CN103801355A - 一种含分子筛的加氢催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含分子筛的加氢催化剂的制法。该方法包括：在共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入经第VIII族金属阳离子改性的分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体，再经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，同时有效的控制加氢组分在各酸性组分上的分布，提高催化剂的使用性能。使用该方法制备的催化剂特别适宜于对酸性要求适中，同时对加氢功能也要求适中的烃类加氢改质过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是用于含分子筛的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。
加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。
催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。
对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。
CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。
CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。
CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法。由该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，同时有效的控制加氢组分在各酸性组分上的分布，调节酸性中心的数量和比例，提高催化剂的使用性能。
本发明加氢催化剂的制备方法，包括：
（1）使用第VIII族金属阳离子改性分子筛，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12%；
（2）将步骤（1）所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%，优选为7wt%~40wt%；
（3）采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤（2）得到的混合物、有机物，使氧化铝与分子筛的重量比为1：19~19：1，第VIB族金属以氧化物计的加入量占氧化铝重量的2%~40%；有机物的加入量占氧化铝重量的1wt%~50wt%，优选为20wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种；
（4）在步骤（2）共沉淀反应结束后进行老化，然后进行水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；
（5）步骤（4）所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。
本发明步骤（1）中，所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种。
本发明步骤（1）中，第VIII族金属阳离子改性分子筛可以采用离子交换法或浸渍法制备，即将含第VIII族金属组分的溶液浸渍分子筛，然后经干燥和焙烧而得，其中的干燥和焙烧条件如下：在60~180℃温度条件下干燥2~24小时，300~600℃条件下焙烧2~12小时。
本发明步骤（2）中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如：乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种）中的一种或多种。步骤（2）中将步骤（1）所得的分子筛与有机胺类混合后，可以经过滤，还可以经过滤并干燥后再进行步骤（3）。
本发明步骤（3）中，所述的第VIB族金属为Mo和/或W。
本发明步骤（3）中，采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物可以按本领域技术人员熟知的过程进行。一般是酸性物料和碱性物料的中和成胶过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。
本发明步骤（3）中，共沉淀法是采用铝源与第VIB族金属源（优选为钼源和/或钨源）与沉淀剂反应进行成胶，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，钼源为三氧化钼，采用三氧化钼浆液的形式加入，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸。所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种，优选氨水。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（4）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
本发明步骤（1）中，所述的分子筛为已知的任何一种或者几种分子筛，最好改性分子筛中的一种或者几种。在加氢催化剂中，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等一种或几种，这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。
本发明步骤（3）中，步骤（2）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在共沉淀反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后进行共沉淀反应；（3）将该混合物与共沉淀物料的一种或几种混合，然后进行共沉淀反应。
本发明步骤（3）中所述的有机醇类为含两个或者两个以上羟基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100℃~350℃，优选是120℃以上，进一步优选150℃以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一种或多种。所述的有机酸类为含两个或者两个以上羧基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100℃~350℃，优选是120℃以上，进一步优选150℃以上，例如乙二酸（草酸）、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
本发明步骤（3）中，所述有机物的加入方式可以选择下述方式的一种或几种组合：（1）在共沉淀反应之前预先加入到成胶罐中，（2）在共沉淀反应过程中滴加到成胶罐中，（3）同共沉淀原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。所述的有机物可以同步骤（2）所得的混合物一同加入，也可以单独加入。
本发明步骤（4）中，在水热处理前，最好经过滤或加热浓缩处理，除去过量的水分及有机物。其中所述的加热浓缩为在90~110℃下加热步骤（3）所得产品，较好的温度为95~105℃，优选的为98~100℃，加热至不流动的糊膏状。
