量为14%。
实施例4
1）合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入150g季戊四醇和40g二甲苯，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1800g二羟甲基丙酸和少量对甲苯磺酸作为催化剂，在回流状态下反应6～7h，当分水器中不再有水馏出，逐渐升高反应温度至150～165℃，抽真空进一步深化反应1～2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黄色超支化聚酯，产物的酸值低于20mgKOH/g。
2）合成超支化多异氰酸酯
在氮气保护下，将300g超支化聚酯和75gN-甲基吡咯烷酮加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于0℃冰水混合物中，搅拌状态下缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）705g，滴加完后，在-25℃保温16h，用二正丁胺法检测NCO含量的降低，当NCO含量达到15%时，得到超支化多异氰酸酯。
3）制备水分散型超支化多异氰酸酯
将合成好的超支化多异氰酸酯与1、2-二胺基-β-丙磺酸盐按质量比为12:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸锡作为催化剂，控制反应温度在 140℃，反应2h，得到端基为1、2-二胺基-β-丙磺酸盐的水分散型超支化多异氰酸酯，NCO含量为13%。
Claims (9)
1.一种水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）以多元醇为核分子、二羟甲基丙酸为单体、二甲苯为溶剂，采用分批加料的方式一步法合成不同代数的超支化聚酯；
2）在-50～5℃的低温环境下，将步骤1）合成的超支化聚酯与具有活性差异的二异氰酸酯在溶剂中进行封端反应，合成含-NCO端基的超支化多异氰酸酯；
3）将步骤2）合成的超支化多异氰酸酯与非离子型亲水物或离子型亲水物按质量比为6:1～12:1的比例进行反应，即得到水分散型超支化多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）合成的超支化聚酯的官能度为6～16。
4.根据权利要求1所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，具有活性差异的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，溶剂为乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，非离子型亲水物为聚乙二醇单元醚。
7.根据权利要求6所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单元醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的水分散型超支化多异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，离子型亲水物为3-环己胺基丙磺酸钠、2-环己胺基乙磺酸钠，乙二胺基乙磺酸盐、乙二羟基乙磺酸盐、1、2-二胺基-β-丙磺酸盐、1、3-二胺基-β-丙磺酸盐中的至少一种。
9.一种水分散型超支化多异氰酸酯，其特征在于：采用权利要求1～8任一项制备方法制得。
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