CN103757705A

CN103757705A - 一种无水硫酸钙晶须的制备方法

Info

Publication number: CN103757705A
Application number: CN201310729337.1A
Authority: CN
Inventors: 陶俊; 陶陶
Original assignee: Huainan City's Bright Moon Environmental Protection Science And Technology Ltd Co
Current assignee: Huainan City's Bright Moon Environmental Protection Science And Technology Ltd Co
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-12-20

Abstract

一种无水硫酸钙晶须制备方法，具体地说，是以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以二氧化硫为硫源，以硫酸铵液为介质溶液，钙源加入硫酸铵溶液后，在搅拌作用下，通入SO₂，反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温空气干燥得到无水石膏晶须。本发明能达到的效果：反应条件温和，工艺设备简单，投资小；操作弹性大，易工业化生产；晶须长径比大，可达30-200，品质高；适用于独立生产过程，适用于燃煤烟气脱硫联产无水硫酸钙晶须，也适用于有色金属冶炼、硫酸生产等尾气处理联产无水硫酸钙晶须。

Description

一种无水硫酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明属于化工产品生产、化工新材料领域。本发明涉及一种无水硫酸钙晶须的制备方法，更具体地说，是以碳酸钙(或氢氧化钙)为钙源，以二氧化硫为硫源，以硫酸铵液为介质溶液，然后进行搅拌反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温干燥得到无水石膏晶须。

背景技术

石膏晶须，别名：石膏纤维，硫酸钙晶须；长径比：20以上。石膏晶须具有较好的分散性及和其他材料的复合能力，在多种无机、有机胶凝材料中科做增强材料；具有良好的摩擦、保温、隔热、防火、非导体绝缘等性能，可作为摩擦材料、保温隔热材料以及防火(阻燃)材料等；具有纤维结构，可应用于造纸、涂料、橡胶、塑料等方面。

目前石膏晶须的制备方法主要是水热法。该法的工艺流程是：二水石膏→粉磨→料浆→水热反应→过滤→干燥→半水石膏晶须→锻烧→硬石膏晶须。其中，石膏原料可任选，但硫酸钙含量最好大于95％，细度最好80％小于60目，要求基本上无有害杂质。料浆的质量分数通常控制在5％-10％，质量分数是重要的控制因素。水热反应温度一般在105-150℃范围或更高，压力为202.65-506.63k Pa，时间0.5-8h，在最佳反应温度下应保温一段时间，以使全部硫酸钙都转变成晶须，成纤后立即将松散的晶须同过量的水分离。一般采用压滤，压滤时温度不得低于100℃，滤饼立即干燥，并趁热进行稳定化处理，就制成半水石膏晶须，其平均L/d可达60--100。将该半水石膏晶须在高温下(400-600℃)焙烧，即成死烧的不溶性硬石膏晶须，该产物能长时间保持稳定，在有水分存在时，也不易回复至水化状态。这种方法可以把一些废弃的二水石膏制成石膏晶须，但水热反应需要较高温度和较大压力。

硫酸钙晶须相关专利如下：

CN101550602公开了一种以脱硫石膏为原料的CaSO4晶须及其制备方法。其技术方案是：先将脱硫石膏、水和媒晶剂充分混合，形成悬浊液，其中：脱硫石膏质量浓度为1～8％，媒晶剂质量浓度为5～20％；再在常压、100～128℃和搅拌速率为120～210r/min条件下，或将上述悬浊液搅拌1～3小时，加入悬浊液质量0.5～1％的硫酸钙晶须作为晶种，反应1～3小时，加入改性剂，或将上述悬浊液搅拌3～8小时，直接加入改性剂，改性剂的加入量均为悬浊液质量的0.4～1％，搅拌0.5～1小时；然后经抽滤、洗涤和三段干燥，可获得三种不同类型的硫酸钙晶须。

CN1598083本发明为一种硫酸钙晶须的制备方法，整个生产以生石膏(CaSO4·2H2O)和水为原料，经过原料准备、合成反应、脱水干燥和精制除杂等项工序，其特征在于所选原料生石膏的有效含量达到95以上、白度在90％以上，和自来水混合制得生石膏料浆，经充分乳化后，加入反应器中使其发生化学反应，然后再进入到以后的工序。利用本方法生产的硫酸钙晶须产品性能优良，成本低廉，可在各行业中广泛应用，具有广阔的市场前景。

