CN103872327B - 锂电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池，属于锂电池负极材料领域。本发明提供一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其以硅氧烷和缩聚物单体为反应原料，以醇和蒸馏水混合溶液作溶剂，表面活性剂为模板，碱液为催化剂，室温下通过自组装、共溶胶-凝胶法和热处理得到锂离子电池用复合材料；其中，硅氧烷和缩聚物单体的质量比为1︰9-5︰1，醇和蒸馏水的体积比为1︰15-6︰1；所述缩聚物单体包括甲醛和第三单体，其中，第三单体为能与甲醛发生缩聚反应的单体，甲醛和第三单体的质量比为2-1.1︰1。本发明的方法简单可行，适宜工业化生产；且利用该法制备的材料具有理想的结构和形貌，容量高、循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池用锂离子电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。
背景技术
与其他储能电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛用作便携式电子设备的电源，并正在向电动汽车、电动工具和储能调峰电站等领域发展。目前，制约锂离子电池在大容量高功率设备上应用的障碍是其容量和能量密度不能满足这些设备的要求。由于锂离子电池的功率密度和能量密度都主要由电极材料决定，发展安全、成本低、容量高和循环性能稳定的电极材料是解决上述问题的关键。
目前，商用锂离子电池负极材料为碳基材料，理论容量低（372mAhg-1），改善的空间已经非常小，寻找可以替代碳材料的新型负极材料是电极材料研发的一个重要方向。在研究的负极材料中，硅因有最高的理论容量（4200mAhg-1）和满意的嵌脱锂电势而被认为是新一代锂离子电池的理想候选负极材料。
然而，制约硅电极实际应用的主要问题是硅在循环过程中巨大体积变化导致的电极结构不稳定性，从而表现出极差的循环性能。迄今为止，已开展了大量的工作来解决与硅体积效应相关的问题。例如构建硅纳米颗粒，硅纳米线、硅纳米管，多孔硅以及它们与其他惰性或低容量材料之间的复合等。研究已经表明，硅的纳米化和复合化是解决硅体积效应的有效途径。然而，在实践中如何通过简单的合成路线来构建高性能的纳米硅复合材料却是一个巨大的挑战。例如，纳米硅已被广泛用作硅基复合材料的前驱体，但是在合成过程中却遇到了两个难以解决的实际困难。一是理论上要求纳米硅的粒径要尽可能小，而越小粒径的硅意味着更大的比表面能，这会使纳米硅的分散更困难。未分散的纳米硅团聚体极易导致电极结构的局部破坏，从而严重影响电极循环性能的改善。其次，纳米硅主要是通过气相沉积或溅射的方式制备，成本高且难大量生产，严重影响其对应复合材料的应用。
近年来，硅氧化物做前驱体来制备纳米硅基复合材料引起了极大的兴趣。硅氧化物包括了化学计量比为整数的SiO和SiO2以及化学计量比不为整数的SiOx（0<x<2）。储锂容量一般随硅氧原子比值的增加而减小，但循环性能变好。硅氧化物在首次循环过程中首先被锂还原为纳米硅并且较均匀地分散在形成的氧化锂和硅酸锂介质中，后两者对硅的体积变化有较好缓冲作用，因此硅氧化物电极通常具有比直接用纳米硅制备的复合电极有更优异的循环性能。然而，硅氧化物电极的电子导电性差，材料利用率不高，如何减小硅氧化物的粒径并提高其导电性是改善该类电极电化学性能的关键。在硅氧化合物中目前只有SiO和SiO2商业化，但是大块SiO2没有储锂活性，因此研究主要集中在SiO上。由于商业SiO是在真空条件下高温处理Si和SiO2获得的，不仅成本高，而且最后的产品粒径通常都在几十个微米，因此当被用作起始原料来制备电极材料时，尽管球磨被广泛采用来减小其粒径，但是球磨很难将其减小到较小的纳米尺度，而且粒径分布较宽，制备的材料中常常含有大的SiO颗粒。同时异相合成方法很难使SiO颗粒均匀分散在导电基质中。因此利用商业SiO制备的电极材料尽管有高的比容量，但循环性能仍然不理想，大多数保持好的循环性能介于50到100个循环之间，只有极少数文献报道可达到200个循环，很明显这离实际应用还有很长的距离。近来，有少数研究用纳米硅的部分氧化来制备非计量比的SiOx，这种方法成本太高，而且实验重现性差。最近发现用硅氧烷做前驱体通过化学反应可以获得非计量比的SiOx，但是文献报道中仍然采用了两步法，先制备纳米SiOx，然后再包覆，这种方法在制备过程中不仅程序复杂，而且需要对第一步制备的纳米SiOx进行分散，由于大量纳米材料的分散技术目前仍没有解决，这种方法不适合工业化生产。此外，对于有体积膨胀和导电性差的材料而言，材料的组成结构，粒径大小，形貌对其电化学性能有决定性的影响，至今未见具有特殊结构和形貌的SiOx复合材
发明内容
本发明针对上述缺陷，本发明提供一种锂电池用负极复合材料的制备方法，该方法简单可行，在材料的制备过程中未涉及任何敏感实验条件和纳米材料的分散，适宜工业化生产；且利用该法制备的材料具有理想的结构和形貌，容量高、循环性能优异。
