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CN103733320B - 用于改善的结晶性的盖层 - Google Patents

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CN103733320B CN201280039010.5A CN201280039010A CN103733320B CN 103733320 B CN103733320 B CN 103733320B CN 201280039010 A CN201280039010 A CN 201280039010A CN 103733320 B CN103733320 B CN 103733320B
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Abstract

提供了用于锌黄锡矿Cu‑Zn‑Sn‑(Se,S)膜的制造以及基于这些膜的改进的光伏器件的技术。在一个方面,提供了一种制造化学式为Cu2‑xZn1+ySn(S1‑zSez)4+q的锌黄锡矿膜的方法，其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且‑1≤q≤1。该方法包括如下步骤。提供衬底。在所述衬底上形成体前体层，所述体前体层包含S和Se中的至少一种以及Cu、Zn、Sn。在所述体前体层上形成盖层，所述盖层包含Sn、S和Se中的至少一种。在足以产生下述锌黄锡矿膜的条件下对所述体前体层和所述盖层进行退火：对于所述膜的任何给定部分，所述锌黄锡矿膜具有的x、y、z和q值从该膜整体的x、y、z和q的平均值偏离不到20%。

Description

用于改善的结晶性的盖层
技术领域
本发明涉及改善具有硫（S）和硒（Se）中的至少一种以及铜（Cu）、锌（Zn）、锡（Sn）的无机膜的特性，更具体地，涉及锌黄锡矿（kesterite）Cu-Zn-Sn-(Se,S)膜的制造以及基于这些膜的改进的光伏器件的技术。
背景技术
下一代超大规模光伏技术（超过100千兆瓦峰值（GWp））的广泛实施将需要使用大量的环境友好材料来显著降低生产成本并实现高效器件。薄膜硫族化物基太阳能电池为光伏和常规能源之间的成本等价提供有前景的途径。目前，仅Cu(In,Ga)(S,Se)2和CdTe技术已经达到了商业生产并且提供超过10%的功率转换效率。这些技术通常采用（i）地壳中相对稀有的元素铟（In）和碲（Te），或采用（ii）高毒性的重金属镉（Cd）。
理想化学式是Cu2ZnSn(S,Se)4（CZTSSe）、更通常表示为Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q（其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；-1≤q≤1）的铜-锌-锡-硫族化物锌黄锡矿已经被调查为潜在的备选材料，因为它们基于容易获得且较低成本的元素。然而，即使当使用高成本的基于真空的方法制造时，利用锌黄锡矿的光伏电池直到最近也才实现最多仅6.7%的功率转换效率，参见H.Katagiri等的“Development of CZTS-based thin film solar cells”,ThinSolid Films517,2455-2460（2009）。
Mitzi等提交的名称为“Method of Forming Semiconductor Film andPhotovoltaic Device Including the Film”的美国专利申请公开No.2011/0094557A1（下文中称为“美国专利申请公开No.2011/0094557A1”）以及T.Todorov等的“High-EfficiencySolar Cell with Earth-Abundant Liquid-Processed Absorber”,Adv.Mater.22,E156-E159（2010）描述了从分散在不需要有机粘结剂的系统中的包含溶解的和固体金属硫族化物类的混合浆料沉积均匀的硫族化物层的基于肼的方法。一经退火，基于颗粒的前体（precursor）就容易与溶液成分反应并且形成电学特性良好且器件功率转换效率高达10%的大晶粒膜。
然而，这些材料的有利的电子特性被发现在相对窄的组分范围（即，Cu/(Zn+Sn)=0.7-0.9且Zn/Sn=1-1.3）内。参见例如H.Katagiri等的“Development of CZTS-based thinfilm solar cells”,Thin Solid Films,517,2455-2460（2009））。
在锌黄锡矿层制造中发现的常见挑战是膜组分（例如，锡（Sn）硫族化物化合物）在高温下的易挥发性质。参见例如D.B.Mitzi等的“The path towards a high-performancesolution-processed kesterite solar cell”,Solar Energy Materials&Solar Cells,95,1421-1436（2011）。该特性使得特别难以在升高的温度下制造具有所需组分和大晶粒结构的膜。
除了Sn化合物，硫族化物（硫（S）和硒（Se））在相对低的温度下是易挥发的。在CIGS膜中已知它们对膜结晶性的有益影响。参见Duren等提交的名称为“Chalcogenide SolarCells”的美国专利申请公开No.2007/0092648A1。膜中额外的硫族元素的这种方法可以延伸到CZTS，并且已经在美国专利申请公开No.2011/0094557A1和Mitzi等提交的名称为“Aqueous-Based Method of Forming Semiconductor Film and Photovoltaic DeviceIncluding the Film”的美国专利申请公开No.2011/0097496A1（下文中称为“美国专利申请公开No.2011/0097496A1”）的教导中用于所有5个沉积的层。然而，在膜体中过量的硫族元素可能导致空隙（void）和裂纹（crack）的发生。
