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CN103797619A - 电池 - Google Patents

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CN103797619A
CN103797619A CN201280018628.3A CN201280018628A CN103797619A CN 103797619 A CN103797619 A CN 103797619A CN 201280018628 A CN201280018628 A CN 201280018628A CN 103797619 A CN103797619 A CN 103797619A
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porous polymeric
conductive
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CN201280018628.3A
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P·A·乔治
Q·宋
G·A·爱德华兹
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Original Assignee
NANO-NOUVELLE PTY Ltd
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Abstract

一种电池电极包括多孔聚合材料，该多孔聚合材料至少具有涂覆于其上的活性材料的涂层。该电池电极可以是三维电极。

Description

电池
技术领域
本发明涉及新颖的电池和用于其制造的有关方法。
背景技术
目前存在各种电池技术。然而，存在对提供非常高性能的电池的相当大的需求。特别是，较高的能量密度和/或给定能量密度的较高可用功率是期望的。可按照每单位体积能量、每单位质量能量和每单位面积能量表示能量密度。不同的产品应用不同地优先考虑这些表示方法中的每个。
当前的电池技术可被描述为平面的或基本上是2D的。在图1中示出当前技术的锂离子电池的示意图。锂离子从一个电极行进到另一电极。行进的方向根据电池是正在充电还是正在放电而改变。阴极电极10由以颗粒12的形式的锂插入材料，例如锂锰氧化物构成。这些颗粒与增强导电性的基于碳的颗粒14混合，且使用聚合物粘合剂粘合颗粒混合物。
为了锂离子从阳极18行进到阴极10，其必须首先从碳颗粒扩散出并穿过阳极的碳颗粒中的间隙，然后穿越～25μm电解质间隙/分离器20的间隙，接着穿过碳颗粒和锂锰氧化物颗粒的混合物，然后实际上插入锂锰氧化物颗粒中。电极可高达100μm厚。因此，锂离子必须穿过混合物行进高达100μm，然后进入氧化物颗粒中1-3μm。
锂离子传输对电池的操作至关重要。传输越难，内阻就越高。这个电阻会通过减小充电/放电速率并增加热来限制性能。
电子传输也是关键的。在图1中，电子必须移动进和移动出锂锰氧化物的颗粒，锂锰氧化物是活性电极材料。这样的材料可能具有差的电子导电性。电子必须接着穿过锂锰氧化物的颗粒和碳颗粒的弯曲的、不连续的路径移动。这个电阻也会通过减小充电/放电速率并增加热来限制性能。
已经提出所谓的3D电极和3D电池作为规避与平面技术相关的问题以提供较高性能的方法。在图2中示出3D电极。在这个图中，锂离子可穿过电解质在整个电极厚度内自由地移动，即，没有使它们蜿蜒穿过的颗粒混合物。锂插入材料，例如锂锰氧化物作为非常薄的涂层（例如，100nm）存在于导电纳米圆柱体32上。因此，锂离子必须插入锂锰氧化物中的最大距离仅仅是涂层的厚度。此外，导电路径是连续的，并提供用于电子迁移的更好路线。穿过锂锰氧化物的电子移动也被最小化。
使用图3所示的完整的3D电池来进一步发展这个概念。3D电池具有互连的3D电极，其为由电解质38的非常薄的膜分开的阳极34和阴极36。这使锂离子必须行进的距离最小化，进一步降低了内阻。
3D电池已证实难以构造。对于电极通常使用的方法是使用从电极生长成多孔模板（图4A中示出）以形成填充模板（图4B）的圆柱体。模板被去除以留下圆柱体（图4C）。这个过程是困难的且难以调整，且存在去除模板同时保持圆柱体完好无缺的问题。此外，为了实现足够的表面积，圆柱体应非常薄。因为电池电极通常相对较厚（～100μm），圆柱体会具有非常高的纵横比。高纵横比的薄纤维已知会导致石棉肺。
制造3D电极的另一方法是首先制造纳米线，然后割断它们并以某种方法（例如，导电粘合剂、热）组合以形成电极。这种方法仍然有对纳米线的以前安全顾虑，且也会难以大规模地制造纳米线。
其它方法涉及将活性材料的涂层涂覆到导电金属网。所谓活性材料，指的是能够在充电和放电状态之间转换的材料。材料可经受的充电/放电转换的数量越高，材料的稳定性越高。Thackeray等人的美国专利申请2010/0035153A1描述了通过将各种锡合金电沉积到铜网上而制成的电池阳极材料。这样的网材料是非常粗糙的结构，并具有极其低的表面积。低表面积材料的缺点是，必须涂覆较厚的涂层，以便实现合理的能量容量。较厚的涂层与较薄的涂层相比较具有减小的速率特性。所谓速率特性，指的是以高速率充电和放电的能力。具有良好的速率特性的材料能以高速率充电和放电，而没有过多的电阻效应，例如热积聚和损耗。金属网是衬底的示例，衬底本身是导电的。因此，涂层本身不需要提供连续的导电路径，然而对于较厚的涂层，合理的导电性会是期望的。
其它方法包括充满或填充诸如“反蛋白石”结构的聚合物球或聚合物球的阵列之间的空隙。然而，这些方法也是昂贵和困难的方法，且通常不提供高表面积结构。
另外的方法包括用金属涂覆聚合物泡沫材料，然后去除聚合物以产生金属泡沫，然后用活性材料涂覆金属泡沫。然而，这样的金属泡沫是昂贵的，它们通常相当厚（>1mm）且具有低表面积。
碳气凝胶也已经被用作导电衬底来支承MnO2。然而，碳气凝胶是昂贵的，会包含离子难接近的大量非常小的孔，并通常包含碳的相当高体积分数，为活性材料留下较少的空间。碳气凝胶是导电衬底的示例。再次，在这个示例中，涂层本身不需要提供连续的导电路径。
明确地需要电池材料和实现更简单、更有成本效益和安全的3D电池材料的方法。
本发明人意外地发现，可以使用各种多孔聚合材料作为用于材料的沉积的框架以形成可提供电池电极的材料的互连阵列来制造3D电池。本发明涉及这样的电极和结合有这样的电极的电池。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了包括多孔聚合材料的电池电极，该多孔聚合材料至少具有涂覆于其上的活性材料的涂层。
在整个说明书中，术语“活性材料”将用于指代可在充电和放电状态之间转换的材料。材料可经受的充电/放电转换（或周期）越多，材料的稳定性就越高。
在一些实施方式中，涂层可包括活性电池电极材料。在一些实施方式中，活性材料具有合理的导电性。在其它实施方式中，活性材料具有低导电性。
在一些实施方式中，涂层可由活性材料和作为电池材料基本上是惰性的导电材料构成。在另外的实施方式中，导电材料是连续的。
电池电极可用作阳极。电池电极可用作阴极。
在一个实施方式中，在涂层已经涂覆到聚合材料之后，聚合材料可部分或全部被去除。在这个实施方式中，聚合材料可在涂有活性材料之后的任何阶段去除。可使用已知为适合于本领域中的技术人员的任何工艺去除聚合材料。
在一些实施方式中，电极还可包括一层背衬材料。背衬材料可包括一层金属。
在一些实施方式中，包括一层导电材料的涂层被涂覆到多孔聚合材料。一个或多个电池电极可随后涂覆到该层导电材料以形成电池电极。
涂覆到多孔聚合材料的涂层可包括连续的涂层或不连续的涂层。不连续的涂层是存在位于多孔聚合材料上或内的单独涂覆材料的两个或多个区域的涂层。不连续的涂层可由颗粒构成。
涂层可基本上延伸穿过多孔聚合材料的厚度。在其它实施方式中，涂层可仅部分地延伸到多孔聚合材料的厚度中或仅部分地延伸穿过多孔聚合材料。
在一些实施方式中，多孔聚合材料具有大于0.1m2/cm3、更优选地大于0.2m2/cm3、更优选地大于1m2/cm3、甚至更优选地大于4m2/cm3、进一步优选地大于10m2/cm3、甚至进一步优选地大于50m2/cm3的比表面积。这些比表面积在多孔聚合材料的涂覆之前被确定。通常，由更难以提供涂层的较精细结构导致较高的表面积。
在一些实施方式中，多孔聚合物结构是非导电结构。所谓非导电，指的是该结构本身基本上没有导电性或有非常低的导电性。在这些实施方式中，涂层必须提供足够的导电性，因为衬底本身提供很小的导电性或没有导电性。在这些实施方式的一些中，非导电结构可具有复杂的孔结构或高表面积或这两者。在这样的实施方式中，对具有复杂的孔结构和高表面积的足够的涂层导电性的组合要求特别有挑战性。出人意料地，在本发明中，发明人发现可以通过在具有弯曲孔结构的非导电多孔聚合物衬底上提供涂层来实现电池电极。也可以通过在具有弯曲孔结构和高表面积的非导电多孔聚合物衬底上提供涂层来实现电池电极。
在一些实施方式中，多孔聚合物中的孔结构是复杂的。所谓复杂的孔结构，指的是孔可扭曲和扭转，沿弯曲的路径前进，和/或孔可具有各种尺寸。这样的孔结构与具有直的均匀孔的简单孔结构相比较，通常难以使涂层沉积，因为接近会更加困难。
在一些实施方式中，具有活性涂层的多孔聚合材料具有复杂的孔结构和大于0.1m2/cm3、更优选地大于0.2m2/cm3、更优选地大于1m2/cm3、甚至更优选地大于4m2/cm3、进一步优选地大于10m2/cm3、甚至进一步优选地大于50m2/cm3的比表面积。这些比表面积在多孔聚合材料的涂覆之前被确定。
可使用产生适当框架的任何多孔聚合材料。适当的多孔聚合物衬底的示例包括纸、滤纸和滤膜。涂层可以以在独立薄板的整个厚度涂覆有机材料的薄层的方式实现。可选地，如果薄板的厚度大于电池电极所需的厚度，则涂层可以以仅部分地穿透薄板的方式涂覆。有机材料的去除留下期望厚度的涂覆材料。
可选地，膜或有机框架可提供为衬底上的膜，即，有机框架不是独立的。在这个实施方式中，多孔材料可具有涂覆到其的背衬层（在涂覆之前或之后）。背衬层可向多孔材料提供进一步的支撑。背衬层可包括导电材料。背衬层可包括金属层。
