CN103881087B - 耐高温尼龙/ptt/peip/pbip共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：取PTT、PEIP和PBIP三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为（30～60）：（15～30）：（15～30）：（70～99）。该共聚物不仅具有较好的加工流动性及冲击强度，同时具有良好的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温尼龙及其制备方法和应用，具体地说是一种耐高温尼龙/聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEIP)/聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBIP)共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，是一类具有优良物理机械性能的工程塑料。脂肪族尼龙，如PA6、PA66，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，其应用领域包括了电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已经成为重要的工程塑料之一。
近些年来，随着工业形势的发展，在电子、电器、信息等行业要求设备小型化、高性能化，对材料的要求进一步提高，使用环境更加苛刻。特别是随着表面安装技术(SMT)的发展，连接器、开关、继电器、电容器等各种元件同时安装、连接在线路板上，促进了电子元件小型化、密集化，工程造价比以前的产品降低20～30％。但是，采用SMT技术，各个电器元件和线路板要同时在红外加热装置中加热，对制成各种元件和线路基板的材料的耐焊性和尺寸稳定性提出了更高的要求。为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。以前的铅-铜-银焊锡，熔点为215℃，熔点较以前的材料提高了30℃，这时PA6、PA66的耐热性就不能满足要求。因此开发耐热性更高的材料就成为必然。
目前所用的耐高温尼龙最为广泛的是DSM的PA46，但是由于PA46仍为脂肪族尼龙，在耐高温和机械性能方面仍不及芳香族或者半芳香族尼龙。半芳香族尼龙是带芳香环的二胺与脂肪族二酸或二胺，经过缩聚制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性能和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电子电器行业。随着科技的不断进步，市场需求呈上升趋势。因此，现在得到很大发展的半芳香族尼龙主要有PA6T、PA9T、PA10T和PA12T，他们均具有一般尼龙难比拟的性质，如尺寸稳定性好，耐热、高硬度、低吸湿性和优良的耐化学性能等。关于PA6T的专利已有很多，如US4022756，GB1526329，US4113708，US4246395，US4663166，US4863991，US560167，JP02251352，JP034317，JP03161507和JP0408730等均报道了PA6T的制备方法。但尼龙6T，尤其是纯树脂，由于熔点高过了其分解温度造成加工流动性差，加工性能不好，因此必须加入第三单体以降低熔点。而且尼龙6T还有冲击强度不高，韧性较低等缺点。
现有生产半芳香尼龙的技术，大多数是通过提高聚合温度，排除缩聚产物小分子水来实现聚合物分子量的提高。而这些措施中，一方面调高聚合温度会导致副反应的发生，也会提高反应压力，随设备的要求也相应提高；另一方面在排除反应副产物水的同时，由于温度很高未反应的二元胺也会挥发一部分，导致聚合单体的比例失衡，严重影响聚合物的性能。
可以先把单体通过中和反应制成尼龙盐，再由尼龙盐通过缩聚合成半芳香尼龙。这样在理论上就可以保证聚合单体的摩尔比例平衡。但是有由于聚合高温尼龙所用的大多数二元胺和二元酸单体在水中的溶解度都很低，所以在成盐的过程中反应终点很难判断。在实际生产过程中，也可以先将体系升温成盐，再分离、提纯、干燥得到尼龙盐，但是这样又增加了成本和生产工艺的繁琐。
金发科技股份有限公司的专利CN102660019A、CN102634012、CN102660018公开了相似的技术方案，涉及了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)三种聚酯，最终获得6T和6N(根据所使用二胺不同也可为10T、10N、12T、12N)的一种或其共混物的实验方案，其目的均为将对苯二甲酸(T)的苯环引入主链制备半芳香尼龙，与本发明相比其冲击强度不够高、流动性差，耐高温相对较差。
目前未有通过制备耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物改善材料加工流动性材料加工流动性、提高冲击强度改善脆性的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种耐高温尼龙/聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEIP)/聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBIP)共聚物，该共聚物不仅具有较好的加工流动性及冲击强度，同时具有良好的耐高温性能。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的用途。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其由以下制备方法得到：取PTT、PEIP和PBIP三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为(30～60)：(15～30)：(15～30)：(70～99)。
所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，包含以下摩尔百分比的成分：
高温尼龙：68～90％
PTT：1～30％
PEIP：1～15％
PBIP：1～15％，其中高温尼龙为，PTT、PEIP、PBIP与二元胺反应生成的高温尼龙单元。
优选地，所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，包含以下摩尔百分比的成分：
高温尼龙：80～90％
PTT：3～13％
PEIP：1～6％
PBIP：1～6％，其中高温尼龙为，PTT、PEIP、PBIP与二元胺反应生成的高温尼龙单元。
所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的熔点为280～306℃。
本发明中，所述的二胺为直链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。
本发明中，所述的脂肪族二元胺为：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺或十四碳二元胺。
所述的脂环族二元胺为4,4’-二氨基-二环己基甲烷(PACM)、4,4’-二氨基-二环己基丙烷(PACP)或3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(MACM)。
一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的制备方法，包含以下步骤：
取聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEIP)和聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBIP)三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为(30～60)：(15～30)：(15～30)：(70～99)。
本发明制备方法中，所述溶剂为醇溶液、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
上述耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物可用于以塑代钢的耐高温油箱、油管、油杯等。
本发明的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物具有较好的耐热性能是因为在主链结构中引入了PTT，其反应原理如下：
本发明的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物具有较好的韧性是因为结构中引入了PEIP和PBIP，其反应原理如下：
本发明中所述的压力为表压。
本发明的积极效果在于：本发明的共聚物与其相应的苯环均聚物相比，实施方式更加简便，对设实验设备的要求相对较低，加入PTT、PEIP和PBIP不仅可以降低材料的成本，同时使得高温尼龙的耐热性能得以保持。所制备的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物不仅具有良好的耐热性，同时韧性、材料加工流动性也更加良好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例中产品的相关性能参数按照以下方法测定：
耐热性能(熔点)：(GB/T1634)，采用DSC测试。
缺口冲击强度：(GB_T1043)
熔融指数：(GBT3682)
产品的组分可由红外光谱测定。
实施例1～3：
在配有电动搅拌器的20L聚合釜中加入PTT、PEIP、PBIP、1,6-己二胺及乙醇，二氧化碳吹扫后升温。在搅拌下温度升到220℃，压力升至2.0MPa，开始保压。通过排除反应体系内水分来控制釜内压力恒定，保压反应8h后开始降压，降至恒温常压后保持1h出料，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其具体性能见下表:
表：实施例与对比例的共聚物性能对比表
从表中可以看出，本发明的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物与耐高温尼龙/PBT/PET共聚物相比，具有更好的耐热性能和韧性，并且流动性能也良好。
Claims (5)
1.一种耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：取PTT、PEIP和PBIP三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为(30～60)：(15～30)：(15～30)：(70～99)。
2.根据权利要求1所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其特征在于，所述的二胺为直链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。
3.根据权利要求2所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物，其特征在于，所述的直链脂肪族二元胺为：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺或十四碳二元胺；所述的脂环族二元胺为4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4’-二氨基-二环己基丙烷或3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷。
4.权利要求1-3中任一项所述的耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
取PTT、PEIP和PBIP三种树脂和二元胺溶于溶剂中，190～290℃，1.5～2.5MPa压力下聚合反应4～10h，得到耐高温尼龙/PTT/PEIP/PBIP共聚物；其中，PTT、PEIP、PBIP与二元胺的摩尔比例为(30～60)：(15～30)：(15～30)：(70～99)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇溶液、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
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2014
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