这些硫酸钙晶须的制备方法以天然或副产二水硫酸钙为原料，存在生产方法控制条件苛刻和产品白度不高、长径比不均、生产成本高，以及含结晶水等缺点。

发明内容

本申请的目的在于提供一种无水硫酸钙晶须制备方法，改变传统水热合成方法控制条件苛刻，难以工业化的缺点，生产无水硫酸钙晶须，以满足造纸等对无水硫酸钙晶须品质要求更高的需求。

本申请的方法是以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以二氧化硫为硫源，以硫酸铵液为介质溶液，钙源加入硫酸铵溶液后，在搅拌作用下，通入SO₂，反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温空气干燥得到无水石膏晶须。

本申请体现在以下几点：(1)以钙源溶解于硫酸铵盐溶液及硫酸铵盐溶液吸收SO₂为特点，硫酸铵溶液浓度为20％～40％(质量分数)，在钙源加入硫酸铵溶液后，在搅拌作用下，通入SO₂，反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温空气干燥得到无水石膏晶须。(2)可采用助晶剂，助晶剂浓度：1％～5％，促进晶须生长，达到更高长径比，晶须更均匀，并使生产操作弹性增大，易于工业化；所得硫酸钙晶须具有高长径比达30-200，高白度超90％，不含结晶水，可满足造纸等对石膏晶须品质要求更高的需求。(3)适用于独立生产过程，适用于燃煤烟气脱硫联产无水硫酸钙晶须，也适用于有色金属冶炼、硫酸生产等尾气处理联产无水硫酸钙晶须。

附图说明

附图1是实施例4工艺流程图

附图2是实施例5工艺流程图

附图3是实施例1制备的无水硫酸钙晶须效果图

具体实施方式

实施例1

配制25％(质量分数)的硫酸铵溶液75ml，称取1.0g碳酸钙与之湿磨调浆，加入吸收瓶中，放入50℃恒温水浴中，通入SO₂(浓度为5％，N₂为充填气，流量控制为100m1/min)，进行反应80min，经过滤、干燥得到亚硫酸钙晶须，再经高温空气反应得到无水石膏晶须。

本实施例1得到的无水硫酸钙晶须具有高长径比达30-200，高白度超90％。

实施例2

配制25％(质量分数)的硫酸铵溶液50ml，添加3g助晶剂制成介质溶液，称取0.5g碳酸钙与之湿磨调浆，加入吸收瓶中，放入50℃恒温水浴中，通入SO₂(浓度为5％，N₂为充填气，流量控制为100ml/min)，进行反应50min，经过滤、干燥得到亚硫酸钙晶须，再经高温空气反应得到无水石膏晶须。

本实施例2得到的无水硫酸钙晶须具有高长径比达50-200，高白度超90％。

实施例3

配制25％(质量分数)的硫酸铵溶液75ml，称取0.8g氢氧化钙与之湿磨调浆，加入吸收瓶中，放入50℃恒温水浴中，通入SO₂(浓度为5％，N₂为充填气，流量控制为100ml/min)，进行反应80min，经过滤、干燥得到亚硫酸钙晶须，再经高温空气反应得到无水石膏晶须。

本实施例3得到的无水硫酸钙晶须具有高长径比达30-150，高白度达90％。

实施例4

图1中吸收塔1，循环泵2，浆液泵3，旋流器4，压滤机5，石灰石浆液槽6，石灰石浆液泵7，洗涤水槽8，洗涤水泵9。烟气A，净化烟气B，工艺水C，脱硫渣(亚硫酸钙)D，石灰石(碳酸钙)E

流量为200000Nm³/h，经热管换热器换热降温的烟气A(温度约为50℃)首先进入脱硫吸收塔1中部，与从上部喷淋下的循环液接触，循环液中硫酸铵的浓度为25％(质量分数)，塔底浆液通过浆液泵2实现循环，循环浆液量为480m³/h；石灰石E在石灰石浆液槽6中制成10％(质量分数)液浆后用石灰石浆液泵7打进吸收塔，通过喷淋洗涤，烟气中的二氧化硫、粉尘被除去，再经塔顶50℃洗涤水洗涤，净化烟气B再经热管换热器升温离开吸收系统送烟囱。

