CN103801860A

CN103801860A - 一种提高成膜性能的助焊剂

Info

Publication number: CN103801860A
Application number: CN201410057422.2A
Authority: CN
Inventors: 杨伟帅
Original assignee: Suzhou Lotte Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Lotte Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明公开了一种提高成膜性能的助焊剂，包括：活化剂10-20份、表面活性剂2-6份、助溶剂0.3-0.8份、成膜剂0.2-2份、缓蚀剂0.04-0.09份、抗氧化剂1-4份和余量的去离子水，成膜剂为PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000和PEG-6000至少一种，表面活性剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物的至少一种，缓蚀剂为苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）混合，抗氧化剂为特丁基对苯二酚、三氯生、四氯间苯二甲腈和大蒜素中至少一种，活化剂为戊二酸、DL-苹果酸、甲基琥珀酸、衣康酸中至少两种。通过上述方式，本发明提高成膜性能的助焊剂具有无卤素、低残渣、免洗和环保等特点。

Description

一种提高成膜性能的助焊剂

技术领域

本发明涉及助焊剂领域，特别是涉及一种提高成膜性能的助焊剂。

背景技术

随着高密度、高性能、轻量化、微型化电子产品应用范围的日益扩大，人们环境保护意识的增强和相关法律法规的限制，开发和研制与无铅轩料配套使用的新型无松香无卤素无VOC的水基免清洗助焊剂成为当今微电子封装材料研究领域的一项重要任务。此类助焊剂主要由活化剂、溶剂、表面活性剂、成膜剂、添加剂等组成。成膜剂作为助焊剂的重要组成部分，它的加入有助于焊接后形成一层致密的有机膜，保护焊点和基板，从而具有一定的防腐蚀性能，同时也会起到阻止轩料及被焊金属再次氧化的作用。

对成膜剂的选择要求除了能实现其应有的功能外，还应在焊接过程中呈现惰性性质，减小对助焊性能的负面影响；能在焊接过程中尽量充分挥发或分解，减少焊后残留；在焊接完成后形成的保护层应无结性、外观应尽量无色透明，以满足焊接可靠性要求和人们的感官需求。助焊剂中的成膜剂通常选用烃、醇、酯等，例如王伟科等采用质量分数为30% 的丙烯酸树脂作为黏度调节剂和成膜剂，具有无腐蚀、防潮等性能。向杰等选用含量为1.0%-2.0% 的硬脂酸甘油酯作为成膜剂，该物质能使溶剂挥发后，携带活性物质在印制板上均匀成膜，并防止焊锡飞溅。陈昕等选用丙烯酸改性树脂作为成膜剂，焊接后能将有害物质包覆起来并具有无腐蚀、防潮等作用。周浩浩用PEG-2000作为成膜剂，将其添加于助焊剂中不仅能起到很好的成膜作用，且在多种溶剂中都有良好的溶解性能。但在目前报道的水基免清洗助焊剂体系中，关于成膜剂对助焊剂性能影响的系统研究较少，对成膜机理的报道也较少，对成膜剂在助焊剂中的含量和配比对助焊剂性能进行优化的选择和定量配置的研究也较少。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种提高成膜性能的助焊剂，通过设定成膜剂的优化选择含量提高助焊剂整体的性能，通过苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）的结合，降低污染，通过脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物代替传统的APEO表面活性剂，可以降低污染。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种提高成膜性能的助焊剂，包括：活化剂10-20份、表面活性剂2-6份、助溶剂0.3-0.8份、成膜剂0.2-2份、缓蚀剂0.04-0.09份、抗氧化剂1-4份和余量的去离子水，以质量计。

在本发明一个较佳实施例中，所述成膜剂为PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000 和PEG-6000中的至少一种，其中PEG-6000占助焊剂的质量百分比为20-25%。

在本发明一个较佳实施例中，所述表面活性剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）以质量比1:1进行复配的混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述活化剂为戊二酸、DL-苹果酸、甲基琥珀酸、衣康酸中的两种或两种以上的混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述抗氧化剂为特丁基对苯二酚、三氯生和四氯间苯二甲腈中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述助溶剂为丙二醇甲醚、乙酰胺、酰胺和乙二醇丁醚中的任意三种并以质量比1:1：1进行复配的混合物。

