CN103819667B - 一种全液相制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了二次掺杂聚苯胺纳米纤维的制备的一种新方法。本发明采用全液相法制备了粗细均匀，形貌良好的聚苯胺纳米纤维。该发明利用聚苯胺具有可逆的掺杂及解掺杂特性，改进以往二次掺杂过程中的洗涤、干燥、研磨等步骤合成了形貌良好的二次掺杂聚苯胺纳米纤维。该发明方法简单易行，重复率好，合成所需原料廉价易得并且合成的聚苯胺纳米纤维的产率高、电导率高、溶解性能良好，适合大规模的工业生产。该发明具有良好的应用前景，所得产物可应用于化学传感器、超级电容器、金属防腐以及功能高分子复合材料等领域。
Description
技术领域：本发明涉及二次掺杂聚苯胺纳米纤维制备的一种新方法
背景技术
导电聚合物的电导率覆盖面广，跨越了绝缘体-半导体-金属导体的宽广范围，是目前任何种类的材料都无法相媲美的。此外，导电聚合物还具有完全可逆的氧化还原特性及掺杂解掺杂特性，且伴随着可逆的光学、电学及磁学性能的变化。在众多导电聚合物材料中，聚苯胺因原料易得、制备过程简单、易于得到不同形貌的纳米级产物，并且其掺杂及解掺杂过程可逆、导电性能良好、电化学性质稳定和环境稳定性好等一系列的优点，成为目前最受关注的导电聚合物之一。纳米结构的聚苯胺由于同时具有纳米结构材料和导电聚合物的独特性质，在分子器件、催化、分离、药物释放、能量存储、微波吸收和传感器等领域均有潜在的用途。
由于聚苯胺纳米结构的性质特殊，应用潜能巨大，其制备方法也引起了人们的广泛兴趣。目前，研究工作者开发了各种各样的方法用于制备纳米结构的聚苯胺。传统的化学氧化聚合法(Huang J,Kaner R B.A general chemical route to polyanilinenanofibers[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(3):851-855.)、界面聚合法（HuangJ,VirjiS,Weiller B H,et al.Polyaniline nanofibers:facilesynthesis and chemical sensors[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(2):314-315.）、模板法（Wang C W,Wang Z,Li M K,Li H L.Well-alignedpolyaniline nano-fibril array membrane and its field emission property[J].Chem.Phys.Lett.,2001,341:431-434.）等都可以用于制备纳米结构聚苯胺。但是值得注意的是，考虑到大规模生产聚苯胺的可行性和实际性，上述的方法都存在一定的缺陷。通过传统化学氧化法制备的纳米结构聚苯胺的可加工性能较差；界面聚合法虽然能够形成形貌良好的聚苯胺纳米纤维，但由于需要引入有机溶剂，这些有机溶剂会对人类的健康和生存环境产生严重的危害；模板法的后处理过程复杂，且聚合产物的形貌、尺寸可控性差，产率低。
最近也有相关研究开始讨论利用聚苯胺掺杂及解掺杂的可逆性对聚苯胺进行二次掺杂（王刚,刘维锦.二次掺杂聚苯胺的防腐蚀性能[J].腐蚀与防护,2009,30(008):555-557.）。二次掺杂是通过在特定体系中先制备得到最佳形貌的聚苯胺纳米结构，再利用其可逆的掺杂及解掺杂特性，二次掺杂上具有特殊功能的官能团，开发出同时拥有最佳的纳米结构和功能化应用官能团的新型聚苯胺纳米材料。但其中间步骤（如洗涤、干燥、研磨等）造成了资源浪费以及能量损失，使得生成的二次掺杂聚苯胺并没有达到预期的良好性能。因此，为了更好地适应对聚苯胺材料的需求，提供更能迎合可持续发展战略的纳米结构的制备新方法，对于可大规模生产聚苯胺纳米结构的制备方法的研究迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于扩展聚苯胺纳米纤维的制备方法，提供一种更能迎合可持续发展战略的聚苯胺纳米纤维的制备新方法。本发明根据现有方法的技术不足，提供了一种更能迎合市场需求，经济有效，简单易行，重复性好且适用于大规模生产的二次掺杂聚苯胺纳米纤维的制备方法。
本发明提供的聚苯胺纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
全液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维的特征在于所有反应在一个溶液中完成，苯胺和 氧化剂分别溶于第一无机酸中，迅速混合，充分反应，然后加入氨水还原成本征态的聚苯胺。最后加入第二无机酸溶液于本征态聚苯胺溶液中，反应完全后，将产物分离出来即得纳米纤维聚苯胺。
其中，第一酸与第二酸相同或者不同。
其中，第一酸的浓度为0.01-4mol/l。
其中，反应在0-80℃。
其中，反应时苯胺和氧化剂的摩尔比为0.01-5。推荐使用苯胺和氧化剂的摩尔比为0.8:1。
其中，充分反应的时间为0.01-48h。
其中，加入氨水还原成本征态的聚苯胺的反应时间为0.01-48h。
其中，加入第二酸使得溶液的pH值小于7以便充分反应。
其中，反应完全的时间为0.01-48h。
其中，产物分离出来的方法，推荐使用：将所得产物经过滤，去离子水、乙醇清洗至中性，然后放入真空干燥箱中干燥即得聚苯胺纳米纤维。
