CN103819276B - 一种高保水性缓释海藻多糖肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高保水性缓释海藻多糖肥料及其制备方法。按重量比计，一种高保水性缓释海藻多糖肥料交联剂用量2~200份，引发剂用量3~200份，角叉胶用量1~100份，丙烯酸用量2~800份，硅藻土用量10~900份，特定肥源用量40~300份。本发明高保水性缓释海藻多糖肥料外层高吸水性树脂表面粗糙且多孔，内层角叉胶凝胶基质表面平整而致密，能增加土壤的持水率和保水率，降低水分的蒸发，延长土壤的灌溉周期，提高水分的利用率，同时可防止土壤板结，具有良好的缓释性，抗压强度高，有利于肥料的生产运输和实际使用。
Description
技术领域
本发明涉及作物肥料生产应用领域，更具体地指出，本发明涉及一种高保水性缓释海藻多糖肥料及其制备方法。
背景技术
农业的可持续发展是人类社会、经济可持续发展的基础。我国地少人多，人均占有土地资源，特别是耕地资源的数量有限，要解决好粮食问题，就必须提高单位土地上的产量。施肥对于粮食增产、农业增收以及保持土壤肥力等方面起到了积极作用，人们已经认识到土壤肥力保持对作物产量的重要性。土壤养分是土壤肥力最重要的物质基础，肥料则是土壤养分的主要来源，因而也是农业可持续发展的重要物质基础之一。从1977年到2005年，我国年均合成氮肥的消费量从707万吨增加到2621万吨，但和发达国家45％的氮肥利用率相比，我国农田氮肥的利用率仅为30％～35％，低的氮肥利用率引起严重的环境污染问题，如土壤酸化、水体富营养化及温室气体排放等。面对人口、粮食、资源、环境与能源五大问题，农业的可持续发展受到越来越广泛的重视，开发缓释肥料是提高肥料利用率的有效途径。众多氮肥中，尿素由于其较高的氮含量和相对低的生产成本而得到大范围的使用。尿素的缓释产品一般分为两类：(1)尿素与醛类化合物发生缩合反应，得到脲醛类缩合缓释肥料；(2)对尿素颗粒进行聚合物包膜处理。其中，聚合物科学与技术在近些年得到了很大发展，可将其设计为对肥料进行可控释放的膜材，因此，聚合物包膜的缓释氮肥有较好的发展前景。随着石油资源的日益匮乏和人们环保意识的不断增强，利用可再生的天然资源制备环境友好型包膜材料已是当今研究的重要课题之一。植物多糖由于其来源广泛、可再生性、无毒价廉及生物降解性而被制备成多种基质型复合新材料。
角叉胶又称卡拉胶、鹿角菜胶，是存在于一些红藻中的亲水性胶体，能够从麒麟菜等红藻中提取，是一种有重要经济价值的高分子线性多糖。含有角叉胶基本结构的红藻品种多达80余种，不同的海藻品种含有角叉胶的类型和数量各异。不同红藻来源的角叉胶有不同的精细结构，其胶体性质也不相同；即使是同一来源，不同的工艺提取条件导致不同的分子量降解，产品性质也是有差异的，因此角叉胶只是一个广义的名称。各种角叉胶均是由1，3-连接的β-D-半乳糖和1，4-连接的α-D-半乳糖单位交替连接而成的线性多糖。其中1，3-连接单位以2-和4-硫酸酯形式出现，也可能不存在；1，4-连接单位以2-和6-硫酸酯形式出现，或者以2，6-二硫酸酯，或者以3，6-脱水半乳糖基等形式出现。在基本聚合物上取代基的多种可能性使得角叉胶的形式多样化，但是它们可以看作几种理想的代表性多糖的变种，已经命名的角叉胶有Kappa、Lambda、Iota、Mu、Nu、Theta、Xi型角叉胶等。角叉胶凝胶基质在药物传递系统和特殊包膜材料中得到广泛应用，但在农业中作为包膜材料尚未见报道。
通过向氯化钙和氯化钾的混合水溶液中滴加角叉胶溶液得到一种离子交联的全天然凝胶基质，这样能够提高角叉胶凝胶的机械强度和降低其脆性。除肥料外，水是另一个制约农业发展的重要因素，中国是世界上缺水最严重的国家之一，缺水被认为是粮食长期安全的主要威胁。硅藻土中的硅藻有许多不同的形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等，松散密度为0.3～0.5g/cm3，莫氏硬度为1～1.5(硅藻骨骼微粒为4.5～5mm)，孔隙率达80～90％，能吸收其本身重量1.5～4倍的水。高吸水性树脂是一种亲水性高分子材料，它能吸收自身几百倍甚至几千倍的水，形成不溶于水但能在水中高度溶胀的三维网状结构，即使在加压下仍具有良好的吸水保水性。由于其独特的吸水保水性，高吸水性树脂在农林业中得到了广泛应用，其能够改善土壤结构、减少灌溉周期及提高水分利用率等。