本发明的有益效果是：本发明提高成膜性能的助焊剂通过设定成膜剂的优化选择含量提高助焊剂整体的性能，通过苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）的结合，降低污染，通过脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物代替传统的APEO表面活性剂，可以降低污染；另外，本发明提高成膜性能的助焊剂具有无卤素、低残渣、免清洗、运输方便和环保等综合优势，成本不高，适合工业化生产。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例包括：

一种提高成膜性能的助焊剂，包括：活化剂10-20份、表面活性剂2-6份、助溶剂0.3-0.8份、成膜剂0.2-2份、缓蚀剂0.04-0.09份、抗氧化剂1-4份和余量的去离子水，以质量计。

所述成膜剂为PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000 和PEG-6000中的至少一种，其中PEG-6000占助焊剂的质量百分比为20-25%。焊后，成膜剂在焊点表面形成保护膜，增强了焊点的耐腐蚀性能。通过已有的实验表明：助焊剂未加成膜剂时，焊点粗糙，轩料铺展性能较差，而且铜板周围发绿，残留较多；助焊剂加入成膜剂之后，焊点光亮饱满，轩料铺展较好，铜板周围没有出现发绿的情况，无明显腐蚀，且残留也较少。这显然是由于成膜剂的加入有助于焊接后形成一层致密的有机膜，保护焊点和基板，从而具有一定的防腐蚀性能。所以成膜剂的好坏和含量直接关系到助焊剂的焊接品质问题。

所述表面活性剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物中的至少一种。其中，脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是一种典型的非离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯经相应催化剂作用下，直接与环氧乙烷（EO）发生加成制得，与传统的脂肪醇乙氧基化物（AEO）相比，具有低泡沫、高浊点、冷水溶速快而且除油除蜡效果好的特点，在冬季仍具有很好的流动性，FMEE在各种性能上接近于含有APEO的TX、NP和OP系列，在国外对环保严格要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP处理的玩具、地板、纺织服装等；

其中，异构十三碳醇乙氧基化合物属于典型的非离子表面活性剂。其原料为康迪雅的异构C13醇，是一种用三聚丁烯法制备的C12烯烃经羰基合成的带支链的异构伯醇，该产品的性能随加成的环氧乙烷摩尔数的不同而各具特色，使之有着广泛的应用领域。该产品的表面活性高，润湿力、渗透力、乳化能力强，环境相容性好，是取代烷基酚乙氧基化物的较好产品。它抗硬水，在较宽的pH范围内化学稳定性好，与其他表面活性剂结合具有协同作用的特点；

采用脂肪酸甲酯乙氧基化物或者异构十三碳醇乙氧基化合物中的至少一种作为表面活性剂，在具有与传统的OP和TX-10相近的性能外，还可以更加环保、健康；

上述的APEO包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO），其中广泛使用的乳化剂OP也是APEO中的一种，APEO对生态环境会造成较严重的危害性，包括毒性大、生物降解难、环境激素作用和生产过程中产生的有害副产物等，人们逐渐找寻其替代品进行助焊剂的配置。

所述缓蚀剂为苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）以质量比1:1进行复配的混合物。

本发明中，通过采用苯并咪唑（BIA）和苯并三氮唑（BTA）复配的缓蚀剂代替苯并三氮唑（BTA），在降低毒性的同时还能提高缓蚀性能；当苯并咪唑（BIA）和苯并三氮唑（BTA）的质量比为1:1 时，缓蚀率达到94.25%，大于缓蚀剂单独使用时的缓蚀率，表现出通常所说的“1+1>2” 协同效应。而其他比例的BIA 与BTA 复配，缓蚀率均小于88.78 %，不存在显著协同增强效应，其原因还有待进一步研究。但是BIA 与BTA以质量比1:1 复配混合使用后，表现出协同效应，对于充分发挥各种缓蚀组分的作用，提高缓蚀效率，开发不同环境条件下的新型复合缓蚀剂配方具有重要的意义。