多孔聚合材料可包括多孔滤膜材料。这些材料可由各种聚合物——包括纤维素（例如滤纸）、硝酸纤维素、醋酸纤维素、混合纤维素脂、尼龙、PTFE（聚四氟乙烯）、聚醚砜（PES）、聚酰胺、乙烯基聚合物和聚碳酸酯——制成。可得到各种孔类型和尺寸的多孔滤膜材料。通常，孔尺寸由可穿过膜的最大颗粒尺寸规定。例如，特定的膜类型的规定孔尺寸可从0.1μm到10μm。径迹蚀刻滤膜（一般是聚碳酸酯）具有直圆柱形孔。然而，许多膜具有更加复杂和不规则的孔结构。这些膜包括基于纤维素的滤膜和一些尼龙、PTFE和PES滤膜。
多孔聚合材料可具有各种厚度，例如几微米厚一直到数百微米厚或甚至更大，到毫米范围内。优选地，厚度被选择为对特定的应用是有利的。
在一些实施方式中，涂覆到多孔聚合材料的涂层可包括薄涂层。例如，涂层可小于500nm厚、或优选地小于200nm厚、甚至更优选地小于100nm厚、甚至更优选地小于50nm或小于20nm厚。最佳厚度可针对不同的电池类型或应用而改变。例如，与较厚的涂层比较，较薄的涂层可提供更快的充电/放电速率，但更低的能量容量。这可能对一些应用是期望的。对于其它应用，能量容量可具有较大的相对重要性，因此较厚的涂层会是期望的。
涂层可包括复合材料。复合材料可包括单层复合材料。涂层可包括多层复合材料。涂层可包括第一层第一材料和第二层不同材料。
在一些实施方式中，涂层包括活性材料和另一导电材料。另一导电材料可被涂覆到多孔聚合材料，且活性材料可被涂覆到另一导电材料。
在一些实施方式中，除了涂层中的任一种或多种活性材料和/或任一种或多种导电材料以外，涂层还包括基本上惰性的非导电材料。
在一些实施方式中，涂层可包括导电材料的薄层，至少活性材料的另一层涂覆到导电材料的该薄层。
在一些实施方式中，涂层可包括分层结构。
在一些实施方式中，涂层可具有涂覆到其的表面层。表面层可包括盖层。
在一些实施方式中，涂层包括合金。
在一些实施方式中，涂层可包括多相材料。
在本发明中可对特定的电池应用使用任何适当的涂层材料，包括活性和导电材料的适当组合。
用于锂离子电池的阳极材料包括基于锡的材料，包括锡与其它金属例如铜、镍、钴、锑等的合金和混合物及其组合。也可使用金属氧化物例如氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化锂、氧化铝、钛酸锂等及其组合。也可使用碳和碳与其它阳极材料的混合物。也可使用包含锂金属和硅的材料。
用于锂离子电池的阴极材料也是在本发明中使用的适当材料。在本发明的方法中可使用一些常用材料，例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂铁磷酸盐等及其混合物。
可在一系列基于镍的电池——包括镍/金属氢化物、镍/锌和镍/铁电池——中使用基于镍的阴极材料。这些阴极材料可以是氧化镍、羟基氧化镍和氢氧化镍及其混合物。
在一些实施方式中，碳可存在于涂层中。碳可以是活性材料，或它可以用作导电材料，并且也可保护表面免受不希望有的表面反应。因此，碳可作为表面涂层而存在。它也可以是与其它一种或多种活性材料组合的复合结构中的一个相。它也可与其它导体组合。碳可直接涂覆到多孔聚合物衬底上。
如上所述，在本发明的优选实施方式中，涂层是薄涂层。活性材料的薄涂层实现改进的速率特性。在特别优选的实施方式中，在高表面积衬底上提供活性材料的薄涂层以提供改进的能力。在另外优选的实施方式中，提供给予良好的导电性同时最小化重量和体积的薄导电层。
在本发明中可使用各种涂层结构。例如，导电涂层可首先涂覆到衬底，然后活性电池电极材料可被涂覆到导电涂层上。在一些实施方式中，涂层可以是更复杂的复合材料。例如，可涂覆多层导电材料和活性材料。涂层可以是复合材料，其中导电和活性材料可以以复杂的方式混合。例如，不同金属例如铜和锡的一些混合物可经由一种金属或合金提供导电网络，并经由另一金属或合金提供活性材料。复合材料可由一种或多种不同的材料围绕的活性材料的多个等轴区域构成。
在其它实施方式中，涂层可包含多于一种活性材料或具有若干不同的充电/放电反应的活性材料。这样的材料显示在循环伏安法（CV）扫描上的多个充电/放电峰值。
在一些实施方式中，活性材料是金属合金。合金可以是真正的合金，即，两种或多种不同的金属的均质单相混合物。可选地，合金可事实上是两种或多种不同金属的混合物，其中材料的区域具有不同的成分。已经研究了例如，锡与铜、锑、钴、镍的各种合金及其混合物作为锂离子电池的阳极材料。在另外的实施方式中，合金结构可通过对由不同成分的分开区域构成的初始涂层进行热处理来产生。热处理可部分或完全均质化这样的区域以产生合金。
在一些实施方式中，涂层的结构赋予电池材料较大的循环稳定性。例如，通过限制倾向于纳米尺寸的区域中的不稳定性的电池材料，稳定性可被增强。纳米尺寸的区域可由导电材料或不同的材料围绕。例如，在锂离子电池的基于锡的阳极的情况下，锡层可由碳层或铜层或镍层或这些层的组合或混合物分离。可选地，锡区域例如球形区域而不是层可由这样的层分离。
在另外的实施方式中，涂层可具有一个或多个表面层，其通过提高对反应例如对与电解质的反应的阻力来赋予较大的稳定性。这些反应可产生通常称为表面电解质相间层的表面层。例如，可在锂离子电池中利用碳或聚合物涂层来最小化与电解质的表面反应。也可使用金属例如铜或镍的涂层。也可利用多个表面层或复合表面层。
