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CN103785326A - 阴离子型异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用 - Google Patents

阴离子型异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用 Download PDF

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CN103785326A
CN103785326A CN201210421396.8A CN201210421396A CN103785326A CN 103785326 A CN103785326 A CN 103785326A CN 201210421396 A CN201210421396 A CN 201210421396A CN 103785326 A CN103785326 A CN 103785326A
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emulsion
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陈永春
侯国玲
张世玲
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Rohm and Haas Co
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Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明涉及阴离子型异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用。本发明提供了一种组合物，其包含(a)一种或多种多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯具有式I的结构：A-NCO I以及(b)一种或多种具有式II的结构的化合物：A-L-Q-G II其中结构II中的A与结构I中的A相同，L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，Q是有机基团，以及G是阴离子基团，以及其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Q基团的摩尔数的比例为3:1至10:1。本发明还提供了一种乳液，在该乳液中的颗粒包含所述组合物，且还包含不同于所述多异氰酸酯（a）的一种或多种不溶于水的化合物（c）。

Description

阴离子型异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用
通常希望在水性组合物中提供一种不溶于水的化合物。该目标的一个可能的方法尝试在水中形成乳液滴，其中所述液滴含有不溶于水的化合物并通过乳化剂使得这些液滴稳定化。在所述乳液中，有时还希望乳化剂是反应性的并且能够作为交联剂。
US 6,767,958中描述了多异氰酸酯与2-(环己氨基)-乙磺酸和/或3-(环己氨基)-丙磺酸的反应产物。
希望提供一种化合物，该化合物具有一个或多个异氰酸酯基团并且能够作为乳化剂用于使不溶于水的化合物的乳液稳定化。还希望得到从所述不溶于水的化合物以及所述乳化剂制得的乳液。还希望提供一种化合物，该化合物具有一个或多个异氰酸酯基团并且具有反应性能够作为乳化剂用于使不溶于水的芳族多异氰酸酯的乳液稳定化。还希望得到从所述芳族多异氰酸酯以及所述乳化剂制得的乳液。
本发明的第一个方面是一种组合物，其包含：
(a)一种或多种多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯具有式I的结构：
A-NCO    I
以及
(b)一种或多种具有式II的结构的化合物：
A-L-Q-G    II
其中
结构II中的A与结构I中的A相同，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
Q是有机基团，以及
G是阴离子基团，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Q基团的摩尔数的比例为3:1至10:1。
本发明的第二个方面是包含悬浮在水性介质中的颗粒的乳液，其中所述颗粒包含本发明的第一个方面的组合物，并且还包含不同于所述多异氰酸酯（a）的一种或多种不溶于水的化合物（c）。
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。
异氰酸酯基团是-NCO。多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。一些多异氰酸酯是聚合物，一些不是。二异氰酸酯是恰好具有两个异氰酸酯基团的化合物。二异氰酸酯的结构是OCN-R-NCO，其中R可以是任意取代或未取代的有机基团。如果R是脂族的，则二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。如果R含有任意芳环，则二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