所述活化剂为戊二酸、DL-苹果酸、甲基琥珀酸、衣康酸中的两种或两种以上的混合物。

所述抗氧化剂为特丁基对苯二酚、三氯生和四氯间苯二甲腈中的至少一种。其中，特丁基对苯二酚是一种白色粉状结晶，有特殊气味，易溶于乙醇和乙醚，可溶于油脂而实际不溶于水，而且它还是一种国家允许使用的安全高效食用油脂抗氧化剂，适用于植物油、猪油等，具有良好的抗氧化作用，可增强油质在保质期内的稳定性。三氯生、四氯间苯二甲腈和大蒜素均为抗菌剂；

三氯生学名“二氯苯氧氯酚”，化学分子式为C12H7Cl3O2，又名“三氯新”、“三氯沙”等，三氯生的常态为白色或灰白色晶状粉末，稍有酚臭味。不溶于水，易溶于碱液和有机溶剂，三氯生是一种广谱抗菌剂，被广泛应用于肥皂、牙膏等日用化学品之中；

所述四氯间苯二甲腈粉末为灰白色粉末，通用名称为百菌清，无气味，在常温贮存条件下稳定，对光照稳定，在弱酸、弱碱介质中稳定，在强碱介质中分解，无腐蚀性。四氯间苯二甲腈粉末的抗氧化效果十分理想，比BHA、BHT、PG强5～7倍。适用于动植物脂肪和富脂食品，特别适用于植物油中，是色拉油、调和油、高烹油首选的抗氧化剂。能有效延缓油脂氧化，提高食品的稳定性，显著地延长油脂及富脂食品的货架期。它还耐高温，可用于方便面、糕点及其它油炸食品，最高承受温度可达230℃以上。而且它还一剂多能，能有效抑制细菌及霉菌生长。在添加应用范围内，能抑制几乎所有细菌和酵母菌生长，对黄曲霉等危害人体健康的霉菌有很好的抑制作用。

所述助溶剂为丙二醇甲醚、乙酰胺、酰胺和乙二醇丁醚中的任意三种并以质量比1:1：1进行复配的混合物。

本发明中，扩展率的测定依据中华人民共和国机械行业标准JB/T6173-1992《水溶性有机助焊剂》进行测定。

本发明中，使用的材料还包括：纯铜板和Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料。

本发明中，实施例中使用的仪器设备包括：

OP-S600可调恒温合金锅熔锡炉（广州黄花电子工具有限公司生产）； DF-1015集热式恒温加热磁力搅拌器（河南予华仪器有限责任公司生产）；JA4103电子精密天平（上海舜宇恒平科技仪器有限公司生产）；S-3400N （II）扫描电镜（日本HI TACHI公司生产）。

助焊剂的配置：

按重量比称取各组分原料：活化剂10-20份、表面活性剂2-6份、助溶剂0.3-0.8份、成膜剂0.2-2份、缓蚀剂0.04-0.09份、抗氧化剂1-4份和余量的去离子水。在常温下，将助溶剂加入干净的带搅拌的搪瓷釜中，搅拌，先加入难溶原料，搅拌半小时，依次加入其它原料，继续搅拌至全部溶化，混合均匀，停止搅拌，静置过滤即为助焊剂成品。

助焊剂的性能测试：

根据信息产业部颁布的SJ/T11273-2002《免清洗液态助焊剂》规定的测试方法，对助焊剂进行了包括外观、物理稳定性、铺展率以及不挥发物含量川等方面的检测；

铺展率的测试：

在纯铜板上依次放置无铅钎料和制备的助焊剂，加热一定时间使其熔化，测量得到焊点的铺展面积。每份助焊剂做3次铺展测试（3个试样），每个试样测量3次取平均值。使用一个己知面积的标准参照物作为比较对象，将一组3 个铺展试样和参照物拍摄在一张图片中。用AutoCAD 软件分别测量和计算出同一张图片中铺展试样和参照物的面积，根据计算公式计算出实际铺展面积，以3 块试片焊点铺展面积的平均值作为焊点的铺展面积。

S=（S₂/S₀）*S₁

式中，S为焊点实际铺展面积，单位：mm²；S₂为焊点铺展面积的测量值，单位：mm²；S₀为标准参照物面积测量值，单位：mm²；S₁为标准参照物实际面积，单位：mm²。