在其它实施方式中，涂层可首先被沉积，接着以某种方式起反应以形成活性材料或增加所存在的活性材料的量。例如，可沉积镍涂层，然后该涂层的至少部分可被氧化以形成氧化镍材料或羟基氧化镍材料或氢氧化镍材料或这些材料的混合物。
在另外的实施方式中，涂层可包含孔。这样的孔可增加表面积并允许离子从溶液更好地进入。
在一些实施方式中，涂层在整个衬底上不是均匀的。例如，涂层可在整个衬底上在结构、成分和/或厚度上变化。优选地，涂层提供在整个衬底上的良好导电网络。例如，导电材料可覆盖整个衬底（其厚度可以或可以不是基本均匀的），而活性材料可以不覆盖整个涂有导电材料的衬底。例如，活性材料可从多孔聚合物膜的一侧向内延伸，但不完全穿透。因此，膜的一侧依然仅作为导电材料。这对产生到电极的电连接是有利的。
各种方法可用于提供电池电极涂层。例如，可使用电沉积、较少电沉积、溶胶凝胶方法、电沉淀（例如，Ni(OH)2的电沉积被认为通过局部升高pH的硝酸盐离子的第一电解还原而出现，使Ni(OH)2沉淀）或电泳沉积。随后可处理该结构以改进材料的质量。例如，如果提供阴极材料例如锂锰氧化物，则这一材料会受到热处理以提高锂锰氧化物的晶体质量。该结构应能够基本上经受得住这样的处理。
在一个实施方式中，通过将导电材料的薄涂层涂覆到滤膜上来提供涂覆的有机材料。在美国专利申请2009905532中描述了这样的材料的示例。可使用称为原子层沉积的方法来涂覆薄涂层。这在膜的厚度上沉积均匀的涂层。
在其它实施方式中，可通过如在我们的共同待决的澳洲临时专利申请号2012900378中描述的方法来涂覆涂层，该专利的全部内容通过交叉引用被并入本文。
本领域中的技术人员已知的用于涂覆涂层的其它方法也可适合于在本发明中使用。
仅以薄涂层表现出良好导电性的多孔材料对电池是有利的。这是因为重量可被最小化，且可实现高能量密度（每公斤Wh）和高功率密度。
在这些实施方式中，典型地需要包含至少一种活性材料的另一涂层，以便用作电池电极。
在一些实施方式中，可通过首先将适当的聚合物沉积在多孔聚合物衬底上或已经涂有某种材料的多孔聚合物衬底上或与其它材料同时沉积在多孔聚合物衬底或所涂覆的多孔聚合物衬底上来涂覆涂层中的碳。该聚合物随后可至少部分地通过适当的热处理来热解以产生碳。可通过任何适当的方法来涂覆聚合物。例如，可通过电沉积，或通过使多孔聚合物充满随后被干燥和热解的含聚合物溶液，或通过从蒸气吸收或冷凝，或通过从溶液进行化学吸收来涂覆聚合物。聚合物和聚合物-金属复合物的电沉积的示例在下面的参考文献中给出：Chipara等人的“Electrodeposition and MagneticProperties of Polypyrrole-Fe Nanocomposites”（(2007),Materials Letters61,pg2412）、Fujita等人的“Preparation of Metal-Polymer Composite Films by theMetal Polymer co-electrodeposition Method”（IEEE Transactions on Magnetics,Vol.44,November2008）和Jiasong等人的“Electrodeposition of Polymers onCarbon Fibers”（Polymer Communications,no.2,pg1983）。
化学吸收工艺的示例是相反充电的聚电解质例如polyDADMAC和PSS的连续吸收。这样的分层的示例由Zhang等人的“PolyelectrolyteMultilayer as Matrix for Electrochemical Deposition of GoldClusters:TowardSuper-Hydrophobic Surface”（J.American.Chemical Society.2004,126,pg.3064-3065）给出。
多孔聚合物衬底本身也可至少部分地热解以提供碳。
在一些实施方式中，涂层起反应以形成活性材料或增加所存在的活性材料的量。这可通过溶液中的化学反应或与气态蒸气的反应或电化学反应例如阳极氧化来实现。可使用这些反应的组合。
在一些实施方式中，方法用于特别在涂层中产生孔。例如，在高电流下的电沉积可通过在沉积期间产生气泡来产生多孔涂层。也可使用电沉积到各种基于有机物的模板——包括基于表面活性剂的模板例如液晶和组装的胶团结构——，接着去除有机模板以产生孔。如果有机模板被热解，则该去除会留下一些碳。
在其它实施方式中，可通过对聚合物衬底本身进行热解来提供至少一些碳。
在第二方面中，本发明还包括用于产生根据本发明的第一方面的电池电极的方法。
在第三方面中，本发明涉及结合有根据本发明的第一方面的至少一个电池电极的电池。在一个实施方式中，电池可结合有根据本发明的第一方面的阳极和根据本发明的第一方面的阴极。
附图说明
图1示出常规电池的示意图；
图2示出3D电极的示意图；
图3示出3D电池的示意图；
图4示出说明用于制造3D电极的方法的示意图，其中圆柱体在模板内部形成；
图5示出本发明的一个实施方式的示意图；