本发明步骤（4）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为90~300℃，较好为100~250℃，优选为150~210℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行。所述的水热处理时间为0.5~48h，较好的为1~36h，优选的为2~24h。
本发明步骤（4）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃温度的范围内，优选50~70℃。所述的物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（4）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na+、Cl-、SO4 2-、NO3 -、K+等中的一种或多种。
本发明步骤（4）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，干燥条件：一般在50~150℃下干燥1~15小时。
步骤（5）催化剂中间体成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
步骤（5）中，催化剂中间体成型后，干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明方法制备的加氢催化剂也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等中的一种或多种。引入加氢催化剂中的方式可以采用常规方法，比如可以在步骤（3）成胶过程中引入，可以在步骤（5）成型过程中引入，也可以采用浸渍法引入。
本发明方法制备的加氢催化剂，以加氢催化剂的重量为基准，加氢活性金属含量以氧化物计为3wt%~40wt%。本发明催化剂中，第VIB族金属和VIII族金属的重量比为2~8。
一般说来，加氢催化剂使用第VIB族金属作为主加氢活性中心，第VIII族金属作为助加氢活性中心。本发明加氢催化剂的制备过程中，分子筛先经过第VIII族金属阳离子改性，使得第VIII族金属阳离子与分子筛的强酸性中心充分接近，改性后的分子筛具有比较适宜的酸性和酸分布，同时第VIII族金属基本负载在分子筛上，可以避免第VIII族金属同氧化铝的直接接触，减少了尖晶石的生成。经第VIII族金属阳离子改性后的分子筛预先与有机胺类混合，有机胺类会预先吸附到分子筛的孔道及孔口处，使分子筛的孔道结构预先得到保护，这样可避免氧化铝成胶过程中碎片进入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道内成胶，同时也可以阻止第VIB族金属沉积物进入分子筛内部，从而达到分子筛和第VIB族金属氧化物最大程度的隔离，有效的调节催化剂的加氢功能；有机胺类在氧化铝成胶过程中具有对氧化铝孔道的导向作用，并与氧化铝成胶过程中加入的含羟基或羧基的有机物相配合，由于含羟基或羧基的有机物溶于水，优先同有机胺类形成化学键或者氢键，自分子筛的孔道直接延伸到溶剂中，具有亲水性的氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积在分子筛的表面，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用；老化有助于无定形氧化铝溶胶逐渐聚集，均匀成孔，水热处理有助于氧化铝形成规则的中孔，提高了催化剂的使用性能。一般情况下，水热处理温度越高、处理时间越长，所形成的中孔所占的比例越高。在分子筛金属改性之前优选根据使用要求采用适宜的方法进行改性处理，这样分子筛的改性处理过程不会对复合载体材料产生不利的影响。
使用本发明方法制备的加氢催化剂一方面可以使得分子筛的酸性中心同主加氢中心充分隔离，调节催化剂的加氢和裂解功能，分子筛的酸性裂解组分充分发挥作用，使反应物在没有接触加氢活性中心之前尽可能的发生裂解反应；另一方面可以使用第VIII族金属离子改性分子筛调整分子筛的酸分布和酸量，提高催化剂的使用性能。氧化铝生长在分子筛的外部包围分子筛，为反应产物提供了通畅的扩散通道，使得反应物能够及时的扩散到反应中心外部，为达到理想的目的产品提供了良好的反应环境。使用该方法制备的载体特别适宜于对酸性要求适中，同时对加氢功能也要求适中的烃类加氢改质过程。比如，柴油加氢改质催化剂。
具体实施方式
本发明方法所制得的加氢催化剂可以直接作为加氢催化剂使用，也可以根据需要补充部分加氢活性金属组分，以满足不同反应的需要。根据催化剂的性能及补充加氢活性金属组分的量选择适宜的方法，比如可以采用浸渍法、物理混合法、共沉法中一种或多种，优选采用浸渍法。补充浸渍负载加氢活性金属后，经干燥和焙烧后，得到加氢催化剂。其中干燥条件如下：一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件为在350~550℃下焙烧1~8小时。
本发明方法中，配制含加氢活性金属的浸渍液采用常规方法制备，比如镍源、钴源选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种，钼源选自钼酸盐、三氧化钼中的一种或几种，钨源选自钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，也可以采用含加氢活性金属组分的杂多酸或其盐制备的溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂，如醇、醚和酸，可以是无机溶剂，如水。
本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。
本发明方法尤其适用于制备加氢裂化催化剂，选择适宜的分子筛（Y分子筛和/或β分子筛），调整催化剂的裂解功能与加氢功能，提高催化剂的活性及目的产品的选择性，可以获得良好的使用效果。该加氢裂化催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250~600℃，一般在300~550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥青油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5~30MPa，氢油体积比100~5000，液时体积空速0.1~5.0h-1，反应温度340~420℃。
本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测定。钠含量采用等离子发射光谱法测定。本发明中，wt%为质量分数。
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
实施例
1
将555g固体氯化铝，15.2g六水合硝酸镍加入到3升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，42.5g 甘露醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。37.5g Y型分子筛Y-1(SiO2/Al2O3摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)使用含18g钨酸钠的浸浸溶液进行饱和浸渍，浸渍后在120℃干燥180分钟，500℃焙烧4小时；14.6g乙二胺溶于300ml无水乙醇中，加热至60℃，搅拌半小时，加入含金属的Y分子筛，继续搅拌2小时，过滤后得到预先吸附有机胺的改性分子筛(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，165℃条件下处理18h，然后将物料使用乙醇进行溶剂抽提除去一部分有机物，进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-1。