本发明要解决的第一个技术问题是提供了上述锂电池用负极复合材料的制备方法，其以硅氧烷和缩聚物单体为反应原料，以醇和蒸馏水混合溶液作溶剂，表面活性剂为模板，碱液为催化剂，室温下通过自组装、共溶胶-凝胶法和热处理得到锂离子电池用复合材料；其中，硅氧烷和缩聚物单体的质量比为1︰9-5︰1，醇和蒸馏水的体积比为1︰15-6︰1，所述缩聚物单体包括甲醛和第三单体，其中，第三单体为能与甲醛发生缩聚反应的单体，甲醛和第三单体的质量比为2-1.1︰1。
所述硅氧烷通式为：RnSi(ORˊ)4-n，其中R、Rˊ为烃基，0≤n≤2。
优选的，所述硅氧烷通式为：RnSi(ORˊ)4-n，其中R为-C2H5、-C2H4、-CH2C6H6，Rˊ为-C2H5，0≤n≤2。
更优选的，所述硅氧烷为(C2H5O)3SiC2H5、(C2H5O)4Si、(C2H5O)3SiC2H4或（C2H5O)3SiCH2C6H6。
优选的，所述第三单体为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚或三聚氰胺中的至少一种。
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇中的至少一种。
所述表面活性剂为十六烷基溴化铵、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(F123)或P127中的至少一种。
本发明中，所有碱液均可作为催化剂使用，优选为氨水、氨基酸或NaOH中的至少一种；更优选为氨水。
优选的，所述醇和蒸馏水的体积比为5︰2-6︰1；更优选的，所述醇和蒸馏水的体积比为5︰2和6︰1。
所述自组装即硅氧烷、缩聚物单体首先在模板上通过静电作用共组装、然后在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应采用回流或水热反应。
优选的，本发明上述复合材料的制备方法具体步骤为：
a、将醇与蒸馏水搅拌混和，其中，醇和蒸馏水的体积比为：1︰15-6︰1；
b、加入碱液和第三单体，搅拌反应0.2-1h；
c、加入表面活性剂，搅拌0.2-1h得混合溶液；
d、在上述混和溶液中依次加入甲醛溶液和硅氧烷，硅氧烷和缩聚物单体的质量比为1︰9-5︰1，然后在室温下搅拌10-48h，再于50-100℃下回流5-48h形成粉红色或棕色的沉淀；
e、沉淀经离心分离或过滤后在50-90℃下真空干燥3-12h，然后在800-1200℃下热处理1-5h，自然冷却到室温。
优选的，上述步骤a中醇和蒸馏水的体积比为5︰2-6︰1。
优选的，所述a步骤中醇和蒸馏水的体积比为1︰15-4︰3。
优选的，上述c步骤中所述碱液的浓度为0.2-5wt%。
优选的，上述c步骤中表面活性剂的浓度为0.5-2%。
优选的，所述d步骤中硅氧烷和缩聚物单体的质量比为1︰9-4.3︰1。
优选的，所述e步骤中热处理在惰性气体保护下进行，更优选在氩气流保护下进行。
优选的，所述e步骤中热处理在管式炉中进行热处理。
优选的，所述e步骤中在1000℃下进行热处理。
优选的，所述e步骤中，升温速率为2-10K/min，气体流速为20-100mLmin-1；气流速率会影响产物的组成，气流太小裂解的副产物不能迅速排出，气流太大会造成浪费或者把样品吹飞起来；加热速率会影响材料的形貌、孔结构和结晶度。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其中，所述负极材料含有本发明提供的锂离子电池用复合材料。
本发明要解决的第三个技术问题是提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜层，其中，所述负极为本发明提供的负极。
优选的，所述集流体为各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体，例如铜箔、镍网、泡沫镍和碳毡。
优选的，电解液的溶质为1mol·L-1LiPF6；溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）或体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）；成膜添加剂为1-5%碳酸亚乙烯酯（VC）和2-10%氟代碳酸乙烯酯（FEC）或两者的混和物。
本发明方法具有如下有益效果：
本发明首次通过自组装和溶胶凝胶法实现了SiOx在碳介质中的高度均匀分散，材料具有多孔的纳米复合结构，并且通过简单的改变溶剂组成获得了不同形貌的SiOx/C复合材料，提高了电极结构的稳定性和减小了电解液以及锂离子扩散的路径，从而大幅度改善电极的电化学性能。当被用作锂离子电池的电极材料时该复合材料能忍受在长期循环过程中硅体积变化引起的张力，具有高的容量和非常优异的循环性能。且本发明的方法简单可行，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得SiOx/C复合材料的SEM图。
图2为实施例1所得SiOx/C复合材料的TEM图。
图3为实施例1所得SiOx/C复合材料在电流密度为50mAg-1的充放电曲线。
图4为实施例1所得SiOx/C复合材料在50mAg-1的循环性能。