助焊剂的外观、物理稳定性测定：

用目测方法检验助焊剂的外观。检测助焊剂的物理稳定性时，先搅拌助焊剂使其混合均匀，取50mL试样于100 mL试管中，密闭，放入冷冻箱中冷却到（5

2） ^oC，并且保持60min，在此温度下观察是否有明显分层或结晶物析出等现象。然后打开试管盖，将试样放到无空气循环的烘箱中，在（45

2）^oC下保持60 min，在此温度下观察助焊剂是否有分层。

不挥发物含量的测定：

准确称量6g助焊剂（精确至0.002 g），标记为m₁，放入热水器中加热，使大部分榕剂挥发，再将其放入（110

2）^oC通风烘箱中干燥4 h，然后取出，放到干燥器中冷至室温，称量。反复干燥和称量，直至称量误差保持在

0.05 g之内时为恒量，此时试样质量为m₂。

助焊剂的不挥发物含量为：

w=（m₂/m₁）*100%；

式中，w为助焊剂中不挥发物质量分数，单位：%；m₁为初始试样的质量，单位：g；m₂为试样经110^oC干燥后称量时不挥发物的质量，单位：g。

酸度的测定：

本发明中，采用pH计测定助焊剂的酸度。

下面通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例：

助焊剂100g，以质量计，其中，活化剂10份（戊二酸2份、DL-苹果酸4份、甲基琥珀酸2份、衣康酸2份）；表面活性剂4份（脂肪酸甲酯乙氧基化物2份、异构十三碳醇乙氧基化合物2份）；助溶剂0.5份（乙酰胺、酰胺和乙二醇丁醚以质量比1:1：1进行复配的混合物）；缓蚀剂0.08份（苯并三氮唑BTA和苯并咪唑BIA以质量比1:1进行复配的混合物）；抗氧化剂1-4份（特丁基对苯二酚0.5份、四氯间苯二甲腈0.5份）；余量为去离子水；成膜剂0.2-2份。

按重量比称取各组分原料，按上述助焊剂的制作方法依次加入至搪瓷釜中，搅拌，混合均匀，静置过滤即为助焊剂成品。

将上述助焊剂按照成膜剂PEG-1000，PEG-2000，PEG-4000，PEG-6000的不同分别标记为A，B，C，D 组，每组按照质量分数不同（0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%，1.50%，1.75%，2.00%）标记为8份，依次为A1-A8，B1-B8，Cl-C8，D1-D8。

根据上述方法测得的实验数据如下：

焊点的铺展面积（mm²）：

	A( PEG-1000)	B( PEG-2000)	C( PEG-4000)	D( PEG-6000)
					1(0.25%)	45.73	47.94	49.52	61.15
2(0.50%)	50.68	49.53	53.47	54.27
					3(0.75%)	52.84	53.82	50.56	53.32
4(1.00%)	55.62	47.67	49.87	55.41
					5(1.25%)	51.31	46.35	47.65	51.59
6(1.50%)	44.82	49.58	45.82	50.25
					7(1.75%)	44.71	45.43	46.93	51.43
8(2.00%)	44.32	46.65	45.79	49.87

助焊剂中不挥发物的含量（单位为质量分数：%）：

	A( PEG-1000)	B( PEG-2000)	C( PEG-4000)	D( PEG-6000)
					1(0.25%)	2.35	2.47	2.51	2.62
2(0.50%)	2.58	2.65	2.72	2.83
					3(0.75%)	2.80	2.81	2.94	3.01
4(1.00%)	3.03	3.10	3.18	3.32
					5(1.25%)	3.29	3.32	3.39	3.57
6(1.50%)	3.43	3.57	3.62	3.79
					7(1.75%)	3.67	3.83	3.94	4.10
8(2.00%)	3.94	4.05	4.18	4.35