发明内容
为了利用上述现有材料的特点，并扩展其应用领域，本发明公开了一种高保水性缓释海藻多糖肥料及其制备方法。
制备一种双层包膜的保水型缓释氮肥。它的内核是肥源颗粒，内层包膜材料是角叉胶凝胶基质，外层包膜材料是角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂。首先，高吸水性树脂被用作外层包膜材料，这个过程在维持高吸水性树脂吸水保水功能的同时还降低了肥料的损失。其次，角叉胶凝胶基质被引入到缓释肥料的制备中，可降低产品的生产成本和提高产品的生物可降解性。此外，我们希望这种包膜肥料能够延缓氮素的释放、改善土壤水分及减少灌溉水的用量等。
本发明所采用的技术方案是：按重量比计，一种高保水性缓释海藻多糖肥料交联剂用量2～200份，引发剂用量3～200份，角叉胶用量1～100份，丙烯酸用量2～800份，硅藻土用量10～900份，特定肥源用量40～300份。
所述的交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯其中的一种或其中任意重量比的多种混合物。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵一种或其中任意重量比的多种混合物。
所述的角叉胶为Kappa、Lambda、Iota、Mu、Nu、Theta、Xi型角叉胶的一种或其中任意重量比的多种混合物。
所述的肥源可以为氮肥、磷肥、钾肥及复合肥，如尿素、磷酸氢二钾、氯化铵等。
一种高保水性缓释海藻多糖肥料，具体制备包括以下步骤：
(1)角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂的制备
在氮气保护下，将角叉胶和水按一定比例在反应釜中溶解30分钟，水温80℃。待角叉胶完全溶解成均匀透明溶液后形，冷却至60℃，加入一定量的丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及硅藻土粉末，搅拌10分钟，然后将一定浓度的过硫酸铵水溶液加入反应釜中引发聚合。该聚合反应在80℃下持续3小时后停止，产品经干燥、粉碎、过100～200目筛网后储存备用。
(2)角叉胶凝胶基质的制备
将角叉胶溶解在蒸馏水中，制备成角叉胶浓度为0.1％(w/v)溶液，将此多糖溶液挤压滴加至装有氯化钙(3％，w/v)和氯化钾(3％，w/v)混合溶液的反应釜中，搅拌，该多糖混合溶液在离子交联的作用下形成透明的凝胶基质，将该凝胶基质在盐溶液中保持30min。
(3)缓释肥料的制备
首先，将粒径为2.0～2.5mm范围内的肥源颗粒置于圆盘中，在雾化水的作用下转动圆盘，将角叉胶凝胶基质作为内包膜材料包裹于颗粒上。随后，将包裹了一层角叉胶凝胶基质的颗粒转移至40℃烘箱中，烘干后，重复前面的操作直至达到一定的内层包膜厚度。最后，将100～200目角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂粉末放入圆盘中，转动圆盘，使高吸水性树脂作为外包膜材料包裹于颗粒上，从而得到表面均匀致密的双包膜肥料颗粒，并于40℃烘箱中烘干备用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)外层高吸水性树脂表面粗糙且多孔，内层角叉胶凝胶基质表面平整而致密；
(2)包膜肥料在土壤中的吸水保水实验表明，加入少量的包膜肥料便能增加土壤的持水率和保水率，降低水分的蒸发，延长土壤的灌溉周期，提高水分的利用率，同时可防止土壤板结；
(4)肥料埋入土壤25天后的肥源释放率为94％，说明其具有良好的缓释性；
(5)角叉胶凝胶基质是可生物降解的包膜材料，将其应用于农业中，有助于缓解由于使用不可降解有机合成类聚合物材料而引起的环境污染问题；
(6)包膜后肥料颗粒的抗压强度提高了10％，有利于肥料的生产运输和实际使用。
附图说明
图1是高保水性缓释海藻多糖肥料结构示意图：(1)肥源颗粒，(2)角叉胶凝胶层，(3)角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂层；
图2是HFN001氮素的释放率随时间变化的曲线图；
图3是不同肥料添加使用率对土壤持水率的影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例，进一步详细地说明本发明。应理解下面实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围。
