CN103825011A - 锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，所述的锡和导电高分子复合负极材料膜以石墨纸为基底，所述的石墨纸表面沉积的金属锡为颗粒状，导电高分子纳米纤维分散于金属锡颗粒之间及其表面，具体包括以下步骤：a、石墨纸的前处理；b、恒电流沉积金属锡；c、导电高分子电沉积准备；d、恒电位法电化学合成导电高分子膜；f、制备完成锡和导电高分子复合负极材料膜。本发明的导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面，锡起到储锂/脱锂的电化学作用，导电高分子网络起到导电作用的同时限制、缓冲了锡纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，防止颗粒团聚，保证了材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料的领域，特别是涉及一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法。
背景技术
随着能源需求的日益增长，对新型能源材料的研究开发迫在眉睫。锂离子电池具有输出电压高、比容量大、放电电压平稳及安全性好等优点，已成为新型二次化学电源领域研究与开发的热点之一。锂离子电池的性能主要依赖于正、负极活性材料性能的提高。目前常用的锂离子电池负极材料以碳材料为主，其理论比容量相对较低 (372mAh/g)，同时存在首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等缺点。因此非碳负极材料的研究开发成为提高锂离子电池性能的热点课题。
金属锡能与锂进行可逆的合金化与去合金化反应，具有良好的嵌锂/脱锂性能，对溶剂选择性友好，其理论比容量达990mAh/g，因而是一种很有前景的负极材料。锂离子电池锡基负极材料的制备方法较多，主要有化学还原法、物理法和电沉积法等。中国发明专利（郭洪 等，一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，CN 1786221 A）采用碳热还原法制备锡锑镍合金粉末材料，该法需要高温、氩气保护，成本较高，对设备要求也较高。与粉末材料相比，电沉积法制备的金属合金类电极材料常温常压条件下即可完成，所得的镀层和基体的结合力更好，操作简单、成本低。王慧娟等人（[J] 王慧娟 等，锂离子电池用金属锡电沉积层的储锂性能，中国有色金属学报，2010，20，1155）以铜箔为基体，采用电沉积法制备了锡电沉积层，并将其制成锂离子电池用锡负极，其问题在于，电化学循环过程中锡颗粒团聚导致循环性能显著降低。
由于金属锡在反复脱嵌锂过程中，锡颗粒易聚集导致活性降低和循环性能降低，并且锡基负极材料在锂合金化/去合金化过程中存在体积效应，导致锡基负极材料具有较大的不可逆容量、循环性能不佳。目前采用的方法有，一是制备锡纳米材料，纳米粒子的比表面积大，有利于更多的锂发生电化学作用，同时有利于缓冲其充放电过程的体积变化；其次将锡与其他材料形成复合结构，锡作负极材料，其他材料具有缓冲作用，抑制锡的体积效应。中国发明专利（李长东 等，一种锂离子电池锡锑镍合金负极材料的制备方法，授权公告号 CN 102332570 B）以网状多孔的碳纤维布为基底，采用电沉积法在基底上生成锡锑镍合金层。不过该方法所用沉积时间过长（30-120分钟），其次未提及碳纤维布厚度、及其与锡质量比，第三该方法所用碳纤维布负载锡负极，无法直接用作锂电池负极膜，仍需与乙炔黑、粘接剂混合拌浆、涂布于铜箔上制成锂电池负极膜。中国发明专利（单忠强 等，锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法，授权公告号 CN 100565978 C）首先在铜基体上附着一层锡，继而通过电沉积方法得到锡钴合金材料，电沉积时间为0.5-2.5小时。为提高铜基体表面锡镀层的附着性，中国发明专利（王建明 等，电沉积-水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法，授权公告号 CN 101478038 B）对锡电极进行水热处理，该方法提高了金属锡电极的循环稳定性，但是过程繁琐、难以规模化生产。