CN103849117B

CN103849117B - 一种压裂支撑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103849117B
Application number: CN201210504777.2A
Authority: CN
Inventors: 高双之; 陈步宁; 仲晓东; 顾卫荣; 王建伟; 周玉生; 刘珊
Original assignee: Elion Resources Group Co Ltd
Current assignee: Elion Resources Group Co Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN103849117A

Abstract

本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。所述压裂支撑剂的制备方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括：将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团反应；以及在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第二接触。所述压裂支撑剂不仅具有较高的抗破碎强度，而且在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚。此外，携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。

Description

一种压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。

背景技术

在石油天然气的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同压裂液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。

目前，油田应用较多的压裂支撑剂主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在储层中压碎的陶粒易发生迁移，导流能力差。采用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的支撑剂近年来得到了广泛的应用，例如，在采集石油时，采用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的支撑剂可以提高石油的采收率。

但是，在实际应用过程中发现，与携带有以陶粒和石英砂作为支撑剂的压裂液相比，携带有用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下。

发明内容

为了解决携带有用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的压裂支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下的问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：与采用陶粒或石英砂作为压裂支撑剂的压裂液相比，采用疏水性树脂包覆的骨料颗粒作为压裂支撑剂的压裂液中，压裂支撑剂团聚现象明显，同时压裂液中还含有大量气泡。压裂支撑剂的团聚以及大量气泡的存在增加了压裂液输送的难度，因而需要更高的泵送压力才能将携带有用疏水性树脂包覆骨料颗粒而得到的压裂支撑剂的压裂液送入地下。

本发明的发明人经过大量实验发现，将包覆了亲水性树脂的骨料颗粒作为压裂支撑剂能够有效解决压裂支撑剂在压裂液中发生团聚的问题，同时还能够显著减少压裂液中的气泡量，该压裂液能够在与采用陶粒或石英砂作为压裂支撑剂的压裂液相当的泵送压力甚至更低的泵送压力下被送入地下。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括：

将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述改性剂具有至少一个能够提供质子的基团和至少一个亲水性基团，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团反应，所述能够提供质子的基团为胺基，所述亲水性基团选自羧基和磺酸基；以及

在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第二接触。

本发明还提供了由上述方法制备得到的压裂支撑剂。

将由所述亲水性树脂组合物包覆在骨料颗粒的表面而得到的压裂支撑剂在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚；并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。因此，采用所述亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂能够在与采用陶粒或石英砂作为压裂支撑剂的压裂液相当甚至更低的泵送压力下被送入地下。

此外，由所述骨料颗粒和亲水性树脂组合物制备得到的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。

具体实施方式

本发明提供的压裂支撑剂的制备方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括：

根据本发明，所述改性剂的分子结构中含有能够提供质子的基团——胺基，在与环氧树脂接触反应时，所述改性剂中的胺基与环氧树脂分子结构中的部分环氧基发生反应，从而将改性剂与环氧树脂通过化学键连接在一起。所述改性剂分子结构中还含有至少一个亲水性基团，该亲水性基团成盐后能够改善环氧树脂的亲水性。所述亲水性基团选自羧基和磺酸基。所述改性剂中的胺基的数量以及亲水性基团的数量各自为至少一个，例如可以各自为1个或2个，优选各自为1个。

所述改性剂可以为常见的各种分子结构中同时具有至少一个能够提供质子的基团和至少一个亲水性基团的化合物。具体地，所述改性剂可以选自带有亲水性基团的胺（如带有亲水性基团的伯胺、带有亲水性基团的仲胺），优选选自带有亲水性基团的C₂-C₁₀的胺（如带有亲水性基团的C₂-C₁₀的伯胺、带有亲水性基团的C₂-C₁₀的仲胺），更优选选自带有亲水性基团的C₂-C₁₀的伯胺。具体地，所述改性剂可以选自氨基苯甲酸（如对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸）和氨基苯磺酸（如对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸）。

所述环氧树脂中的环氧基一方面用于与改性剂反应，从而在环氧树脂分子结构中引入亲水性基团，另一方面用于与固化剂反应，以形成具有一定强度的产品。环氧树脂中的环氧基的量可以根据预计在环氧树脂分子结构中引入的亲水性基团的量以及固化产物的强度进行适当的选择。优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.2-0.6mol/100g，这样不仅能够使得所述疏水性树脂组合物具有较好的亲水性，而且将其固化后仍然具有令人满意的强度。

根据本发明，所述改性剂的用量可以根据所述改性剂中的能够提供质子的基团的数量以及预期在环氧树脂分子结构中引入的亲水性基团的量进行适当的选择。在所述压裂支撑剂的制备过程时，所述环氧树脂中的环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团的摩尔比可以为1：0.1-0.6，优选为1：0.15-0.3。

根据本发明，环氧树脂与所述改性剂进行第一接触的条件没有特别限定，只要所述第一接触的条件足以使环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团发生反应且基本不与改性剂中的亲水性基团反应即可。一般地，所述第一接触可以在40-60℃的温度下进行。所述第一接触的时间可以根据进行第一接触的温度以及改性剂的具体种类进行适当的选择，例如，所述第一接触的时间可以为1-5小时，优选为1-3小时。

根据本发明，将至少一种碱性物质在足以使酸形成盐的条件下与第一接触得到的混合物进行第二接触，所述碱性物质能够与通过第一接触而在环氧树脂分子结构中引入的亲水性基团反应，形成盐。

所述碱性物质可以为各种能够与亲水性基团发生反应，使所述亲水性基团中的氢被其它阳离子取代，从而形成盐的物质。例如，所述碱性物质可以选自叔胺和M(OH)_n，其中，M选自碱金属和碱土金属，n为1或2。

所述叔胺优选如式（I）所示，

式（I）中，R₁、R₂和R₃各自为C₁-C₅的直链或支链烷基。

所述C₁-C₅的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

M(OH)_n中的M优选为碱金属（如Na或K），更优选为Na，n为1。

具体地，所述碱性物质可以选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氢氧化钾。

根据本发明，所述碱性物质的量可以根据通过第一接触而在环氧树脂中引入的亲水性基团的量以及预期的亲水程度进行适当的选择。在所述压裂支撑剂的制备过程中，所述碱性物质与所述改性剂中的亲水性基团的摩尔比可以为0.3-1：1，优选为0.5-1：1，更优选为0.7-1：1。

根据本发明，所述第二接触在足以使亲水性基团形成盐的条件下进行。所述第二接触的条件可以为常规选择，只要能够使所述碱性物质与所述亲水性基团形成盐即可。具体地，所述第二接触可以在25-50℃的温度下进行。所述第二接触的时间可以根据第二接触的温度进行适当的选择，例如，所述第二接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。

根据本发明，所述第一接触和第二接触优选在至少一种溶剂的存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。所述溶剂可以为各种既能够溶解作为基体树脂的环氧树脂，又能够溶解改性剂的液体。具体地，所述溶剂可以选自甲苯、丁醇（包括丁醇的各种异构体，如1-正丁醇、叔丁醇）和丁酮。

所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份环氧树脂，所述溶剂的用量可以为50-200重量份。

根据本发明，所述第一接触和所述第二接触在至少一种溶剂存在下进行时，本发明的方法还包括脱除第二接触得到的混合物中的溶剂。可以采用本领域常用的各种方法来脱除所述溶剂，例如：减压蒸馏。

根据本发明，所述骨料颗粒可以为现有的各种能够用于制备压裂支撑剂的颗粒状物质，例如，所述骨料颗粒可以选自原砂、矿渣、陶粒和玻璃微珠中的一种或几种。其中，所述原砂既可以为天然硅砂，也可以为人造硅砂。所述天然硅砂可以为河砂、海砂和风积砂，优选为来自沙漠的风积砂。