助焊剂的酸度：

	A( PEG-1000)	B( PEG-2000)	C( PEG-4000)	D( PEG-6000)
					1(0.25%)	2.37	2.30	2.37	2.41
2(0.50%)	2.38	2.29	2.39	2.42
					3(0.75%)	2.34	2.28	2.40	2.42
4(1.00%)	2.31	2.27	2.39	2.40
					5(1.25%)	2.30	2.29	2.38	2.41
6(1.50%)	2.29	2.30	2.38	2.40
					7(1.75%)	2.29	2.30	2.37	2.39
8(2.00%)	2.28	2.29	2.37	2.40

通过实验表明，添加成膜剂之后助焊剂的酸度在2.27-2.42之间，变化不大。助焊剂通常呈酸性，这样才能有效地去除母材表面的氧化物，确保焊接质量。一般情况下，助焊剂的酸性越强（即pH 值越小）其去除氧化物的能力越强，但同时会对焊点可靠性及焊盘造成危害，腐蚀也越强。本发明的助焊剂的酸度范围符合免清洗助焊剂的使用要求（PH为2.0-7.5），且焊接后未见明显腐蚀。

结论：

A：用4种不同分子量的聚乙二醇PEG作为成膜剂制备的4 组助焊剂，常温下稳定透明、无分层，具有良好的物理稳定性；成膜剂的添加对助焊剂酸度影响不大，PH值在2.27-2.42之间，符合行业标准要求。

B：用4 种不同分子量的聚乙二醇PEG的添加均有助于铺展面积的增加，对于PEG-1000，PEG-2000和PEG-4000这3 种成膜剂，随其添加量的增加，铺展面积先增大后减小，但PEG-6000 随着添加量的增加，铺展面积逐渐减小；聚乙二醇PEG系列成膜剂的加入能在焊接温度下形成保护膜包覆焊点，并使得铜板表面光滑，有助于提高助焊剂的防腐性能。

C：成膜剂的添加量越多、分子量越大，铜板发甜程度越明显，助焊剂中不挥发物含量就越高，在实际应用中应根据综合性能适当调节成膜剂的用量。

本发明提高成膜性能的助焊剂的有益效果是：

一、通过设定成膜剂的优化选择含量提高助焊剂整体的性能，通过苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）的结合，降低污染，通过脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物代替传统的APEO表面活性剂，可以降低污染；另外，本发明提高成膜性能的助焊剂具有无卤素、低残渣、免清洗、运输方便和环保等综合优势，成本不高，适合工业化生产；

二、通过采用不同分子量的聚乙二醇PEG的添加和不同组分的实验研究，方便量化助焊剂性能，根据不同的需求对成膜剂进行细化配置，用以通过细化组分达到不同的需求，有利于进行工业化的大规模生产；

三、与普通的提高成膜性能的助焊剂相比具有润湿力强、可焊性优越，可提高无铅焊料的焊接性能，焊后板面残留物少，且铺展均匀，无需清洗，表面绝缘电阻高；采用环保性的缓蚀剂，提高环保性能；采用抗氧化剂和除菌剂相结合，提高焊剂性能，与普通的水基无卤素无松香抗菌型免清洗助焊剂相比具有抗菌、环保、稳定的特点，是新型的绿色环保助焊剂。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，包括：活化剂10-20份、表面活性剂2-6份、助溶剂0.3-0.8份、成膜剂0.2-2份、缓蚀剂0.04-0.09份、抗氧化剂1-4份和余量的去离子水，以质量计。

2.根据权利要求1所述的提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，所述成膜剂为PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000 和PEG-6000中的至少一种，其中PEG-6000占助焊剂的质量百分比为20-25%。

3.根据权利要求1所述的提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪酸甲酯乙氧基化物和异构十三碳醇乙氧基化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，所述缓蚀剂为苯并三氮唑（BTA）和苯并咪唑（BIA）以质量比1:1进行复配的混合物。

5.根据权利要求1所述的提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，所述活化剂为戊二酸、DL-苹果酸、甲基琥珀酸、衣康酸中的两种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，所述抗氧化剂为特丁基对苯二酚、三氯生和四氯间苯二甲腈中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的提高成膜性能的助焊剂，其特征在于，所述助溶剂为丙二醇甲醚、乙酰胺、酰胺和乙二醇丁醚中的任意三种并以质量比1:1：1进行复配的混合物。