二异氰酸酯的二聚体具有结构VI：
Figure BDA00002323909600021
因为结构VI是二异氰酸酯的二聚体，所以结构VI中的R基团彼此相同。任意非二聚体的二异氰酸酯在本文中是二异氰酸酯单体。
二异氰酸酯的三聚体具有结构III：
Figure BDA00002323909600022
因为结构III是二异氰酸酯的三聚体，所以结构III中的R基团彼此相同。
本文中，多异氰酸酯的“残基”指的是当忽略了一个单独的异氰酸酯基团之后多异氰酸酯余下的结构。多异氰酸酯具有结构A-NCO，其中A是多异氰酸酯的残基。多异氰酸酯残基具有至少一个异氰酸酯基团。例如，结构III可以重新绘制成结构AT-NCO，其中AT是二异氰酸酯三聚体的残基。AT具有两个异氰酸酯基团。
本文中，异氰酸酯反应性基团是可以与异氰酸酯基团发生反应的基团。连接基团是当异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应时形成的基团。例如，当异氰酸酯基团与羟基基团或者胺基团反应时，所得到的连接基团分别是氨基甲酸酯基团或者脲基团。所述脲基团具有结构IV：
Figure BDA00002323909600031
其中R1是有机基团。
本文中，阴离子基团是带负电荷的化学基团。负电荷可以是-1、-2或者-3。具有阴离子基团的化合物与一个或多个阳离子相连接。连接的阳离子可以是金属阳离子或者具有阳离子基团的有机化合物（例如，具有+1、+2或者+3正电荷的基团）。当具有阴离子基团的化合物是固体形式或者位于非极性环境中时，连接的阳离子与阴离子基团相邻。当所述化合物溶解于水中时，阴离子基团可以与连接的阳离子发生分离。
本文中，环氧化合物是具有一个或多个环氧基团的化合物。多环氧化合物是具有两个或更多个环氧基团的化合物。多环氧化合物可以是聚合物，也可以不是聚合物。
本文中，交联剂是具有两个或更多个反应性基团的化合物，其可以与连接到聚合物链的反应性基团反应，以在聚合物链之间形成交联。交联剂上的反应性基团可以与连接到聚合物链上的反应性基团相同或者不同。
水性介质是以连续介质的重量为基准计，包含等于或大于50重量%的水的连续介质。本文中，乳液指的是颗粒通过水性介质分布的分散体。乳液中的颗粒的重均颗粒直径可以是10nm至10微米。本文中的重均颗粒直径指的是D50。
本文中，如果化合物在25°C的100g水中最大溶解量是0.5克，则该化合物被认为是不溶于水的。
本文中，当称比例为X:1或者更高时，指的是比例为V:1，其中V大于或等于X。类似地，当称比例为Z:1或者更低时，指的是比例为W:1，其中W小于或等于Z。
本发明的组合物含有多异氰酸酯，此处指的是“多异氰酸酯（a）”。所述多异氰酸酯（a）具有结构I：
A-NCO    I
其中A是多异氰酸酯（a）的残基。优选地，所述多异氰酸酯（a）是二异氰酸酯的单体、二聚体或者三聚体。更优选地，多异氰酸酯（a）是二异氰酸酯的二聚体或者三聚体。更优选地，多异氰酸酯（a）是二异氰酸酯的三聚体。
优选某些二异氰酸酯用作多异氰酸酯（a）。当用作二异氰酸酯单体或者构建多异氰酸酯二聚体或多异氰酸酯三聚体时，优选使用相同的二异氰酸酯。优选用于多异氰酸酯（a）的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。更优选是1,6己二异氰酸酯（HDI）、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基-环己烷（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）以及二-异氰酸甲酯基-环己烷（ADI）。更优选为HDI和ADI。
在优选的实施方式中，多异氰酸酯（a）是具有结构III的二异氰酸酯的三聚体（本文称作“三聚体（a）”）。所述三聚体（a）具有结构I：
AT-NCO    I
在三聚体（a）中，残基AT-具有结构V：
三聚体（a）的二异氰酸酯是三聚体，本文中称作“二异氰酸酯（a）”。
本发明的组合物含有具有结构II的化合物（本文称作“化合物（b）”）：
A-L-Q-G    II
其中结构II中的A与结构I中的A相同；L是异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，Q是有机基团，R是阴离子基团。
优选地，L是脲基团或者氨基甲酸酯基团。更优选地，L是具有IV结构的脲基团。更优选地，L是具有结构IV的脲基团，其中R1是未取代的烷基基团；更优选地，R1是具有4至8个碳原子的烷基基团；更优选地，R1是环己基。
优选地，Q是线型、支化、环形烷基基团，或者它们的组合。更优选地，Q是线型烷基基团。更优选地，Q是-(CH2)n-，其中n是1至8。更优选地，Q是-(CH2)n-，其中n是3。
优选地，G是磺酸酯或者羧酸酯。更优选地，G是磺酸酯。
本发明的组合物包含多异氰酸酯（a）与化合物（b）的混合物。该混合物可以用M-ISO：M-Q的比例来表征。本文中，M-ISO是NCO基团的摩尔数加上L基团的摩尔数的总和。M-Q是Q基团的摩尔数。
通过举例对M-ISO：M-Q的比例进行了阐述。在一些实施方式中，通过以下方法制备了本发明的组合物，该方法包括多异氰酸酯（a）和具有结构VI的化合物之间的化学反应：
R2-NH-Q-GH    VI
其中R2是有机基团，化合物具有结构VII：
Figure BDA00002323909600051
其中R3、R4、R5每一个是有机基团。
在该实施方式中，多异氰酸酯（a）上的NCO基团与化合物VI上的NH基团发生反应；同样地，与化合物VI的G连接的H转化成化合物VII，化合物VII成为季铵阳离子。当考虑所述化学反应时，在化学反应前通过检测多异氰酸酯（a）上的NCO基团的摩尔数与化合物VI上的NH基团的摩尔数的比例（本文称作NCO：NH比）对反应物进行表征是有用的。在该例子中，Q基团的摩尔数等于NH基团的摩尔数。在该例子中，在化学反应时，部分或者全部的NCO基团会与部分或者全部的NH基团反应，因此部分或者全部的NCO基团会转化为脲基团（该例子中的L基团）。M-ISO的量等于化学反应之前的反应物中存在的NCO基团的摩尔数。在化学反应之后的产物中M-ISO：M-Q的比例等于反应之前的反应物的NCO：NH的比例。
M-ISO：M-Q是3:1或更高；优选为5:1或更高；更优选为6:1或更高；优选为7:1或更高。M-ISO：M-Q是10:1或更低。
本发明的一些方面涉及含有悬浮在水性介质中的颗粒的乳液。所述颗粒含有多异氰酸酯（a）、化合物（b）以及一种额外的化合物（本文称作“化合物（c）”）。化合物（c）是不溶于水的，并且与多异氰酸酯（a）和化合物（b）都不同。
尽管本发明不限于任何特定机理，但预期化合物（c）与多异氰酸酯（a）在每一种颗粒内部形成了混合物，化合物（b）位于颗粒与水性介质之间的界面处。预期化合物（c）起了乳化剂的作用，以形成颗粒并使其稳定化。
优选地，化合物（c）是交联剂。更优选地，化合物（c）是多环氧化合物或者多异氰酸酯。更优选地，化合物（c）是多异氰酸酯。对于化合物（c），优选的脂族多异氰酸酯是HDI、IPDI、H12MDI、ADI、其异构体、其聚合物、及其混合物。化合物（c）优选为芳族多异氰酸酯。对于化合物（c），优选的芳族多异氰酸酯是甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）、甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）、其异构体、其聚合物、及其混合物。更优选为4,4'-MDI；2,4'-MDI及其混合物。
优选地，颗粒的D50大于或等于10nm；更优选大于或等于50nm。优选地，颗粒的D50小于或等于2000nm；更优选小于或等于1000nm；更优选小于或等于500nm。
优选地，乳液是稳定的。稳定的乳液在25°C的储存时不显示出任意的相分离、沉淀、漂浮或聚集。优选地，乳液在大于或等于2小时是稳定的；更优选地，乳液在大于或等于5小时是稳定的；更优选地，乳液在大于或等于10小时是稳定的。
在本发明的乳液中，对多异氰酸酯（a）的重量加上化合物（b）的重量加上化合物（c）的重量的总和进行表征是有利的。该总和可以用基于乳液总重的百分比来表示。乳液的总重量包括水性介质的重量。优选地，所述总和大于或等于0.5%；更优选大于或等于1%；更优选大于或等于2%；更优选大于或等于3%。优选地，所述总和小于或等于10%；更优选小于或等于8%；更优选小于或等于6%。
在本发明的乳液中，对X:Y的比例进行表征是有利的，其中X是多异氰酸酯（a）的重量加上化合物（b）的重量，Y是化合物（c）的重量。优选地，X:Y是0.05:1或更高；更优选地，X:Y是0.1:1或更高；更优选地，X:Y是0.2:1或更高。优选地，X:Y是5:1或更低；更优选地，X:Y是2:1或更低；更优选地，X:Y是0.9:1或更低。
在制备含化合物（c）的乳液之前，制备如本发明的第一个方面所述的不含任意化合物（c）的多异氰酸酯（a）和化合物（b）的混合物，这有时是有利的。当组合物含4重量份数的所述混合物以及96重量份数的水时，在25°C时，会形成悬浮在水性介质中的颗粒，并且优选地，颗粒的D50大于或等于10nm。优选地，所述颗粒的D50小于或等于1000nm；更优选小于或等于500nm；更优选小于或等于300nm。
以下是本发明的实施例。
在以下实施例中，通过购自布鲁克哈温仪器公司（Brookhaven Instruments）的90+粒度分析仪（90Plus particle size analyzer）测定了乳液粒径。
比较例1：阴离子型HDI
对以下化合物进行混合：
HDI
3-(环己氨基)-1-丙磺酸（“CAPS”）
N,N-二甲基环己胺（“DMCHA”）
CAPS与DMCHA的摩尔比是1:1。如下所示改变了NCO:NH的摩尔比。将这些化合物的混合物在80°C加热3小时。反应产物包含
Figure BDA00002323909600071
以4重量份数的反应产物与96重量份数的水，将反应产物与水混合。结果如下：
  NCO:NH摩尔比   粒径(nm)
  7:1   945
  3:1   团聚
  2:1   团聚
乳液中的样品都没有可接受的小粒径。
比较例2：阴离子型HDI二聚体
HDI二聚体具有如下结构
Figure BDA00002323909600072
如比较例1中所述，使得HDI二聚体与CAPS和DMCHA混合并加热。如下所示，改变了NCO:NH的摩尔比，还改变了DMCHA:CAPS的摩尔比。反应产物包含具有如下结构的化合物
Figure BDA00002323909600081
每次反应之后，制备两种混合物：