取催化剂中间体J-1 100克 ，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表2。
实施例
2
将555g固体硫酸铝，98g六水合硝酸镍加入到3升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，82g 1,4-丁二醇溶解在1L水中，得到溶液(c)。29.2g Y型分子筛Y-1(SiO2/Al2O3摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)使用含111g钨酸钠的浸渍溶液进行饱和浸渍，浸渍后在120℃干燥180分钟，500℃焙烧4小时；5.8g 1,4丁二胺溶于1L水中，加热到60℃，搅拌半小时，加入含金属的分子筛，搅拌2小时后得到分子筛浆液(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开存有(c)和(d)的容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，将物料使用乙醇进行溶剂抽提一部分有机物，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-2。
取催化剂中间体J-2 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂B，其组成见表2。
实施例
3
将555g固体硫酸铝，329g六水合硝酸镍加入到7L蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为20g Al2O3/l铝酸钠溶液 (b)，198g 1,3-丙二醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。1126g Y型分子筛Y-1(SiO2/Al2O3摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)使用含374g钨酸钠的浸渍溶液进行饱和浸渍，浸渍后在120℃干燥180分钟，500℃焙烧4小时；113g二乙醇胺溶于6L水中，加热到60℃，在搅拌状态下加入含金属的分子筛，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到处理后分子筛(d)。取一成胶罐，置入2l去离子水搅拌加热至60℃后加入(d)，同时打开存有(a) 、(b) 和(c)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将 (a) 和 (c) 滴完，关闭阀门。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料过滤至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-3。
取催化剂中间体J-3 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂C，其组成见表2。
实施例
4
将555g固体氯化铝，11g六水合硝酸镍加入到3L水中，同时加热并搅拌至溶解,得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，84g 己二酸溶解在1L水中，形成溶液(c)。37.5g氢型β沸石B-1 (SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为12.00Å，相对结晶度为90％) 使用含13g钨酸钠的浸渍溶液进行饱和浸渍，浸渍后在120℃干燥180分钟，500℃焙烧4小时；14.6g乙醇胺溶解于50ml水中，加热到60℃，搅拌下加入加入含金属的分子筛，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到预处理分子筛(d)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，165℃条件下处理18h，将物料使用乙醇进行溶剂抽提一部分有机物，进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到催化剂中间体J-4。
取催化剂中间体J-4 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂D，其组成见表2。
对比例
1
重复实施例2的合成，不进行水热处理，制得对比催化剂中间体DF-1。
催化剂中间体DF-1合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DA，其组成见表2。
对比例
2
重复实施例2的合成，不添加1,4-丁二胺及戊五醇，不进行水热处理，制得对比催化剂中间体DF-2。
催化剂中间体DF-2合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DB，其组成见表2。
对比例
3
重复实施例2的合成，不添加1,4-丁二胺，制得对比催化剂中间体DF-3。
催化剂中间体DF-3合成催化剂的过程同实施例4，得到催化剂DC，其组成见表2。
对比例
4
重复实施例4的合成，不进行水热处理，制得对比催化剂中间体DF-4。
催化剂中间体DF-4合成催化剂的过程同实施例4，得到催化剂DD，其组成见表2。
对比例
5
重复实施例2的合成，共沉淀过程中不加入活性金属组分，分子筛不进行金属改性，制得对比复合材料DF-5。取产品DF-5载体材料100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，经干燥焙烧后同一含W-Ni金属组分的浸渍液接触3小时，然后在120℃下干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂DE，其组成见表2。
表1 原料分子筛主要性质
| Y-1 | B-1 | |
| 比表面积，m2/g | 786 | 553 |
| 孔容，ml/g | 0.37 | 0.40 |
表2 催化剂的组成和性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | DA | DB | DC | DD | DE |
| WO3，wt％ | 4.16 | 24.58 | 11.34 | 3.03 | 20.9 | 21.6 | 22.0 | 3.1 | 22.9 |
| NiO，wt％ | 1.34 | 7.92 | 3.66 | 0.97 | 6.8 | 7.3 | 7.2 | 1.0 | 8.5 |
| 比表面积，m2/g | 355 | 230 | 467 | 334 | 227 | 208 | 230 | 333 | 191 |
| 孔容，ml/g | 0.61 | 0.44 | 0.37 | 0.64 | 0.43 | 0.39 | 0.42 | 0.63 | 0.39 |
将上述本发明催化剂及其对比催化剂进行评价。评价用原料油为一种劣质LCO，性质见表3，评价条件如下：反应压力14MPa，氢油体积比1500，液时体积空速1.5 h-1。主要性质见表4。
表3 原料油的性质
| 馏程，℃ | 175~370 |
| S，wt% | 0.55 |
| N，µg/g | 711 |
| 凝点，℃ | -3 |
| 十六烷值 | 25 |