根据本发明，所述骨料颗粒的平均直径可以在很大范围内改变，并可以根据实际需要进行合理地选择，例如，所述骨料颗粒的平均直径可以为0.04-5毫米，优选为0.05-2毫米，更优选为0.1-0.85毫米。所述骨料颗粒的平均直径是采用筛分法测定的。即，使骨料颗粒通过不同尺寸的筛孔来测定其平均直径。

根据本发明，所述骨料颗粒的圆球度可以在较宽的范围内进行选择和变动，通常来说，圆球度越好，破碎后的导流能力越强，因此，优选情况下，所述骨料颗粒的圆度和球度优选≥0.6。其中，“球度”指颗粒接近球形的程度；“圆度”指颗粒棱角的相对锐度或曲率的量度。球度和圆度的测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可采用图版法进行测定。

根据本发明，所述骨料颗粒与覆膜粘结剂的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，相对于100重量份所述骨料颗粒，所述覆膜粘结剂的量可以为1-10重量份，优选为2-8重量份。

根据本发明，在制备压裂支撑剂的过程中，还可以根据实际情况选择性地添加环氧树脂固化剂。具体地，所述环氧树脂固化剂可以选自常用的各种能够使环氧树脂发生交联反应的胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。其具体实例可以包括但不限于：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、聚醚胺、二亚乙基三胺、己二胺、三甲基六亚甲基二胺和四乙烯五胺。优选地，所述环氧树脂固化剂选自四氢苯酐、六氢苯酐、二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺和双氰胺。

所述环氧树脂固化剂的用量可以根据其种类进行适当的选择，以使所述亲水性树脂组合物中的环氧树脂能够固化，并使最终得到的压裂支撑剂具有一定的强度为准。一般地，所述环氧树脂固化剂的用量可以为该固化剂的理论用量的0.9-1.2倍。可以采用公知的各种方法来确定固化剂的理论用量。例如，当所述环氧树脂固化剂为胺类固化剂时，可以由以下公式计算其理论用量：

W=(M/H_n)×E，

其中，W为每100g环氧树脂所需要的固化剂的质量，g；

M为固化剂的分子量；

H_n为每个固化剂分子中胺基上活泼氢的个数；

E为环氧树脂的环氧值，mol/100g。

再例如，当所述环氧树脂固化剂为酸酐类固化剂时，可以通过以下公式计算固化剂的理论用量：

W=A_E×E×K，

其中，W为每100g环氧树脂所需要的固化剂的质量，g；

A_E为酸酐的分子量；

E为环氧树脂的环氧值，mol/100g；

K为处于0.5-1.1之内的一个经验值，一般为0.85。

根据本发明，所述固化的条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述固化的条件可以包括固化温度和固化时间。所述固化温度可以根据选择的固化剂的种类进行适当地选择，通常来说，当所述固化的温度为100-250℃时，便能够使得所述固化顺利进行。通常来说，所述固化时间的延长有利于固化得更为完全，但固化时间过长对固化程度提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述固化时间优选为0.05-0.5小时。

从避免骨料颗粒之间相互粘结的角度出发，优选所述固化在伴随搅拌的条件下进行。

本发明还提供了由上述方法制备得到的压裂支撑剂。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，按照SY/T5108-2006中规定的方法对压裂支撑剂的破碎率进行测定。

实施例1-3用于说明根据本发明的亲水性树脂组合物及其制备方法和应用。

实施例1

（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-21，环氧值为0.21mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入6.9g对氨基苯甲酸，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入3.7g三乙胺，继续反应1小时后，在60℃的温度下用旋转蒸发仪脱除溶剂，从而得到本发明的亲水性树脂组合物。

（2）将100g步骤（1）得到的亲水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入25g四氢苯酐和3g二乙烯三胺，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的抗破碎性能在表1中列出。