图6a和6b示出来自示例1的涂有镍的材料的扫描电子显微镜图像；
图7示出来自示例2的使用H2O2处理的涂有镍的材料的CV扫描；
图8示出来自示例3的涂有镍的材料的CV扫描；
图9示出来自示例4的被阳极氧化的涂有镍的材料的CV扫描；
图10示出类似于示例5的涂有铜的材料的SEM显微照片；
图11示出示例5的铜锡阳极材料的CV扫描；
图12示出来自比较示例1的铜材料的CV扫描；
图13示出示例6的具有铜帽层的铜锡阳极材料的CV扫描；
图14示出示例7的具有吡咯帽和被热解的铜锡阳极材料的CV扫描；
图15示出比较示例2的具有吡咯帽的铜锡阳极材料的CV扫描；
图16示出示例8的经由电沉积具有锡的铜锡阳极材料的SEM图像；
图17示出示例8的经由电沉积具有锡的铜锡阳极材料的CV扫描；以及
图18示出示例9的基于镍的材料的CV扫描。
具体实施方式
在图5中示意性示出本发明的一个实施方式。多孔聚合框架（见图5A）可选地被涂有一个或多个第一涂覆材料，其可用作随后涂层（见图5B）的种子层。框架然后被涂有导电材料的薄涂层（在图5C中示出）。该涂层可直接是导体，或也可以是电池电极材料。聚合框架可随后被可选地去除。这个去除可出现在该工艺期间的任何阶段。然后可涂覆一层金属背衬材料（图5D）。薄导电涂层可随后被涂有一种或多种电池电极材料（图5E）。涂层可以是连续的或不连续的，例如涂层可以由颗粒构成。各种方法可用于提供电池电极涂层。例如，可使用电沉积、较少电沉积、溶胶凝胶方法或电泳沉积。随后可处理该结构以改进材料的质量。例如，如果提供阴极材料例如锂锰氧化物，则这种材料可经受热处理以改进锂锰氧化物的晶体质量。该结构应能够基本上经受得住这样的处理。
所得到的结构可随后用作电池中的3D电极。
可选地，该结构可用作全3D电池的基础。在这种情况下，该结构可首先被涂有适当的固态聚合电解质的薄层。可例如经由电沉积来涂覆固态电解质。可例如通过经由电沉积将反电极材料从电极生长为多孔结构来制造最后的反电极。
可设想本发明的许多变型。例如，3D电极可以是阴极或阳极。电极可由第一导电材料和一种或多种电池电极材料构成，或可选地，整个电极可以是一种或多种电池电极材料。对于3D电池，可以首先沉积阳极，接着沉积固态电解质和阴极。然而如果将对阴极进行热处理，则必需首先沉积阴极材料，因为固态聚合物电解质可能不能经受得住热处理。
在其它实施方式中，电极可进一步被涂有固态电解质层，例如聚合物电解质，例如聚（丙烯腈）或聚（乙二醇）双丙烯酸，或可通过电沉积来涂覆PANI层。这样的涂层是有用的，其中电极将在完整的3D电池中使用。
在其它实施方式中，由于电极的多孔结构，它们可能在流型电池例如溴化锌电池中是有用的。在这些实施方式的一些中，电解质和/或液体阴极或阳极材料流经电极。
若干方法可用于将涂层沉积到有机框架上。例如，可使用电沉积、较少电沉积、溶胶凝胶方法、原子层沉积、其它化学气相技术、物理气相技术或电泳沉积。在选择适当的涂覆方法时，涂层适当地穿透多孔框架是最关心的。将理解，本发明包括可用于在多孔聚合材料上形成涂层的任何适当的方法。
在其它实施方式中，涂层可包含多于一种活性材料或具有若干不同的充电/放电反应的活性材料。这样的材料显示在电流/电压（CV）扫描上的多个充电/放电峰值。
仅以薄涂层表现出良好导电性的多孔材料对电池是有利的。这是因为重量可被最小化，且可实现高能量密度（每公斤Wh）和高功率密度。
示例
通过示例，以下是本发明的各种实施方式。
示例1
使用无电沉积将镍（Ni）涂覆在0.45μm醋酸纤维素滤膜上。这个衬底的表面积估计为～2.3m2/cc。聚合物的体积分数为大约34%。厚度是大约127μm。在无电沉积之前，膜被涂有种子层。扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散谱仪（EDS）结果表明，Ni涂层在膜的整个3D多孔结构上形成。在图6（a）和6（b）中示出SEM图像。重量测量和SEM结果也表明，Ni涂层的厚度在90分钟的沉积时间内是大约120～130nm。针对电阻，使用点探针测试该材料，且测量到小于1欧姆的电阻。
在表1中示出来自膜材料的整个厚度中的不同点的EDS结果。镍含量在膜的整个厚度中是合理地均匀的。
表1：对于示例1中的材料在膜的整个厚度中的区域的EDS结果（以%）
C O Na Al Ni Cu Ni/C
A1 20.4 11.6 0.5 0.1 67.2 0.2 3.3
A2 19.1 9.2 - - 71.7 - 3.8
A3 25.1 10.2 0.4 - 64.3 - 2.6
A4 34.3 15.0 1.0 0.1 49.7 - 1.5
A5 20.8 9.4 0.1 0.1 69.7 - 3.4
示例2
以与示例1类似的方式制备涂有Ni的膜样品，除了60分钟的沉积时间（厚度估计为大约90～100nm）以外。这使用30%过氧化氢/水溶液来处理。该材料使用点探测器对电阻进行测试，且测量到在10和30欧姆之间。使用循环伏安法（CV）处理该材料以作为阴极。涂有铂的钛网用作反电极，Hg/HgO作为参考电极，且涂有Ni的膜样品作为工作电极。6.0M KOH用作电解质，且CV扫描速率是1.0mV/s。在图7中示出CV扫描。CV结果显示对应于材料的充电和放电峰值的一对可重复的氧化和还原峰值。