图5为实施例1所得SiOx/C复合材料的倍率性能。
图6为实施例2所得SiOx/C复合材料的SEM图。
图7为实施例2所得SiOx/C复合材料的SEM放大图。
图8为实施例2所得SiOx/C复合材料在50mAg-1的循环性能。
图9为实施例2所得SiOx/C复合材料的倍率性能。
图10为实施例3所得SiOx/C复合材料的SEM图。
图11为实施例3所得SiOx/C材料在50mAg-1的循环性能。
图12为实施例4所得SiOx/C复合材料在电流密度为50mAg-1循环性能。
图13是实施例5制备复合材料的SEM图。
图14是实施例所得SiOx/C复合材料在电流密度为50mAg-1的循环性能。
图15为对比例1所得SiOx复合材料在100mAg-1的循环性能。
具体实施方式
本发明将电极材料制备为粒径均匀且具有特殊形貌和结构的纳米多孔复合材料，有利于提高电极结构的稳定性和减小电解液以及锂离子扩散路径，从而大幅度改善电极的电化学性能。本发明用烷基硅氧烷、甲醛和第三单体(能与甲醛发生反应的单体)为起始原料，表面活性剂为模板，碱为催化剂，在室温下通过自组装、共溶胶-凝胶法和热处理获得具有不同形貌和结构的SiOx/C（1<x<2）纳米复合材料，以提高SiOx（1<x<2）的导电性和缩短锂离子在材料中的扩散途径和克服SiOx体积变化对电极结构的破坏。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中，用元素分析仪和XPS来表征了材料的组成；用SEM和TEM表征了材料的形貌。
下述实施例中，电化学性能测试具体如下：在充有高纯氩的手套箱中，以电极材料为工作电极，锂片为对电极，装配为2032扣式电池用作电极材料电化学性能的测试。其中，工作电极由75%的活性物质，10%乙炔黑和15%海藻酸钠组成，涂膜采用传统的流延法，为提高硅藻酸钠的粘结能力，电极片在100-115℃下真空处理6-10h。电解液溶质为1MLiPF6，溶剂为体积比1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)，添加剂为2-5%的碳酸乙烯酯（VC）和2-10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)。对电极为锂片。采用的电化学性能测试技术是恒电流充放电，电流密度从50mAg-1-600mAg-1，充放电电压范围为0-3V。
实施例1
按体积比6:1的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.2g间苯二酚在室温下搅拌0.5h，再加入0.2g十六烷基溴化铵（CTAB）继续搅拌0.5h形成白色乳状液。在上述混和溶液中依次加入0.28mL甲醛溶液和1mL乙基三乙氧基硅烷（EtSi(OEt)3），在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成粉红色或棕色的沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，自然冷却到室温，升温速率为10K/min，气体流速为100mLmin-1。
图1和图2分别是制备的SiOx/C复合材料的SEM和TEM，从图中可以看出，该材料呈纳米棒状，棒的外径介于50-150nm，棒是由一些纳米小球通过裂解的碳连接在一起。来自SiOx/C复合材料元素分析表明碳的含量大约为43.7%，根据XPS和能谱分析，x值大约为1.51。
图3是SiOx/C复合棒在电流密度为50mAg-1的充放电曲线。在初次放电曲线上，大约在1.2V和0.85V左右各有一个短的缓斜坡并且在第二个循环中都消失。研究表明，前者对应于电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）分解形成固液界面（SEI）膜的过程，而后者主要对应于电解液碳酸乙烯酯（EC）和添加剂VC的还原分解形成SEI膜的过程。在0.5V左右的长斜坡对应于锂还原SiO形成纳米硅和硅酸盐以及氧化锂的过程。该材料的首次放电容量和充电容量分别为1331mAhg-1和981mAhg-1，低的库伦效率主要是由电解液的分解和锂还原硅氧化物引起。在第二个循环中，放电容量和充电容量分别为888mAhg-1和847mAhg-1，库伦效率有较大的提高。
图4是SiOx/C复合棒在电流密度为50mAg-1的循环性能，从图中可以看出，在十多个循环后容量达到稳定，690mAhg-1的稳定放电容量可以被获得，并在随后的循环没有衰减，库伦效率也维持在99.0-100%。
图5是SiOx/C复合棒在50-600mAg-1电流密度下的倍率性能，从图中可看出，该材料有很好的倍率稳定性，即使在600mAg-1下，该材料也表现了大约390mAhg-1的放电容量，当电流回复到50mAg-1后，材料的放电容量完全回复，表明材料的电极结构未受到破坏。
实施例2
按体积比5:2的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.2g间苯二酚在室温下搅拌0.5h，再加入0.2gCTAB继续搅拌0.5h形成白色乳状液。在上述混和溶液中依次加入0.28mL甲醛溶液和1mLEtSi(OEt)3，在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成粉红色或棕色的沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，随后自然冷却到室温，升温速率为10Kmin-1，气体流速为100mLmin-1。
图6和图7分别是制备的复合材料在不同放大倍数下的SEM，从图中可以看出，该材料呈球状，球的半径介于300-500纳米，整个大球又是由粒径在几十纳米的小球堆积而成，并且相邻小球通过碳连接在一起。SiOx/C复合球元素分析表明碳的含量大约为39.4%。
图8是SiOx/C复合球在电流密度为50mAg-1的循环性能，从图中可以看出，在十多个循环后容量达到稳定，大约635mAhg-1的可逆容量可以被获得，并在随后的循环没有衰减，库伦效率维持在99.0-100%。
图9是SiOx/C复合棒在100-600mAg-1电流密度下循环的倍率性能，从图中可看出，该材料有很好的倍率稳定性，即使在600mAg-1下，该材料也表现了大约354mAhg-1的放电容量，当电流回复到100mAg-1后，材料的放电容量完全回复，表明材料的电极结构相当稳定。
实施例3:
按体积比4:3的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.2g间苯二酚在室温下搅拌0.5h，再加入0.2gCTAB继续搅拌0.5h形成白色乳状液。在上述混和溶液中依次加入0.28mL甲醛溶液和1mLEtSi(OEt)3，在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成粉红色或棕色的沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，自然冷却到室温，升温速率为10Kmin-1，气体流速为100mLmin-1。
图10是制备复合材料的SEM，从图中可以看出，该复合材料除了部分球体外，还包含了部分不规则几何体。SiOx/C复合不规则球元素分析表明碳的含量大约为41.2%。
图11是SiOx/C复合不规则球在电流密度为50mAg-1的循环性能，从图中可以看出，在大约二十个循环后容量达到稳定，稳定放电容量大约为525mAhg-1，库伦效率维持在99.0-100%。与实施例1和实施例2比较可看出，随着溶剂中乙醇含量的改变，制备的SiOx/C复合材料的形貌和材料的储锂性能也随之改变，乙醇含量越高，材料粒径变大，容量越低。
实施例4:
按体积比1:15的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和7.7g邻苯二酚在室温下搅拌0.5h，再加入0.2gCTAB继续搅拌0.5h形成白色乳状液。在上述混和溶液中依次加入10.8mL甲醛溶液和1mLEtSi(OEt)3，在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成粉红色或棕色的沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，自然冷却到室温，升温速率为10Kmin-1，气体流速为100mLmin-1。
该复合材料为不规则几何块状体（未给出）。元素分析表明碳的含量大约为90.7%。
图12是SiOx/C复合不规则球在电流密度为50mAg-1的循环性能，从图中可以看出，在几个循环后容量达到稳定，稳定放电容量大约360mAhg-1，库伦效率维持在99.0-100%。
实施例5:
按体积比3:1的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.20g三聚氰胺在室温下搅拌0.5h，再加入0.2gCTAB继续搅拌0.5h形成白色乳状液。在上述混和溶液中依次加入0.5mL甲醛溶液和1mL(C2H5O)3SiCH2C6H6，在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成粉红色或棕色的沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，自然冷却到室温，升温速率为10Kmin-1，气体流速为100mLmin-1。
图13是制备复合材料的SEM，从图中可以看出，该复合材料是规则几何体。SiOx/C复合不规则球元素分析表明碳的含量大约为38.6%。
图14是SiOx/C复合不规则球在电流密度为50mAg-1的循环性能，从图中可以看出，在大约二十个循环后容量达到稳定，稳定放电容量大约为642mAhg-1，库伦效率维持在99.0-100%。
由上述实施例可知：溶剂的组成对SiOx/C复合材料的形貌和粒径有强烈的影响，随醇含量的增加，SiOx/C复合材料从纳米棒，纳米规则球，纳米不规则球转变，粒径逐渐增大，但对碳含量影响相对较小。储锂容量以SiOx/C复合纳米棒最高，其次为规则的SiOx/C纳米复合球，最差的为纳米不规则球。
对比例1：