本发明提供的全液相法二次掺杂聚苯胺纳米纤维的制备方法与现有技术的区别在于：制备工艺简单，重复率高，纤维形貌可控性强，可适用于大规模工业生产。
1、本发明所需的装置简单，具有简单经济，操作方便，稳定可靠等优点。
2、本发明不同于传统方法，氧化剂种类、比例，酸浓度等对合成聚苯胺形貌，产率等影响重大。本发明可以首先在适合的掺杂酸环境中获得高质量的掺杂纳米纤维，再利用聚苯胺的掺杂解掺杂特性对其进行二次掺杂，可获得形貌可控的聚苯胺的纳米纤维。
3、本发明所有的反应均在一个溶液中进行，与传统的分步二次掺杂不同，省去了中间环节抽滤洗涤、干燥、研磨等工艺操作，节省了时间，大大提高了合成聚苯胺纳米纤维的效率及产率，同时减少了资源浪费。
本发明利用全液相法二次掺杂合成了形貌良好的聚苯胺纳米纤维(由扫描电镜图证实)，所得产物的产率可达145.95%，溶解率最高可达64.3%，电导率最高达到3.33S/cm。因此本方法是一种简单有效的制备聚苯胺纳米纤维的方法，其操作简单易行，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1、硫酸一次掺杂聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图
图2、全液相法硫酸二次掺杂合成聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图及红外光谱图（第一酸硫酸，第二酸硫酸）
图3、全液相法磷酸二次掺杂合成聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图及红外光谱图（第一酸硫酸，第二酸磷酸）
图4、全液相法复合酸二次掺杂合成聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图及红外光谱图（第一酸硫酸，第二酸复合酸）
具体实施方式
本发明用以下实例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并不仅限于以下实例。
实施例1
室温下，取苯胺（ANI）与氧化剂（APS）的摩尔比为0.8:1。分别将0.73ml苯胺和2.28g过硫酸铵溶于20ml，1mol/l的硫酸溶液中，再将两份溶液迅速混合，搅拌至溶液呈墨绿色。静置反应24h。再向该溶液中加入150ml，1mol/l的氨水搅拌反应1h，然后加入200ml，1mol/l硫酸溶液，静置反应24h，用去离子水和乙醇清洗至中性，60℃真空干燥24h，得到全液相法H2SO4-H2SO4二次掺杂聚苯胺纳米纤维。
实施例2
室温下，取苯胺（ANI）与氧化剂（APS）的摩尔比为0.8:1。分别将0.73ml苯胺和2.28g过硫酸铵溶于20ml，1mol/l的硫酸溶液中，再将两份溶液迅速混合，搅拌至溶液呈墨绿色。静置反应24h。再向该溶液中加入150ml，1mol/l的氨水搅拌反应1h，然后加入200ml，1mol/l磷酸溶液，静置反应24h，用去离子水和乙醇清洗至中性，60℃真空干燥24h，得到全液相法H2SO4-H3PO4二次掺杂聚苯胺纳米纤维。
实施例3
室温下，取苯胺（ANI）与氧化剂（APS）的摩尔比为0.8:1。分别将0.73ml苯胺和2.28g过硫酸铵溶于20ml，1mol/l的硫酸溶液中，再将两份溶液迅速混合，搅拌至溶液呈墨绿色。静置反应24h。再向该溶液中加入150ml，1mol/l的氨水搅拌反应1h，然后加入200ml，1mol/l硫酸与对甲苯磺酸的复合酸溶液，静置反应24h，用去离子水和乙醇清洗至中性，60℃真空干燥24h，得到全液相法H2SO4-复合酸二次掺杂聚苯胺纳米纤维。
实施例4
室温下，取苯胺（ANI）与氧化剂（APS）的摩尔比为0.8:1。分别将0.73ml苯胺和2.28g过硫酸铵溶于20ml，1mol/l的高氯酸溶液中，再将两份溶液迅速混合，搅拌至溶液呈墨绿色。静置反应24h。再向该溶液中加入150ml，1mol/l的氨水搅拌反应1h，然后加入200ml，1mol/l磷酸溶液，静置反应24h，用去离子水和乙醇清洗至中性，60℃真空干燥24h，得到全液相法HClO4-H3PO4二次掺杂聚苯胺纳米纤维。
Claims (3)
1.一种全液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维材料的方法，其特征在于：
（1）将苯胺和氧化剂分别溶于摩尔浓度为0.01-4.00mol/L的第一种酸溶液；
（2）将上述两种溶液迅速混合反应，控制反应时间0.01-48.00h；
（3）在混合溶液中，加入摩尔浓度为0.02-8.00 mol/l的氨水，将产物还原成本征态的聚苯胺，控制还原反应时间为0.01-48.00h；
（4）再加入第二种酸溶液，控制溶液pH值小于7.0，反应0.01-48.00h后，将产物分离出来即得二次掺杂聚苯胺纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的全液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维材料的方法，其特征在于，整个反应过程保持反应温度为0-80℃；所述的第一种酸与第二种酸种类相同或者不同；所述氧化剂为过硫酸铵（APS）。
3.根据权利要求1所述的全液相法制备二次掺杂聚苯胺纳米纤维材料的方法，其特征在于，苯胺和氧化剂的摩尔比为0.01-5.00。
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