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，采用石墨纸做为基底，首先通过电沉积法在2-10分钟内制备锡纳米颗粒沉积于石墨纸表面，在此基础上电化学聚合锡/导电高分子复合负极材料，导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面，锡和导电高分子复合结构中，锡起到储锂/脱锂的电化学作用，导电高分子网络起到导电作用的同时限制、缓冲了锡纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，相比于现有技术中的铜箔基体，石墨纸具有密度小、价廉、与金属锡结合牢固的优点；相比于碳布基体所需的研磨、拌浆、重新制膜，锡/导电高分子/石墨纸复合膜可以直接用于锂电池负极膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供了一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，所述的锡和导电高分子复合负极材料膜以石墨纸为基底，所述的石墨纸表面沉积的金属锡为颗粒状，导电高分子纳米纤维分散于金属锡颗粒之间及其表面，具体包括以下步骤：
a、石墨纸的前处理：将石墨纸在清洗槽内通过清洗液进行清洗和表面处理；
b、恒电流沉积金属锡：通过电极刷接触连接外部电源将石墨纸为工作电极，采用石墨板为对电极，置于锡电沉积槽，锡电沉积槽中的锡电沉积液温度为35-80度；采用恒电流沉积，控制电流密度为0.2-1.2mA/cm2，沉积时间为2-20分钟，电沉积过程中搅拌锡电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到锡/石墨纸材料；
c、导电高分子电沉积准备：将上述得到锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，搅拌单体溶液槽内的单体溶液底部，搅拌速率为120-600rpm；
d、恒电位法电化学合成导电高分子膜：通过电极刷接触连接外部电源将锡/石墨纸材料为工作电极，对电极为Pt、Cu或者石墨片，置于导电高分子电沉积液中，调节电压为0.5-1.2V之间，沉积时间为5-22分钟，溶液温度为0-25度，搅拌导电高分子电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到导电高分子膜；
f、制备完成锡和导电高分子复合负极材料膜：将上述得到的导电高分子膜经过清洗槽，搅拌清洗槽内清洗液的底部，搅拌速率为120-600rpm，去除导电高分子膜表面吸附的高分子单体和无机盐，最终得到导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面的锡和导电高分子复合负极材料膜，将锡和导电高分子复合负极材料膜经过鼓风干燥箱，干燥的温度为60-90度。
在本发明一个较佳实施例中，所述的金属锡的大小为0.5-2um；所述的导电高分子纳米纤维的直径为0.1-0.8 um。
在本发明一个较佳实施例中，所述的石墨纸采用高碳磷片石墨经化学处理，高温膨胀轧制产品，含碳量：90-99.5%，厚度：0.05-0.3mm。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤a中清洗液的液体为去离子水、乙醇、表面活性剂A、乙醇胺中的两种或全部。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤b中锡电沉积液的原料配方为：0.2-2 mol/L的锡盐，0.2-1.0mol/L的K4P2O7·3H2O，0.2-1.5mol/L的NaOH，0.1-0.5mol/L的抗坏血酸，其中，锡电沉积液的pH=8.5-10。
在本发明一个较佳实施例中，所述的锡盐采用可溶性锡盐，所述的可溶性锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠中的至少一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤c中单体溶液为苯胺、吡咯、噻吩的一种或两种，浓度为0.2-2 mol/L。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤d中导电高分子电沉积液原料配方为：0.05-0.6mol/L的导电高分子单体溶液，0.1-1mol/L的酸溶液，0.5-1mol/L的KCl溶液，0.1-0.5mol/L的表面活性剂B溶液，其中，导电高分子电沉积液的pH=2.5-5。
在本发明一个较佳实施例中，所述的酸溶液为磷酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的步骤f中锡和导电高分子复合负极材料膜的组分和质量百分比含量为：
锡： 80-92%，
导电高分子： 8-20%。