脱硫塔下部槽体部分浆液由浆液泵3打入旋流器4，经旋流分离，旋流分离器4底流送过滤机5过滤并洗涤，过滤液与旋流顶液合并送石灰石浆液槽6，洗涤用工艺水C洗涤过滤机滤饼，收集于洗涤液槽8，由洗涤液泵9送吸收塔1除雾，过滤固相为脱硫渣(亚硫酸钙)D送高温空气干燥得到无水硫酸钙晶须。

在石灰石浆液槽6中加入720Kg/h的石灰石E，与来自分离工序压滤液、与旋流顶液制浆，浆液中碳酸钙含量为10％，通过石灰石浆液泵7送入吸收塔1。

整个系统运行后，烟气脱硫效率达到99％，脱硫渣中碳酸钙含量小于0.2％，无水硫酸钙晶须长径比30-150。

实施例5

图2中吸收塔1，循环泵2，浆液泵3，旋流器4，过滤机5，工艺水槽6，工艺水泵7，电石泥浆槽8，电石泥浆液泵9；烟气A，净化烟气B，洗涤水C，脱硫渣D，电石泥E。

进入吸收塔1的流量为200000Nm³/h，温度为140℃的烟气A首先进入脱硫吸收塔1中部，与从上部喷淋下的循环液接触，通过循环泵2的循环液中硫酸铵的浓度为25％，循环液量为480m³/h；不设氧化风机；805Kg/h的50％电石泥E进入电石泥浆液槽8，由电石泥浆液泵9输送进吸收塔1底部，在侧搅拌的作用下与塔内浆液混合。通过喷淋洗涤，烟气中的二氧化硫、粉尘被除去，再经塔顶50℃工艺水洗涤，净化烟气B离开吸收系统送烟囱。脱硫塔下部槽体溶液温度约80℃，部分浆液由浆液泵3排至脱硫渣脱水工序，流量为20m³/h。

由吸收塔1底部来浆液经浆液泵3送旋流器，旋流器3底流送过滤机5，滤渣再经洗涤水C洗涤后送脱硫渣D送高温空气干燥得到无水硫酸钙晶须。旋流器4的顶流、过滤机过滤液及洗涤水收集于工艺水槽6，由工艺水泵7送吸收塔1顶部。

本例5能达到的效果：(1)脱硫率≥97％；(2)脱硫渣中氢氧化钙、碳酸钙含量≤1.0％，无水硫酸钙晶须长径比30-150。

本发明的有益效果是：反应条件温和，工艺设备简单，投资小；操作弹性大，易工业化生产；晶须长径比大，可达30-200，品质高；适用于独立生产过程，适用于燃煤烟气脱硫联产无水硫酸钙晶须，也适用于有色金属冶炼、硫酸生产等尾气处理联产无水硫酸钙晶须。

Claims

1.一种石膏晶须制备方法，其特征是：以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以二氧化硫为硫源，以硫酸铵液为介质溶液，钙源加入硫酸铵溶液后，在搅拌作用下，通入SO₂，反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温空气干燥得到无水石膏晶须。

2.根据权利1所述的石膏晶须制备方法，其特征在于：以钙源溶解于硫酸铵盐溶液及硫酸铵盐溶液吸收SO₂为特点，硫酸铵溶液浓度为20％～40％(质量分数)，在钙源加入硫酸铵溶液后，在搅拌作用下，通入SO₂，反应先制得亚硫酸钙晶须，再经过滤、高温空气干燥得到无水石膏晶须。

3.根据权利1所述的石膏晶须制备方法，其特征在于：可采用助晶剂，助晶剂浓度：1％～5％，促进晶须生长，达到更高长径比，晶须更均匀，并使生产操作弹性增大，易于工业化；所得硫酸钙晶须具有高长径比达30-200，高白度超90％，不含结晶水，可满足造纸等对石膏晶须品质要求更高的需求。

4.根据权利1所述的石膏晶须制备方法，其特征在于：适用于独立生产过程，适用于燃煤烟气脱硫联产无水硫酸钙晶须，也适用于有色金属冶炼、硫酸生产等尾气处理联产无水硫酸钙晶须。