表4 评价结果
| 催化剂编号 | B | DA | DB | DE |
| 反应温度，℃ | 360 | 362 | 363 | 360 |
| 产品馏程，℃ | 182~370 | 182~370 | 182~370 | 182~370 |
| S，wt% | 18 | 25 | 12 | 23 |
| N，µg/g | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 凝点，℃ | -38 | -32 | -30 | -36 |
| 十六烷值 | 40 | 35 | 30 | 37 |
| 柴油收率，wt% | 97.0 | 95.1 | 93.2 | 96.5 |
从评价结果可以看出，使用本发明方法制备的催化剂具有较好的活性及产品选择性。
Claims (24)
1.一种加氢催化剂的制备方法，包括：
（1）使用第VIII族金属阳离子改性分子筛，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12%；
（2）将步骤（1）所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；
（3）采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤（2）得到的混合物、有机物，使氧化铝与分子筛的重量比为1：19~19：1，第VIB族金属以氧化物计的加入量占氧化铝重量的2%~40%；有机物的加入量占氧化铝重量的1wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种；
（4）在步骤（2）共沉淀反应结束后进行老化，然后经水热处理，再经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；
（5）步骤（4）所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属为Mo和/或W。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，第VIII族金属阳离子改性分子筛采用离子交换法或浸渍法制备，即将含第VIII族金属组分的溶液浸渍分子筛，然后经干燥和焙烧而得，其中的干燥和焙烧条件如下：在60~180℃温度条件下干燥2~24小时，300~600℃条件下焙烧2~12小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，有机胺类的加入量占分子筛重量的7wt%~40wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的有机胺类为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的有机胺类与分子筛混合方法：将有机胺类直接加入分子筛中，或者将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇中的一种或多种；所述的低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）分子筛与有机胺类混合后，经过滤或者经过滤并干燥后，再进行步骤（3）。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，共沉淀法是将铝源、第VIB族金属源与沉淀剂进行成胶过程，第VIB族金属源为钼源和/或钨源，其中铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，钼源为三氧化钼，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，所用的沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛以及上述改性分子筛中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，步骤（2）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在共沉淀反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后进行共沉淀反应；（3）将该混合物与共沉淀物料的一种或几种混合，然后进行共沉淀反应。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，有机物的加入量占氧化铝重量的20wt%~50wt%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的有机醇类的沸点高于成胶温度，沸点为100℃~350℃；所述的有机酸类的沸点高于成胶温度，沸点为100℃~350℃。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的有机醇类为二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的有机酸类为乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述有机物的加入方式选择下述方式的一种或几种组合：（1）在共沉淀反应之前预先加入到成胶罐中，（2）在共沉淀反应过程中滴加到成胶罐中，（3）同共沉淀原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，在水热处理前，经过滤或加热浓缩处理，除去过量的水分及有机物，所述的加热浓缩为在90~110℃下加热步骤（2）所得产品，加热至不流动的糊膏状。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为90~300℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行，所述的水热处理时间为0.5~48h。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为100~250℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行，所述的水热处理时间为1~36h。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中，催化剂中间体成型后，干燥条件为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得的加氢催化剂根据需要补充部分加氢活性金属组分。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：采用浸渍法补充负载加氢活性金属组分，再经干燥和焙烧后，得到加氢催化剂，其中干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件为在350~550℃下焙烧1~8小时。
23.按照权利要求1或21所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂，以加氢催化剂的重量为基准，加氢活性金属含量以氧化物计为3wt%~40wt%。
24.按照权利要求1或21所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂中，第VIB族金属和VIII族金属的重量比为2~8。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |