CN103816939A - 一种钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法及应用，属于复合功能材料制备技术领域。采用水热合成反应方法制备钨酸铋粉体，然后将聚苯胺和钨酸铋通过复合反应可以获得本发明产品钨酸铋/聚苯胺异质结。由于聚苯胺的引入，该复合材料能够提高光降解率，在光催化等领域具有应用价值和发展潜力。

Description

一种钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于复合功能材料制备技术领域，涉及光催化剂的制备方法及其性能的研究，特别是钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备。

背景技术

自从发现TiO₂在紫外光辐射下能光解水和降解有机污染物以来，一些新型的非TiO₂光催化剂相继发展起来，如钙钛矿型、钒副族复合氧化物和铋系化合物等光催化剂。然而，对于多数光催化剂来说，它们在可见光下具有的量子效率较低，并且采用的光催化技术仍不能满足处理环境污染的需要。目前，一些具有可见光效应的新型钨酸盐光催化材料陆续被研究者们发现。钨酸盐等半导体材料，因其特有的结构和物理化学性质，使其具有良好的应用前景，如应用于磁性器件、闪烁材料、缓蚀剂和催化剂等，成为近几年的研究热点。自从钨酸铋（Bi₂WO₆）的可见光催化活性被AkihikoKudo和StatoshiHijii等于1999年发现报道后，一种新型的具有可见光效应且可见光催化活性较好的窄带隙光催化材料Bi₂WO₆（禁带宽度仅为2.8eV左右），引起了研究者们广泛的关注，如Tang等的研究发现了Bi₂WO₆具有可见光响应光催化活性并且在可见光下可以使氯仿和乙醛等有害物质矿化，将其降解为CO₂。

对新型光催化Bi₂WO₆的研究是近十年才发展起来的，到目前为止，其制备方法已有很多种，如高温固相法、液相沉淀法、微乳液法、超声合成法、水热法、溶剂热法和微波水热法等。然而，纯相的Bi₂WO₆除了具有低的量子效率，还因其对可见光的利用率不高(约λ＜400nm)，限制了它在光催化方面的应用。为了加强Bi₂WO₆的光催化性能，采用原位复合和直接复合的方法制备了Bi₂WO₆/PANI复合光催化材料。以较小的颗粒尺寸为基础和PANI的固有性质为前提，再加上PANI与Bi₂WO₆之间的协同效应等条件，一个快速的电子-空穴对的分离和重组过程得以实现。PANI的敏化作用可以拓宽Bi₂WO₆纳米粒子的光响应范围，提高光能的利用率，促进光生电子和空穴的分离效率，增强复合材料的光催化活性。具有一定PANI含量的Bi₂WO₆/PANI复合粉体在可见光下的光催化降解亚甲基蓝的活性优于纯Bi₂WO₆。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、产品性能优异的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法。

钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：

第一步：将Na₂WO₄溶液加入到Bi(NO₃)₃溶液中，在室温下，混合反应充分；

第二步：在搅拌情况下，向第一步所得混合液中加入NaOH溶液调节酸碱性，然后转移到反应釜中，进行水热反应；

第三步：将第二步所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在60℃干燥，制得钨酸铋粉体；

第四步：将第三步所得的钨酸铋粉体和聚苯胺进行复合，经过洗涤干燥，制得聚苯胺/钨酸铋粉体。

第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液中Bi³⁺和WO₄ ^2-的浓度比为2:1。

第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液在配置时可以选择不同的溶剂。

第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液中可以加入不同的表面活性剂。

第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液中需分别加入相同的表面活性剂为0.1g～0.5g。

第二步中所述的用NaOH溶液调节酸碱性，使其混合液pH=7～8。

第二步中所述的水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为4h～24h。

第四步中所述的聚苯胺和钨酸铋粉体复合的质量比为0.5%～3%。

本发明提供的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法：原料简单易得，工艺简单，易于操作，对反应体系的压力无要求。光催化活性与催化剂的尺寸、形貌等有密切关系，可推测制备的产品是否有良好的光催化活性。本发明有很好的发展潜力和市场利用价值。