实施实例1
制备高保水性缓释海藻多糖肥料。
(1)角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂的制备
按重量比计，在氮气保护下，将角叉胶5g和水500g在反应釜中溶解30分钟，水温80℃。待角叉胶完全溶解成均匀透明溶液后形，冷却至60℃，加入7g丙烯酸、12g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺及300g硅藻土粉末，搅拌10分钟。然后将引发剂21g过硫酸铵加入反应釜中引发聚合。该聚合反应在80℃下持续3小时后停止，产品经干燥、粉碎、过80目筛网后储存备用。
(2)角叉胶凝胶基质的制备
将40g角叉胶溶解在40L蒸馏水中，制备成角叉胶浓度为0.1％(w/v)溶液。将此多糖溶液挤压滴加至装有40L氯化钾溶液浓度为3％(w/v)的反应釜中，搅拌，该多糖混合溶液在离子交联的作用下形成透明的凝胶基质，将该凝胶基质在盐溶液中保持30min。
(3)缓释肥料的制备
首先，将粒径为2.0～2.5mm范围内的磷酸氢二钾颗粒置于圆盘中，在雾化水的作用下转动圆盘，将角叉胶凝胶基质作为内包膜材料包裹于磷酸氢二钾颗粒上。随后，将包裹了一层角叉胶凝胶基质的磷酸氢二钾颗粒转移至40℃烘箱中，烘干后，重复前面的操作直至达到内层包膜厚度为1mm。最后，将80目角叉胶接枝聚丙煤酸/硅藻土高吸水性树脂粉末放入圆盘中，转动圆盘，使高吸水性树脂作为外包膜材料包裹于磷酸氢二钾颗粒上，从而得到表面均匀致密的双包膜磷酸氢二钾颗粒，并于40℃烘箱中烘干备用。
得到的高保水性缓释海藻多糖肥料HFK001。
实施实例2
制备高保水性缓释海藻多糖肥料。
(1)角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂的制备
按重量比计，在氮气保护下，将角叉胶0.6kg和水80kg在反应釜中溶解30分钟，水温80℃。待角叉胶完全溶解成均匀透明溶液后形，冷却至65℃，加入0.7kg丙烯酸、1.2kg交联剂二乙烯基苯及60kg硅藻土粉末，搅拌15分钟。然后将引发剂2.1kg过硫酸钾加入反应釜中引发聚合。该聚合反应在80℃下持续3小时后停止，产品经干燥、粉碎、过100目筛网后储存备用。
(2)角叉胶凝胶基质的制备
将0.4kg角叉胶溶解在400L蒸馏水中，制备成角叉胶浓度为0.1％(w/v)溶液。将此多糖溶液挤压滴加至装有400L氯化钾溶液浓度为3％(w/v)的反应釜中，搅拌，该多糖混合溶液在离子交联的作用下形成透明的凝胶基质，将该凝胶基质在盐溶液中保持30min。
(3)缓释肥料的制备
首先，将粒径为2.0～2.5mm范围内的尿素颗粒置于圆盘中，在雾化水的作用下转动圆盘，将角叉胶凝胶基质作为内包膜材料包裹于尿素颗粒上。随后，将包裹了一层角叉胶凝胶基质的尿素颗粒转移至40℃烘箱中，烘干后，重复前面的操作直至达到内层包膜厚度为1mm。最后，将100目角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂粉末放入圆盘中，转动圆盘，使高吸水性树脂作为外包膜材料包裹于尿素颗粒上，从而得到表面均匀致密的双包膜尿素颗粒，并于40℃烘箱中烘干备用。
得到的高保水性缓释海藻多糖肥料HFN001。
实施实例3
取实施实例2高保水性缓释海藻多糖肥料HFN001测定其在土壤中的氮素释放率。图2是高保水性缓释海藻多糖肥料HFN001氮素在土壤中的释放率随时间变化的曲线图。从图中可以看出，在被埋入土壤第2、15和25天后，包膜肥料中氮素的释放率分别为41％、75％和94％，这些数据表明包膜肥料在土壤中具有良好的缓释性。前5天，氮素表现出快速的释放速率，这归因于内核尿素颗粒的溶解。包膜肥料埋入土壤后，其外层包膜高吸水性树脂会吸收土壤溶液而缓慢溶胀变成水凝胶。高吸水性树脂所吸收的水分缓慢扩散进入肥料核中，溶解尿素颗粒。同时，由于凝胶的溶胀，聚合物三维网络结构更加扩张，微孔变大，使得这部分被溶解的养分能够快速扩散，并通过包膜材料进入土壤中。5天后，氮素的释放速率明显变慢，这是因为随着时间的增长，内核中氮素的浓度越来越小，肥料颗粒内外的渗透压减小，因而降低了氮素的释放速率。另外，大量的盐离子和土壤小颗粒被吸附在外层高吸水性树脂包膜材料中，这些粒子对氮素的释放起到了物理阻碍的作用。同时，由于这些盐离子的存在，使得高吸水性树脂的吸水率要比在自来水中小很多，不利于氮素的向外扩散，因而氮素表现出缓释性。而对于未做包膜处理的尿素颗粒，其在12h内便可释放自身98％的氮素。