（3）将5g步骤（2）制备的压裂支撑剂投入装有1L水的量筒中，观察到：压裂支撑剂在下沉过程中基本没有发生团聚，且下沉过程中以及沉积在量筒底部的压裂支撑剂表面的气泡少且直径较小（为小于3mm）。该现象与将陶粒投入水中产生的现象基本相同，表明携带有该压裂支撑剂的压裂液可以在与携带有陶粒的压裂液基本相同甚至更小的泵送压力下被送入地下。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备压裂支撑剂，不同的是，用实施例1步骤（1）使用的环氧树脂代替实施例1步骤（2）中的亲水性树脂组合物。得到的压裂支撑剂的抗破碎性能在表1中列出。

将5g对比例1制备的压裂支撑剂投入装有1L水的量筒中，观察到：压裂支撑剂在下沉过程中发生团聚，且下沉过程中以及沉积在量筒底部的压裂支撑剂表面的气泡多且直径较大（为大于3mm）。表明携带有该压裂支撑剂的压裂液需要在比携带有陶粒的压裂液更大的泵送压力下才能被送入地下。

实施例2

（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-54，环氧值为0.54mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入10.3g对氨基苯甲酸，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入10.7g三正丙基胺，继续反应1小时后，在60℃的温度下用旋转蒸发仪脱除溶剂，从而得到本发明的亲水性树脂组合物。

（2）将100g步骤（1）得到的亲水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50）混合搅拌2分钟，然后加入25g二胺基二苯甲烷，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的抗破碎性能在表1中列出。

实施例3

（1）将100g环氧树脂（商购自廊坊诺尔信化工有限公司，牌号为E-44，环氧值为0.44mol/100g）溶解于50g甲苯中，伴随搅拌将温度升高至50℃，然后加入8.7g对氨基苯磺酸，在该温度下搅拌反应2小时；然后加入9.3g三正丁基胺，继续反应1小时后，从而得到本发明的亲水性树脂组合物。

（2）将160g步骤（1）得到的亲水性树脂组合物与2000g原砂（商购自青铜峡市金盛元支撑剂有限公司，粒径为30-50目）混合搅拌2分钟，然后加入30g四氢苯酐和3g双氰胺，在180℃搅拌3分钟，然后将温度降低至室温（为25℃），从而得到压裂支撑剂。该压裂支撑剂的性能在表1中列出。

表1

其中，“破碎率”指对一定体积的支撑剂，在额定压力下进行承压测试，确定的破碎率表征了支撑剂抗破碎的能力。

从实施例1-3和对比例1可以看出，由所述亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂在水中具有较好的可分散性，并且含有本发明的压裂支撑剂的水中的气泡含量低，表明携带有由所述亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂的压裂液易于泵送，能够在与携带有陶粒作为支撑剂的压裂液基本相同甚至更小的压力下被泵送至地下。同时，由所述亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，可以有效支撑压裂裂缝，防止其闭合。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种压裂支撑剂的制备方法，该方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其特征在于，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括：

在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第二接触；

所述环氧树脂中的环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团的摩尔比为1：0.1-0.6。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧树脂中的环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团的摩尔比为1：0.15-0.3。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧树脂的环氧值为0.2-0.6mol/100g。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质与所述改性剂中的亲水性基团的摩尔比为0.3-1：1。

5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述改性剂选自带有亲水性基团的胺。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性剂选自带有亲水性基团的C2-C10的伯胺。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述改性剂选自氨基苯甲酸和氨基苯磺酸。

8.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述碱性物质选自叔胺和M(OH)n，M选自碱金属和碱土金属，n为1或2。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述叔胺如式(I)所示，

式(I)中，R1、R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；

所述M(OH)n中的M为碱金属。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述M(OH)n中的M为Na，n为1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触在40-60℃的温度下进行，所述第二接触在25-50℃的温度下进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述骨料颗粒的圆度和球度≥0.6。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的条件包括固化温度为100-250℃，固化时间为0.05-0.5小时。

14.权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的压裂支撑剂。