附图说明

图1是水热法制备钨酸铋的X射线衍射图谱（XRD）。

图2是水热法制备钨酸铋的场发射扫描电镜图（SEM）。

图3是直接复合制备钨酸铋/聚苯胺异质结的场发射扫描电镜图（SEM）。

图4是原位复合制备钨酸铋/聚苯胺异质结的场发射扫描电镜图（SEM）。

图5是直接复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结的紫外-可见光谱图。

图6是直接复合制备在不同酸体系下钨酸铋/聚苯胺异质结的紫外-可见光谱图

图7是直接复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的紫外-可见光谱图(a)，光催化降解率图(b)。

图8是直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在不同光催化时间下的紫外-可见光谱图(a)，光催化降解图(b)。

图9是直接复合制备不同酸体系下钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的紫外-可见光谱图。

图10是原位复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结的紫外-可见光谱图。

图11是原位复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的紫外-可见光谱图(a)，光催化降解率图(b)。

图12是原位复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在不同光催化时间下的紫外-可见光谱图(a)，光催化降解图(b)。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

本发明用以下实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。

实施例1

配置0.2mol/L的Bi(NO₃)₃和0.1mol/L的Na₂WO₄溶液，分别向溶液中加入0.3g的表面活性剂PVP，充分搅拌均匀。将Na₂WO₄混合溶液加入到Bi(NO₃)₃混合溶液中，搅拌1h，向上述溶液中滴加NaOH溶液，调节混合溶液的pH为7。然后将溶液转移到反应釜中，放置140℃的烘箱中反应8h。反应结束后，将产物进行离心，用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，60℃干燥，制得钨酸铋粉体。

取0.009g的聚苯胺(PANI)加入到20mL的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中（PANI，0.45g/L），超声30min，使其分散均匀。然后，按照PANI/Bi₂WO₆不同的质量比，将Bi₂WO₆粉体分散于浓度为0.45g/L聚苯胺有机溶液，超声约30min，再搅拌6h，洗涤离心，干燥，得到最终产物钨酸铋/聚苯胺粉体。取0.02g钨酸铋/聚苯胺粉体溶于20mL的10mg/L亚甲基蓝溶液中，在λ=365nm的光源下照射2h，离心，用紫外-可见光谱仪对离心后的上清液进行测试，波长范围为200nm-800nm。

参见图1，为本实施例制备的钨酸铋X射线衍射图谱。由图谱可以看出钨酸铋的图谱的各衍射峰的位置和相对强度均与标准衍射PDF26-1044号一致，表明产物分别为四方相钨酸铋。参见图2，为水热法制备钨酸铋的场发射扫描电镜图（SEM）。参见图3，为直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结的场发射扫描电镜图（SEM）与图2相比，图3中有明显的附着颗粒。图5为直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结的紫外-可见吸收光谱，从图中可以得到掺杂PANI后，复合粉体的禁带宽度变小。参见图7(a)中为直接复合制备不同掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的紫外-可见光谱图。图7(b)为直接复合制备不同掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的光催化降解率图，在本实施例的条件下，当PANI/Bi₂WO₆的质量比为1.5%时，制备的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂对亚甲基蓝的光降解率最高。

实施例2

本实施例按照实施例1中Bi₂WO₆制备方法同样的步骤进行。不同之处为步骤中在λ=365nm的可见光照射时，取不同光催化时间的混合液离心，进行紫外-可见光谱仪测试。

参见图8(a)，为直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在不同光催化时间下的紫外-可见光谱图。参见图8(b)直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在不同光催化时间下的光催化降解图，可以得到直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在λ=365nm的可见光照射下，亚甲基蓝溶液随着光催化时间的延长，浓度逐渐降低。在本实施例的条件下制备的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂对亚甲基蓝的光降解率在4h内为52.5%。

实施例3

本实施例按照实施例1中Bi₂WO₆制备方法同样的步骤进行。不同之处为步骤中钨酸铋/聚苯胺粉体时，在不同的酸体系下制备聚苯胺然后再与钨酸铋直接复合。

参见图6，为直接复合制备在不同酸体系下钨酸铋/聚苯胺异质结的紫外-可见光谱图。参见图9，为直接复合制备不同酸体系下钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的紫外-可见光谱图。从图可以看出在无机酸体系下制得的钨酸铋/聚苯胺异质结对亚甲基蓝光催化效果比有机酸明显。