本发明的有益效果是：本发明的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，采用石墨纸做为基底，首先通过电沉积法在2-10分钟内制备锡纳米颗粒沉积于石墨纸表面，在此基础上电化学聚合锡/导电高分子复合负极材料，导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面，锡和导电高分子复合结构中，锡起到储锂/脱锂的电化学作用，导电高分子网络起到导电作用的同时限制、缓冲了锡纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，相比于现有技术中的铜箔基体，石墨纸具有密度小、价廉、与金属锡结合牢固的优点；相比于碳布基体所需的研磨、拌浆、重新制膜，锡/导电高分子/石墨纸复合膜可以直接用于锂电池负极膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明制备锡/导电高分子/石墨纸复合膜的示意流程图；
图2为本发明两步电沉积锡/导电高分子/石墨纸复合膜的XRD谱图（除标注石墨谱峰，其余为金属锡谱峰），样品由实施例1制备；
图3为本发明所合成样品的扫描电镜图，样品由实施例1制备；
图4为本发明所合成样品电化学性能图，样品由实施例1制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例包括：
一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，所述的锡和导电高分子复合负极材料膜以石墨纸为基底，所述的石墨纸表面沉积的金属锡为颗粒状，金属锡的大小为0.5-2um，导电高分子纳米纤维分散于金属锡颗粒之间及其表面，导电高分子纳米纤维的直径为0.1-0.8 um，具体包括以下步骤：
a、石墨纸的前处理：将石墨纸在清洗槽内通过清洗液进行清洗和表面处理；
b、恒电流沉积金属锡：通过电极刷接触连接外部电源将石墨纸为工作电极，采用石墨板为对电极，置于锡电沉积槽，锡电沉积槽中的锡电沉积液温度为35-80度；采用恒电流沉积，控制电流密度为0.2-1.2 mA/cm2，沉积时间为2-20分钟，电沉积过程中搅拌锡电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到锡/石墨纸材料；
c、导电高分子电沉积准备：将上述得到锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，搅拌单体溶液槽内的单体溶液底部，搅拌速率为120-600rpm；
d、恒电位法电化学合成导电高分子膜：通过电极刷接触连接外部电源将锡/石墨纸材料为工作电极，对电极为Pt、Cu或者石墨片，置于导电高分子电沉积液中，调节电压为0.5-1.2V之间，沉积时间为5-22分钟，溶液温度为0-25度，搅拌导电高分子电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到导电高分子膜；
f、制备完成锡和导电高分子复合负极材料膜：将上述得到的导电高分子膜经过清洗槽，搅拌清洗槽内清洗液的底部，搅拌速率为120-600rpm，去除导电高分子膜表面吸附的高分子单体和无机盐，最终得到导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面的锡和导电高分子复合负极材料膜，将锡和导电高分子复合负极材料膜经过鼓风干燥箱，干燥的温度为60-90度。
上述中，所述的步骤a中清洗液的液体为去离子水、乙醇、表面活性剂A、乙醇胺中的两种或全部；所述的步骤b中锡电沉积液的原料配方为：0.2-2 mol/L的锡盐，0.2-1.0mol/L的K4P2O7·3H2O，0.2-1.5mol/L的NaOH，0.1-0.5mol/L的抗坏血酸，其中，锡电沉积液的pH=8.5-10。其中，所述的锡盐采用可溶性锡盐，所述的可溶性锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠中的至少一种。
所述的步骤c中单体溶液为苯胺、吡咯、噻吩的一种或两种，浓度为0.2-2 mol/L；所述的步骤d中导电高分子电沉积液的pH=2.5-5，导电高分子电沉积液原料配方为：0.05-0.6mol/L的导电高分子单体溶液，0.1-1mol/L的酸溶液，0.5-1mol/L的KCl溶液，0.1-0.5mol/L的表面活性剂B溶液。其中，所述的酸溶液为磷酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种。
本发明，所述的石墨纸采用高碳磷片石墨经化学处理，高温膨胀轧制产品，含碳量：90-99.5%，厚度：0.05-0.3mm；所制成的锡和导电高分子复合负极材料膜的组分和质量百分比含量为：