示例3
类似于示例2制备材料，然而没有H2O2处理。在图8中示出CV扫描。这种材料也示出若干可重复的充电/放电峰值。发明人认为这个沉积态材料由可包括镍、氧化镍、羟基氧化镍和氢氧化镍的材料的混合物构成。
示例4
类似于示例3制备材料。材料随后被电化学地阳极氧化。通过由0.5MNiSO4、0.5M Na2SO4和0.5M CH3COONa构成的溶液的流过来进行阳极氧化。在室温下使用不锈钢反电极，将阳极脉冲（1.7V、1s接通、4s断开、1.5h沉积时间）施加到涂有Ni的膜样品。然后使用（CV）测试阳极氧化的Ni样品作为基于镍的电池的阴极材料。在图9中示出CV扫描。CV结果显示对应于材料的充电和放电峰值的一对可重复的氧化和还原峰值。
示例5
通过无电沉积，将铜沉积到0.45μm醋酸纤维素滤膜上。在无电沉积之前，膜被涂有种子层。对类似材料的SEM和EDS结果显示在整个材料中的～70-90nm厚的铜涂层。在图10中示出SEM图像。使用点探针测试材料的电阻并测量为<～若干欧姆。此后是再次经由无电沉积的锡涂层。材料在～170℃下在氩下热处理～4h。
使用CV扫描测试作为阳极材料的材料。使用具有电解质的两电极设置，该电解质由以碳酸乙烯和碳酸二乙酯的等比混合的1M LiPF6构成，锂金属作为反电极和参考电极。使用Cellguard2500分离器。在图11中示出CV扫描。存在可重复的充电和放电峰值。
比较示例1
以与示例5类似的方式制备材料，但没有锡涂层。在图12中示出CV扫描。不存在主充电/放电峰值。
示例6
以与示例5类似的方式制备材料，除了使用无电沉积将额外的铜“帽”层涂覆在锡的顶部以外。在帽的涂覆之后，材料明显变成铜颜色。图13示出CV扫描。存在若干对充电/放电峰值。
示例7
以与示例5类似的方式制备材料，除了膜为0.2μm、表面积为大约4.6m2/cc以外。这个样品随后通过在相对于不锈钢反电极的+2V下通过来自0.1M水溶液的吡咯单体的电沉积而涂有聚吡咯。沉积继续进行～8分钟。在涂覆之后，样品明显变暗。该样品随后在流动的氮下在～210℃下被热处理～5分钟。在热处理之后，样品是暗的，表明由热解导致碳形成。发明人认为，可能聚吡咯和醋酸纤维素膜两者至少部分地被热解以产生碳。该材料的CV扫描示出可重复的充电和放电峰值。在图14中示出该材料的CV扫描。
比较示例2
以与示例7类似的方式制备材料，但没有热解。在图15中示出该材料的CV扫描。没有充电和放电峰值存在。这表明材料被覆盖有足够厚度的聚吡咯层以阻挡离子接近。与示例7的比较表明可通过至少部分热解来活化该材料。
示例8
以与示例1类似的方式制备涂有铜的0.45μm膜醋酸纤维素膜。通过使电解质流经膜并施加相当于不锈钢反电极的大约-2V的电压来将锡电沉积到该膜上。在沉积之后，明显观察到，膜的背面未涂有锡。在图6中示出所涂覆的结构的SEM图像。总涂覆厚度在整个结构中略微变化，但估计为～100nm。锡的量在整个结构中从～5%到～15%，除了包含很少的锡的背表面以外。CV扫描显示可重复的充电和放电峰值。在图17中示出示例性扫描。
示例9
以与示例2类似的方式制备基于镍的材料。该材料作为锂离子电池的阳极进行测试。在图18中示出CV扫描。存在若干充电/放电峰值。

Claims (68)

1.一种电池电极，包括多孔聚合材料，所述多孔聚合材料至少具有涂覆于其上的活性材料的涂层。
2.如权利要求1所述的电池电极，其中所述涂层包括导电材料。
3.如权利要求1所述的电池电极，其中所述涂层包括活性电池电极材料。
4.如权利要求2所述的电池电极，其中所述涂层附加地包括导电材料。
5.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括导电电池电极材料。
6.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括活性材料和作为电池材料基本上是惰性的导电材料。
7.如权利要求5或权利要求6所述的电池电极，其中所述导电材料是连续的。
8.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述电池电极包括阳极，或所述电池电极包括阴极。
9.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中在所述涂层被涂覆到所述聚合材料之后，所述聚合材料可部分或全部去除。
10.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述电极还包括一层背衬材料。
11.如权利要求10所述的电池电极，其中所述背衬材料包括一层金属。
12.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中包括一层导电材料的涂层被涂覆到所述多孔聚合材料，且一个或多个电池电极材料随后被涂覆到该层导电材料。
13.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中涂覆到所述多孔聚合材料的所述涂层包括连续的涂层或不连续的涂层。
14.如权利要求13所述的电池电极，其中所述涂层包括不连续的涂层，并且所述不连续的涂层由颗粒构成。
15.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层可基本上延伸透过所述多孔聚合材料的厚度。
16.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述多孔聚合材料是非导电材料。
17.如权利要求16所述的电池电极，其中所述涂层给所述电极提供导电性。
18.如权利要求16或权利要求17所述的电池电极，其中所述非导电材料具有复杂的孔结构或高表面积，或复杂的孔结构和高表面积两者。
19.如权利要求1到16中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层仅部分地延伸到所述多孔聚合材料的厚度中，或仅部分地延伸透过所述多孔聚合材料。
20.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述多孔聚合材料具有大于0.1m2/cm3、更优选地大于0.2m2/cm3、更优选地大于1m2/cm3、甚至更优选地大于4m2/cm3、进一步优选地大于10m2/cm3、甚至进一步优选地大于50m2/cm3的比表面积（如在所述多孔聚合材料的涂覆之前确定的）。
21.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述多孔聚合材料中的孔结构是复杂的。
22.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述多孔聚合材料选自纸、滤纸和滤膜。
23.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述多孔聚合材料的厚度大于所述电池电极所需要的厚度，且涂覆所述涂层使得其仅部分地穿透所述多孔聚合材料，且去除所述多孔聚合材料以留下所需厚度的涂覆的材料。
24.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中涂覆到所述多孔聚合材料的所述涂层包括薄涂层。
25.如权利要求24所述的电池电极，其中所述薄涂层的厚度小于500nm、或优选地小于200nm、甚至更优选地小于100nm、甚至更优选地小于50nm或小于20nm。
26.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括复合材料。
27.如权利要求26所述的电池电极，其中所述复合材料包括单层复合材料或多层复合材料或第一层第一材料和第二层不同材料。
28.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括导电材料的薄层，其中至少活性材料的另一层被涂覆到所述导电材料的薄层。
29.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中除了所述涂层中的任一种或多种活性材料和任一种或多种导电材料以外，所述涂层还包括基本惰性的非导电材料。
30.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括分层结构。
31.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层具有涂覆于其上的表面层。
32.如权利要求31所述的电池电极，其中所述表面层包括盖层。
33.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括合金。
34.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括多相材料。
35.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述电池电极包括阳极，且所述活性材料选自：基于锡的材料，包括锡与其它金属例如铜、镍、钴、锑的合金和混合物以及其组合；金属氧化物，诸如氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化锂、氧化铝、钛酸锂等；包含锂金属和硅的材料及其组合；可选地与碳和碳的混合物混合。
36.如权利要求1到34中的任一项所述的电池电极，其中所述电池电极包括阴极，且所述活性材料选自：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂铁磷酸盐等及其混合物，氧化镍、羟基氧化镍和氢氧化镍及其混合物。
37.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中碳存在于所述涂层中。
38.如权利要求37所述的电池电极，其中所述碳包括活性材料，和/或所述碳包括导电材料，和/或所述碳保护所述表面避免不期望的表面反应。
39.如权利要求37或权利要求38所述的电池电极，其中所述碳作为表面涂层而存在，或所述碳作为与其它一种或多种活性材料组合的复合结构中的一个相而存在，或所述碳与其它导体组合，或所述碳直接涂覆于所述多孔聚合物衬底上。