实施例4

配置0.2mol/L的Bi(NO₃)₃和0.1mol/L的Na₂WO₄溶液，分别向溶液中加入0.3g的表面活性剂PVP，充分搅拌均匀。将Na₂WO₄混合溶液加入到Bi(NO₃)₃混合溶液中，搅拌1h，向上述溶液中滴加NaOH溶液，调节混合溶液的pH为7。然后将溶液转移到反应釜中，放置140℃的烘箱中反应8h。反应结束后，将产物进行离心，用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，60℃干燥，制得钨酸铋粉体。

取Bi₂WO₆粉体，将其超声分散于10mL1mol/L的硫酸溶液中，搅拌同时加入0.01mL苯胺单体。在苯胺单体分散均匀以后，将10mL1mol/L硫酸溶液和0.04g过硫酸铵(APS)的混合溶液加入到上述苯胺混合液中，搅拌24h。然后离心洗涤，干燥，得到最终产物钨酸铋/聚苯胺粉体。取0.02g钨酸铋/聚苯胺粉体溶于20mL的10mg/L亚甲基蓝溶液中，在λ=365nm的光源下照射2h，离心，用紫外-可见光谱仪进行测试，波长范围为200nm-800nm。

采用原位复合法制备钨酸铋/聚苯胺异质结，参见图4，为直接复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结的场发射扫描电镜图（SEM）与图2水热法制备钨酸铋的SEM图相比，图4中有明显的附着颗粒。参见图10，为原位接复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结的紫外-可见光谱图，得到掺杂PANI量为1%时，复合粉体的禁带宽度最小。参见图11(a)，原位复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的紫外-可见光谱图。在可见光照射下对亚甲基蓝进行光催化，参见图11(b)，原位复合制备不同聚苯胺掺杂量的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化后的光催化降解率图，当PANI/Bi₂WO₆的质量比为1%时，制备的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂对亚甲基蓝的光降解率最高。

实施例5

本实施例按照实施例4中Bi₂WO₆制备方法同样的步骤进行。不同之处为步骤中制备钨酸铋/聚苯胺粉体时采用原位复合方法，以及在λ=365nm的可见光照射时取不同时间的混合液离心，进行紫外-可见光谱仪测试。

参见图12(a)，原位复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在不同光催化时间下的紫外-可见光谱图。参见图12(b)原位复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在不同光催化时间下的光催化降解图，可以看出原位复合制备的钨酸铋/聚苯胺异质结在λ=365nm的可见光照射下，亚甲基蓝溶液随着光催化时间延长，浓度逐渐降低，在本实施例的条件下制备的钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂对亚甲基蓝的光降解率在4h内为75.5%。

Claims (7)

1.钨酸铋/聚苯胺异质结光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

第一步：将Na₂WO₄溶液加入到Bi(NO₃)₃溶液中，其中Bi³⁺和WO₄ ^2-的浓度比为2:1，在室温下，混合反应充分；

第二步：在搅拌情况下，向第一步所得混合液中加入NaOH溶液调节酸碱性，使混合液pH=7～8，然后转移到反应釜中，进行水热反应；

第三步：将第二步所得产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在60℃干燥，制得钨酸铋粉体；

第四步：将第三步所得的钨酸铋粉体和聚苯胺按照不同的质量比进行复合，经过洗涤干燥，制得聚苯胺/钨酸铋粉体。

2.根据权利要求1所述的复合材料钨酸铋/聚苯胺的制备方法，其特征在于第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液在配置时可以选择不同的溶剂。

3.根据权利要求1所述的复合材料钨酸铋/聚苯胺的制备方法，其特征在于第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液中可以加入不同的表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的复合材料钨酸铋/聚苯胺的制备方法，其特征在于第一步中所述的Bi(NO₃)₃和Na₂WO₄溶液中需分别加入相同的表面活性剂为0.1g～0.5g。

5.根据权利要求1所述的复合材料钨酸铋/聚苯胺的制备方法，其特征在于第二步中所述的水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为4h～24h。

6.根据权利要求1所述的复合材料钨酸铋/聚苯胺的制备方法，其特征在于第四步中所述的聚苯胺可以选择在不同的酸体系下制备。

7.根据权利要求1所述的复合材料钨酸铋/聚苯胺的制备方法，其特征在于第四步中所述的聚苯胺和钨酸铋粉体复合的质量比为0.5%～3%。

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