锡： 80-92%，
导电高分子： 8-20%。
本发明采用石墨纸（含碳量：90-99.5%、厚度：0.05-0.3mm）做为基底，分两步制得金属锡/导电高分子复合膜。（1）采用电沉积法，在2-10分钟内沉积金属锡纳米颗粒于石墨纸表面；（2）采用化学聚合法制备锡/导电高分子复合负极材料，导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面。锡和导电高分子复合结构中，金属锡起到储锂/脱锂的电化学作用，导电高分子网络起到导电作用的同时限制了锡纳米颗粒的团聚、缓冲了锡颗粒在充放电过程中的体积变化。
实施例1：
厚度为0.08mm石墨纸经过表面清洗和处理，进入金属锡的电沉积槽。石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），厚度为1 cm的石墨板为对电极，锡电沉积液配置：0.6 mol/L的锡酸钠，0.2 mol/L的K4P2O7·3H2O，0.2 mol/L 的NaOH，0.25mol/L的抗坏血酸，0.05mol/L的H2O2；槽液pH=9；槽液温度为60度；电沉积电流密度为0.6 mA/cm2，沉积时间为5分钟，槽液搅拌速率180 rpm；
将锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，槽底部搅拌，搅拌速率120 rpm。继而进入导电高分子沉积槽，锡/石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），对电极为0.5mm厚的Pt片。导电高分子电沉积液配置：0.05 mol/L的苯胺溶液，1mol/L的硫酸溶液，0.5mol/L的KCl溶液，0.1 mol/L 的表面活性剂B溶液，槽液pH=2.5，调节电压为0.6 V，沉积时间为15分钟，槽液温度为25度，槽液搅拌速率120 rpm；
两步沉积结束后，复合膜经过清洗槽，去除吸附的高分子单体和无机盐；经过90度鼓风干燥箱制得锡/聚苯胺/石墨纸复合锂电池负极膜。XRD测试表明石墨纸表面为金属锡晶相（见附图2），沉积的金属锡颗粒度为0.5-1 um（见附图3），元素成分分析表明金属锡与聚苯胺质量比为89：11。本实例所得样品膜直接做为锂电池负极膜，30个循环后，比容量保持在650mAh/g。
实施例2：
厚度为0.2mm石墨纸经过表面清洗，进入金属锡的电沉积槽。石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），厚度为1cm的石墨板为对电极。锡电沉积液配置：0.4mol/L的锡酸钠，0.2mol/L的K4P2O7·3H2O，0.2mol/L的NaOH，0.25mol/L的抗坏血酸，0.05mol/L的H2O2；槽液pH=9；槽液温度为60度；电沉积电流密度为0.8mA/cm2，沉积时间为10分钟，槽液搅拌速率180rpm；
将锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，底部搅拌，搅拌速率120rpm。继而进入导电高分子沉积槽，锡/石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），对电极为0.5mm厚的Pt片。导电高分子电沉积液配置：0.05mol/L的苯胺溶液，1mol/L的硫酸溶液，0.5mol/L的KCl溶液，0.1mol/L的表面活性剂B溶液，槽液pH=2.5，调节电压为0.6 V，沉积时间为10分钟，槽液温度为25度，槽液搅拌速率120rpm；
两步沉积结束后，复合膜经过清洗槽，去除表面吸附的高分子单体和无机盐；经过90度鼓风干燥箱制得锡/聚苯胺/石墨纸复合锂电池负极膜。沉积的金属锡为纳米颗粒分布，颗粒度1-1.5um，元素成分分析表明金属锡与聚苯胺质量比为94：6。本实例所得样品膜直接做为锂电池负极膜，30个循环后，容量保持在450mAh/g。
实施例3：
厚度为0.08mm石墨纸经过表面清洗，进入金属锡的电沉积槽。石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），厚度为1cm的石墨板为对电极。锡电沉积液配置：0.6mol/L的硫酸锡，0.2mol/L的 K4P2O7·3H2O，0.3mol/L的NaOH，0.25mol/L的抗坏血酸，0.05mol/L的H2O2；槽液pH=10；槽液温度为70度；电沉积电流密度为0.2 mA/cm2，沉积时间为10分钟，槽液搅拌速率180rpm；
将锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，底部搅拌速率120rpm。继而进入导电高分子沉积槽，锡/石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），对电极为0.5mm厚的Pt片。导电高分子电沉积液配置：0.05mol/L的苯胺溶液，1mol/L的硫酸溶液，0.5mol/L的KCl溶液，0.1mol/L的表面活性剂B溶液，槽液pH=2.5，调节电压为0.7V，沉积时间为15分钟，槽液温度为5度，槽液搅拌速率120rpm；
两步沉积结束后，复合膜经过清洗槽，去除吸附的高分子单体和无机盐；经过90度鼓风干燥箱制得锡/聚苯胺/石墨纸复合锂电池负极膜。沉积的金属锡为纳米颗粒分布，颗粒度0.2-0.7um，元素成分分析表明金属锡与聚苯胺质量比为80：20。本实例所得样品膜直接做为锂电池负极膜，30个循环后，容量保持在455mAh/g。
实施例4：
厚度为0.05mm石墨纸经过表面清洗，进入金属锡的电沉积槽。石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），厚度为1cm的石墨板为对电极。锡电沉积液配置：0.6mol/L的硫酸锡，0.2mol/L的K4P2O7·3H2O，0.3mol/L的NaOH，0.25mol/L的抗坏血酸，0.1mol/L的H2O2；槽液pH=10；槽液温度为70度；电沉积电流密度为0.6mA/cm2，沉积时间为10分钟，槽液搅拌速率180rpm；
将锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，底部搅拌速率120rpm。继而进入导电高分子沉积槽，锡/石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），对电极为1mm厚的Cu片。导电高分子电沉积液配置：0.05 mol/L的苯胺溶液，1mol/L的硫酸溶液，0.5mol/L的KCl溶液，0.1mol/L的表面活性剂B溶液，槽液pH=2.5，调节电压为0.7V，沉积时间为8分钟，槽液温度为5度，槽液搅拌速率120rpm；
两步沉积结束后，复合膜经过清洗槽，去除吸附的高分子单体和无机盐；经过90度鼓风干燥箱制得锡/聚苯胺/石墨纸复合锂电池负极膜。沉积的金属锡为纳米颗粒分布，颗粒度0.5-1.0um，元素成分分析表明金属锡与聚苯胺质量比为92：8。本实例所得样品膜直接做为锂电池负极膜，30个循环后，容量保持在631mAh/g。
实施例5：
厚度为0.2 mm石墨纸经过表面清洗，进入金属锡的电沉积槽。石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），厚度为1 cm的石墨板为对电极。锡电沉积液配置：0.6mol/L的氯化锡，0.2mol/L的K4P2O7·3H2O，0.3mol/L的NaOH，0.25mol/L的抗坏血酸，0.1mol/L的H2O2；槽液pH=9；槽液温度为25度；电沉积电流密度为1.2mA/cm2，沉积时间为10分钟，槽液搅拌速率240rpm；
将锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，底部搅拌速率120rpm。继而进入导电高分子沉积槽，锡/石墨纸为工作电极（通过电极刷接触连接外部电源），对电极为1mm厚的Cu片。导电高分子电沉积液配置：0.1mol/L的苯胺溶液，1 mol/L的硫酸溶液，0.5mol/L的KCl溶液，0.1mol/L的表面活性剂B溶液，槽液pH=1.5，调节电压为0.8V，沉积时间为10分钟，槽液温度为5度，槽液搅拌速率240rpm；
两步沉积结束后，复合膜经过清洗槽，去除吸附的高分子单体和无机盐；经过90度鼓风干燥箱制得锡/聚苯胺/石墨纸复合锂电池负极膜。沉积的金属锡为纳米颗粒分布，颗粒度1-2um，元素成分分析表明金属锡与聚苯胺质量比为90：10。本实例所得样品膜直接做为锂电池负极膜，30个循环后，容量保持在431mAh/g。
本发明提供的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，具有如下优点：
（1）用电沉积法制备锡负极材料，制备条件温和，成膜性好，纳米级锡颗粒具有良好的电化学性能；
（2）锡纳米颗粒间及其表面沉积一层导电高分子，在电化学过程中起到缓冲锡嵌锂/脱锂的体积效应、防止颗粒团聚，保证了材料的循环稳定性；
（3）采用石墨纸为电沉积基底，具有质量轻、耐腐蚀、柔韧性，表面沉积锡/导电高分子复合材料后，可以直接用做锂离子电池负极膜。