40.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中多层导电材料和活性材料被涂覆于所述多孔聚合材料。
41.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包括复合材料，其中导电和活性材料以复杂的方式混合。
42.如权利要求41所述的电池电极，其中所述涂层包括不同金属的混合物，且所述不同金属的混合物经由一种金属或合金提供导电网络，并经由另一金属或合金提供活性材料。
43.如权利要求41所述的电池电极，其中所述复合材料包括由一种或多种不同的材料围绕的一个或多个活性材料的等轴区域。
44.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包含多于一种活性材料，或包含具有若干不同的充电/放电反应的活性材料。
45.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述活性材料是金属合金，且所述合金包括真正的合金，即，两种或多种不同金属的均质单相混合物，或所述合金包括两种或多种不同金属的混合物，其中材料的区域具有不同的成分。
46.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述活性材料至少部分被限制到纳米尺寸的区域内。
47.如权利要求46所述的电池电极，其中所述纳米尺寸的区域由导电材料或不同材料围绕。
48.如权利要求46或权利要求47所述的电池电极，其中所述纳米尺寸的区域包括具有纳米尺度的厚度的层，或纳米尺度直径的球形层，或纳米尺度尺寸的离散区域。
49.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层具有通过提高对反应的阻力而赋予较大稳定性的一个或多个表面层。
50.如权利要求49所述的电池电极，其中所述一个或多个表面层包括最小化与所述电解质的表面反应的碳或聚合物涂层，或所述一个或多个表面层包括金属的涂层，或所述一个或多个表面层包括多个表面层或复合表面层。
51.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中涂层首先被沉积，随后起反应以形成活性材料或增加所存在的活性材料的量。
52.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层包含孔。
53.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层在整个所述衬底上不是均匀的。
54.如权利要求53所述的电池电极，其中在整个所述衬底上所述涂层的结构、成分和/或厚度变化。
55.如前述权利要求中的任一项所述的电池电极，其中所述涂层在整个所述衬底上提供良好导电网络。
56.如权利要求55所述的电池电极，其中导电材料覆盖整个衬底，而活性材料不覆盖整个涂有导电材料的衬底。
57.如权利要求56所述的电池电极，其中所述活性材料从所述多孔聚合材料的一侧向内延伸，但不完全穿透所述多孔聚合材料，使得所述膜的一侧保持仅作为导电材料。
58.一种产生如前述权利要求中的任一项所述的电池电极的方法，包括提供多孔聚合材料和将活性材料的涂层涂覆于所述多孔聚合材料。
59.如权利要求58所述的方法，包括涂覆导电材料的涂层和涂覆活性材料的涂层。
60.如权利要求58或权利要求59所述的方法，包括将导电材料的薄涂层涂覆到滤膜上。
61.如权利要求58到60中的任一项所述的方法，其中碳存在于所述涂层中，且通过沉积聚合物并随后使所述聚合物热解以产生碳而涂覆所述涂层中的所述碳，或其中通过使所述聚合物衬底本身热解来提供至少一些所述碳。
62.如权利要求58到61中的任一项所述的方法，其中所述涂层起反应以形成所述活性材料或增加所存在的活性材料的量。
63.如权利要求58到62中的任一项所述的方法，其中所述涂层中具有孔。
64.如权利要求63所述的方法，其中通过以高电流电沉积来涂覆所述涂层，从而通过在沉积期间产生气泡来产生多孔涂层，或通过电沉积到基于有机物的模板，接着去除所述有机模板以产生孔，来涂覆所述涂层，所述基于有机物的模板包括基于表面活性剂的模板，诸如液晶和组装胶团结构。
65.如权利要求64所述的方法，其中通过热解去除所述有机模板，且所述热解在所述涂层中留下一些碳。
66.如权利要求58到65中的任一项所述的方法，其中通过电沉积、较少电沉积、溶胶凝胶方法、电沉淀或电泳沉积来涂覆所述活性材料。
67.如权利要求58到66中的任一项所述的方法，其中涂覆所述涂层，使得所述涂层仅部分地延伸透过所述聚合材料，且随后去除所述聚合材料以形成与所述聚合材料的厚度相比厚度减小的电极。
68.如权利要求58到66中的任一项所述的方法，其中透过所述多孔聚合材料的整个厚度涂覆导电涂层，且所述活性材料被涂覆到一侧且未延伸透过所述多孔聚合材料的整个厚度，使得所述电池电极的相对侧是导电的。
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