按体积比6:1的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后加入0.2mL氨水室温下搅拌0.5h，再加入0.2gCTAB继续搅拌0.5h。在上述混和溶液中依次加入1mLEtSi(OEt)3，在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成白色沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，随后自然冷却到室温，升温速率为10K/min，气体流速为100mLmin-1。
所得复合材料形状不规则，粒径分布宽，从几百个纳米到几微米，含碳量大约为7%。
图15为制备的SiOx复合材料的循环性能，由于SiOx的导电性差且也存在体积膨胀问题，几个循环后放电容量迅速下降到400mAhg-1以下，并且不能稳定。
与实施例1相比，对比例1中未添加甲醛和间苯二酚，因此在聚合产物中就没有酚醛树脂高聚物，同时在聚合过程中带负电荷的硅氧烷水解小分子没有了酚醛树脂前驱体的竞争，会大量组装在带正电荷的模板上，烧结过程中没有碳的阻隔易发生团聚。
对比例2：
按体积比5:2的比例量取所需量的蒸馏水和无水乙醇，然后加入0.2mL氨水室温下搅拌0.5h，再加入0.2gCTAB继续搅拌0.5h。在上述混和溶液中依次加入1mLEtSi(OEt)3，在室温下搅拌24h后在80℃下回流24h形成白色沉淀，过滤后并在70℃下真空干燥8h，然后在氩气流保护下，在管式炉中1000℃处理3h，随后自然冷却到室温，升温速率为10K/min，气体流速为100mLmin-1。改变乙醇含量制备的SiOx的电化学性能与对比实例1没有明显的区别，在此没有给出相应的图形。
表1原料及其配比
表2复合材料性能表
Claims (11)
1.锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，其以硅氧烷和缩聚物单体为反应原料，以醇和蒸馏水混合溶液作溶剂，表面活性剂为模板，碱液为催化剂，室温下通过自组装、共溶胶-凝胶法和热处理得到锂离子电池用复合材料；其中，所述缩聚物单体包括甲醛和第三单体，其中，第三单体为能与甲醛发生缩聚反应的单体，甲醛和第三单体的质量比为1.1-2︰1；
所述制备方法包括以下步骤：
a、将醇与蒸馏水搅拌混和，其中，醇和蒸馏水的体积比为：1︰15-6︰1；
b、加入碱液和第三单体，搅拌反应0.2-1h；
c、加入表面活性剂，搅拌0.2-1h得混合溶液；
d、在上述混和溶液中依次加入甲醛溶液和硅氧烷，硅氧烷和缩聚物单体的质量比为1︰9-5︰1，然后在室温下搅拌10-48h，再于50-100℃下回流5-48h形成粉红色或棕色的沉淀；
e、沉淀经离心分离或过滤后在50-90℃下真空干燥3-12h，然后在800-1200℃下热处理1-5h，自然冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷通式为：RnSi(ORˊ)4-n，其中R、Rˊ为烃基，0≤n≤2。
3.根据权利要求2所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷为(C2H5O)3SiC2H5、(C2H5O)4Si、(C2H5O)3SiC2H4或(C2H5O)3SiCH2C6H6。
4.根据权利要求1或2所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述第三单体为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚或三聚氰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基溴化铵、F123或P127中的至少一种；所述碱液为氨水、氨基酸或NaOH中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基溴化铵、F123或P127中的至少一种；所述碱液为氨水、氨基酸或NaOH中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述自组装即硅氧烷、缩聚物单体首先在模板上通过静电作用共组装、然后在催化剂的作用下发生聚合反应。
8.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述a步骤中醇和蒸馏水的体积比为1︰15-4︰3；所述b步骤中所述碱液的浓度为0.2-5wt％；所述d步骤中硅氧烷和缩聚物单体的质量比为1︰9-4.3︰1。
9.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述e步骤中，升温速率为2-10K/min，气体流速为20-100mLmin-1。
10.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的复合材料。
11.一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜层，其中，所述负极为权利要求10所述的负极。
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