实施实例4
取实施实例2高保水性缓释海藻多糖肥料HFN001测定其对土壤持水率的影响。大量实验表明，向土壤中掺杂高吸水性树脂可以减少水分的蒸发及深层渗漏，使土壤的水分持有量增大。在缺水地区，高吸水性树脂在降雨和灌溉期间可吸收大量水分并在干旱时期缓慢放出水分，延长了灌溉周期，从而增强了植物的抗旱能力。不同肥料施用率对土壤持水率的影响如图3所示。由图可见，未添加包膜肥料的土壤的最大持水率为39％，而分别添加1％、2％和3％的包膜肥料后，土壤的最大持水率各为46.1％、53.0％和58.2％。随着包膜肥料施用率的增加，其中含有的高吸水性树脂包膜材料的量也增多，因此土壤的持水率也逐渐增大。相比于对照实验(土壤中未添加肥料颗粒，其它条件相同)，肥料颗粒在很小的施用率下就可以有效地提高土壤的持水率。同时，我们还观察到，水通过加有肥料颗粒的土壤的速率要比通过不加肥料颗粒的土壤的速率要慢得多。以上实验结果表明，该肥料颗粒在土壤中具有良好的吸水性能，可明显提高土壤的水分持有率和降低通过渗露而引起的水分损失，将其应用于农林业中，可有效存储雨水或灌溉水，从而提高水资源的利用率。
实施实例5
取实施实例2高保水性缓释海藻多糖肥料HFN001测定其对土壤保水率的影响。未添加肥料颗粒的土壤，其保水率为46％，自然状态下干燥10天后，几乎损失掉所有水分；而分别添加1％、2％和3％肥料颗粒的土壤，其保水率分别为66％、85％和92％，自然状态下干燥10天后，其保水率仍为21％、42％和61％。由此可见，该包膜肥料加入土壤后不仅具有良好的吸水能力，同时还具有较好的保水能力。肥料颗粒的这一特性主要归功于其包膜材料中的高吸水性树脂和硅藻土联用，它可以吸收贮存大量的水分，并随土壤水分的降低而缓慢释放出所存储的水分，使其被作物充分吸收，同时减缓土壤中水分的蒸发，有效提高水资源的利用率。因此，本实验所制备的肥料颗粒在干旱、缺水或日蒸发量大的地区有较好的应用前景。
Claims (1)
1.一种高保水性缓释海藻多糖肥料，其特征在于：
（1）具体制备包括步骤：
（1.1）角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂的制备
按重量比计，在氮气保护下，将角叉胶0.6kg和水80kg在反应釜中溶解30分钟，水温80℃；待角叉胶完全溶解成均匀透明溶液后，冷却至65℃，加入0.7kg丙烯酸、1.2kg交联剂二乙烯基苯及60kg硅藻土粉末，搅拌15分钟；然后将引发剂2.1kg过硫酸钾加入反应釜中引发聚合；该聚合反应在80℃下持续3小时后停止，产品经干燥、粉碎、过100目筛网后储存备用；
（1.2）角叉胶凝胶基质的制备
将0.4kg角叉胶溶解在400L蒸馏水中，制备成角叉胶浓度为0.1%w/v溶液；将此多糖溶液挤压滴加至装有400L氯化钾溶液浓度为3%w/v的反应釜中，搅拌，该多糖混合溶液在离子交联的作用下形成透明的凝胶基质，将该凝胶基质在盐溶液中保持30min；
（1.3）缓释肥料的制备
首先，将粒径为2.0~2.5mm范围内的尿素颗粒置于圆盘中，在雾化水的作用下转动圆盘，将角叉胶凝胶基质作为内包膜材料包裹于尿素颗粒上；随后，将包裹了一层角叉胶凝胶基质的尿素颗粒转移至40℃烘箱中，烘干后，重复前面的操作直至达到内层包膜厚度为1mm；最后，将100目角叉胶接枝聚丙烯酸/硅藻土高吸水性树脂粉末放入圆盘中，转动圆盘，使高吸水性树脂作为外包膜材料包裹于尿素颗粒上，从而得到表面均匀致密的双包膜尿素颗粒，并于40℃烘箱中烘干备用，得到高保水性缓释海藻多糖肥料；
（2）高保水性缓释海藻多糖肥料在被埋入土壤第2、15和25天后，包膜肥料中氮素的释放率分别为41%、75%和94%；
（3）分别添加1%、2%和3%高保水性缓释海藻多糖肥料的土壤，其最大持水率各为46.1%、53.0%和58.2%；
（4）分别添加1%、2%和3%高保水性缓释海藻多糖肥料的土壤，其保水率分别为66%、85%和92%，自然状态下干燥10天后，其保水率分别为21%、42%和61%。
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