本发明揭示的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，采用石墨纸做为基底，首先通过电沉积法在2-10分钟内制备锡纳米颗粒沉积于石墨纸表面，在此基础上电化学聚合锡/导电高分子复合负极材料，导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面，锡和导电高分子复合结构中，锡起到储锂/脱锂的电化学作用，导电高分子网络起到导电作用的同时限制、缓冲了锡纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，相比于现有技术中的铜箔基体，石墨纸具有密度小、价廉、与金属锡结合牢固的优点；相比于碳布基体所需的研磨、拌浆、重新制膜，锡/导电高分子/石墨纸复合膜可以直接用于锂电池负极膜。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的锡和导电高分子复合负极材料膜以石墨纸为基底，所述的石墨纸表面沉积的金属锡为颗粒状，导电高分子纳米纤维分散于金属锡颗粒之间及其表面，具体包括以下步骤：
a、石墨纸的前处理：将石墨纸在清洗槽内通过清洗液进行清洗和表面处理；
b、恒电流沉积金属锡：通过电极刷接触连接外部电源将石墨纸为工作电极，采用石墨板为对电极，置于锡电沉积槽，锡电沉积槽中的锡电沉积液温度为35-80度；采用恒电流沉积，控制电流密度为0.2-1.2mA/cm2，沉积时间为2-20分钟，电沉积过程中搅拌锡电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到锡/石墨纸材料；
c、导电高分子电沉积准备：将上述得到锡/石墨纸材料置于高分子的单体溶液槽内，搅拌单体溶液槽内的单体溶液底部，搅拌速率为120-600rpm；
d、恒电位法电化学合成导电高分子膜：通过电极刷接触连接外部电源将锡/石墨纸材料为工作电极，对电极为Pt、Cu或者石墨片，置于导电高分子电沉积液中，调节电压为0.5-1.2V之间，沉积时间为5-22分钟，溶液温度为0-25度，搅拌导电高分子电沉积液底部，搅拌速率为120-600rpm，得到导电高分子膜；
f、制备完成锡和导电高分子复合负极材料膜：将上述得到的导电高分子膜经过清洗槽，搅拌清洗槽内清洗液的底部，搅拌速率为120-600rpm，去除导电高分子膜表面吸附的高分子单体和无机盐，最终得到导电高分子分散于锡纳米颗粒之间及其表面的锡和导电高分子复合负极材料膜，将锡和导电高分子复合负极材料膜经过鼓风干燥箱，干燥的温度为60-90度。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的金属锡的大小为0.5-2um；所述的导电高分子纳米纤维的直径为0.1-0.8 um。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的石墨纸采用高碳磷片石墨经化学处理，高温膨胀轧制产品，含碳量：90-99.5%，厚度：0.05-0.3mm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中清洗液的液体为去离子水、乙醇、表面活性剂A、乙醇胺中的两种或全部。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中锡电沉积液的原料配方为：0.2-2 mol/L的锡盐，0.2-1.0mol/L的K4P2O7·3H2O，0.2-1.5mol/L的NaOH，0.1-0.5mol/L的抗坏血酸，其中，锡电沉积液的pH=8.5-10。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的锡盐采用可溶性锡盐，所述的可溶性锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中单体溶液为苯胺、吡咯、噻吩的一种或两种，浓度为0.2-2 mol/L。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中导电高分子电沉积液原料配方为：0.05-0.6mol/L的导电高分子单体溶液，0.1-1mol/L的酸溶液，0.5-1mol/L的KCl溶液，0.1-0.5mol/L的表面活性剂B溶液，其中，导电高分子电沉积液的pH=2.5-5。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为磷酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤f中锡和导电高分子复合负极材料膜的组分和质量百分比含量为：
锡： 80-92%，
导电高分子： 8-20%。
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