混合物2-1：4重量份数的反应产物和96重量份数的水；
混合物2-2：2重量份数的反应产物；2重量份数的HDI三聚体以及96重量份数的水。
结果如下：
Figure BDA00002323909600082
在混合物2-2中，样品2a、2b以及2c具有不可接受的大粒径。样品2d具有不可接受的大量游离DMCHA；样品2d具有难闻的味道；并且预期大量的游离DMCHA会导致其他特性的劣化。样品2e溶于水，因此它与水混合时没有形成乳液。因此，预期样品2e对于任意化合物（c）无法起乳化剂的作用。因此，当HDI三聚体用作化合物（c）时，样品2a-2e都不能用于形成乳液。
实施例3：无化合物（c）的阴离子型HDI三聚体
HDI三聚体具有结构III，其中-R-是-(CH2)6-。如比较例1中所述，HDI三聚体与CAPS和DMCHA混合并发生反应。CAPS:DMCHA的摩尔比是1:1。反应产物含有具有以下结构的化合物：
其中A3是HDI三聚体的残基。
以4重量份数的反应产物和96重量份数的水使得反应产物与水混合，并且如果形成乳液，对粒径进行测定。结果如下：
  NCO:NH摩尔比   粒径(nm)
  14:1   41.5
  10:1   26
  7:1   20
  4:1   沉淀
NCO:NH的比例为4:1的样品是不可接受的。NCO:NH的比例为7:1和10:1的样品具有所需的小粒径，小于14:1的样品。
实施例4：具有化合物（c）的阴离子型HDI三聚体
如实施例3所述将成分混合并发生反应。NCO:NH的摩尔比是7:1。DMCHA:CAPS的摩尔比是1:1。用各种另外的化合物制得混合物，所述化合物如下：
Figure BDA00002323909600092
Figure BDA00002323909600101
每一种混合物含有96重量份数的水，X重量份数的（HDI三聚体、CAPS以及DMCHA之间的反应的）反应产物以及Y重量份数的另外的化合物，其中X+Y等于4重量份数。X:Y比例如下所示。测定了混合物的粒径，结果如下：
  另外的化合物   X:Y   D50(nm)
  MDI-L   0.5:1   82
  MDI-S   0.5:1   85
  IPDI   0.5:1   116
  ADI三聚体   0.5:1   36
  环氧树脂   0.25:1   83
  环氧树脂   0.5:1   950
  环氧树脂   1.0:1   团聚
  环氧树脂   1.5:1   团聚
对于各种另外的化合物，HDI三聚体与CAPS和DMCHA在NCO:NH＝7:1的摩尔比的反应产物起了有用的乳化剂的作用。同样地，可以通过改变X:Y比例来改变D50。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含：
(a)一种或多种多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯具有式I的结构：
A-NCO    I
以及
(b)一种或多种具有式II的结构的化合物：
A-L-Q-G    II
其中
结构II中的A与结构I中的A相同，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
Q是有机基团，以及
G是阴离子基团，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Q基团的摩尔数的比例为3:1至10:1。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯（a）是二异氰酸酯三聚体。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Q基团的摩尔数的比例为6:1至10:1。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述A是己二异氰酸酯三聚体的残基。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述L是脲基团。
6.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述G是磺酸酯基团。
7.一种包含悬浮在水性介质中的颗粒的乳液，其特征在于，所述颗粒包含：
(a)一种或多种多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯具有式I的结构：
A-NCO    I
(b)一种或多种具有式II的结构的化合物：
A-L-Q-G    II
以及
(c)不同于所述多异氰酸酯（a）的一种或多种不溶于水的化合物，
其中
结构II中的A与结构I中的A相同，
L是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，
Q是有机基团，以及
G是阴离子基团，以及
其中，异氰酸酯基团的摩尔数加上所述L基团的摩尔数的总和与所述Q基团的摩尔数的比例为3:1至10:1。
8.如权利要求7所述的乳液，其特征在于，所述不溶于水的化合物（c）是多异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
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