有这样的报道，所述报道采用在密封玻璃安瓿中盛有锡-硫/硒蒸气的退火气氛，包括5.4%的器件效率。参见例如A.Redinger等的“The Consequences of KesteriteEquilibria for Efficient Solar Cells”,J.Am.Chem.Soc.,133(10),pp3320–3323(2011)。然而，在大面积应用中，该配置中的精确工艺控制可能不简单。
因此，期望改进的制造锌黄锡矿层的技术。特别地，需要用于控制体（bulk）CZTSSe膜中的易挥发性元素Sn、S和Se的浓度和梯度的改进的技术，以便以改善的器件性能为目标。
发明内容
本发明提供了锌黄锡矿Cu-Zn-Sn-(Se,S)膜的制造技术以及基于这些膜的改进的光伏器件。在本发明的一个方面，提供了一种制造化学式为Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q的锌黄锡矿膜的方法，其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且-1≤q≤1。该方法包括如下步骤。提供衬底。在所述衬底上形成体前体层，所述体前体层包含S和Se中的至少一种以及Cu、Zn、Sn。在所述体前体层上形成盖层，所述盖层包含Sn、S和Se中的至少一种。在足以产生下述锌黄锡矿膜的条件下对所述体前体层和所述盖层进行退火：对于所述锌黄锡矿膜的任何给定部分，所述锌黄锡矿膜具有的x、y、z和q值从该膜整体的x、y、z和q的平均值偏离不到20%。
通过参考下文的详细描述和附图，将获得对本发明的更完整的理解以及本发明的另外的特征和优点。
附图说明
图1是示例出根据本发明实施例的示例性锌黄锡矿膜制造方法的图；
图2是示例出根据本发明实施例的用于制造光伏器件的起始结构的横截面图，所述起始结构例如是由导电材料形成的衬底或者是涂敷有导电材料层的衬底；
图3是示例出根据本发明实施例的已经在所述衬底上形成锌黄锡矿膜吸收层的横截面图；
图4是示例出根据本发明实施例已经在所述锌黄锡矿膜上形成n-型半导电层且形成在所述n-型半导电层上已经顶部电极的横截面图；
图5是不使用根据本发明实施例的盖层制备的基线膜（base-line film）的表面扫描电子显微（SEM）图像；
图6是使用根据本发明实施例的盖层制备的膜的表面SEM图像；
图7是根据本发明实施例使用图5的膜（没有盖层）的完成的基线器件的横截面SEM图像；
图8是根据本发明实施例使用图6的膜（有盖层）的完成的器件的横截面SEM图像；
图9是不使用盖层制备的样品与根据本发明实施例使用具有包含锡（Sn）、硫（S）和硒（Se）的盖层的本发明技术制备的样品相比较的效率分布；
图10是根据本发明实施例不使用盖层从具有减小的Se含量的溶液制备的膜的表面SEM图像；
图11是根据本发明实施例使用Se盖层从具有减小的Se含量的溶液制备的膜的表面SEM图像；
图12是根据本发明实施例使用SnS-Se盖层从具有减小的Se含量的溶液制备的膜的表面SEM图像；
图13是不使用根据本发明实施例的盖层制备的样品膜的表面能量分散仪谱（EDS）扫描；
图14是根据本发明实施例的使用Sn-Se盖层制备的样品膜的表面EDS扫描；
图15是不使用根据本发明实施例的盖层制备的样品膜的横截面EDS扫描；以及
图16是使用根据本发明实施例的Sn-Se盖层制备的样品膜的横截面EDS扫描。
具体实施方式
本文中提供了这样的技术，所述技术通过使用包含Sn和或硫族元素（S或Se）的固体盖层，改善由例如铜（Cu）、锌（Zn）、锡（Sn）、硫（S）和/或硒（Se）构成的膜（包括那些具有锌黄锡矿晶体结构（例如，Cu2ZnSnS4或Cu2ZnSnSe4）的膜）的形态（morphology）和体组分（bulkcomposition），所述固体盖层用于补偿在锌黄锡矿结晶的高温反应（例如，其典型地发生在高于400摄氏度（℃）的温度下）期间这些元素的损失。使用固体盖层而不是气相添加工艺是有利的，这是因为固体层在高温处理期间可以提供至少暂时熔融的富Se组分，所述富Se组分可以帮助使基于硫族化物的薄膜再结晶（导致改善的晶粒结构）并且也用作暂时盖层来降低在高温处理期间元素损失的可能性（导致膜中更佳的相纯度）。关于锌黄锡矿以及锌黄锡矿在太阳能电池中的应用的一般性讨论，参见例如Schorr的“The crystal structureof kesterite type compounds:A neutron and x-ray diffraction study”,SolarEnergy Materials and Solar Cells,vol.95,1482-1488(2011)，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
图1的图示例出用于制造具有硫（S）和硒（Se）中的至少一种以及铜（Cu）、锌（Zn）、锡（Sn）的无机膜的示例性方法100，所述无机膜例如是锌黄锡矿Cu-Zn-Sn-(Se,S)膜。在下面的描述中，当成分被定义为包含元素时，应当理解，这些元素可以以孤立或化合物的形式存在（例如，含Sn成分可以包括Sn、SnS、SnS2、SnO、Sn(OH)2或者任何其它已知Sn化合物）。
所述工艺的期望最终产品是具有如下化学式的锌黄锡矿膜：
Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q， (1)
其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；并且-1≤q≤1，例如其中x、y、z和q分别为：0≤x≤0.5；0≤y≤0.5；0≤z≤1；-0.5≤q≤0.5。为了开始该过程，在给定衬底上形成体前体层。术语“体”是指这样的事实：该层的成分将构成锌黄锡矿的体或大部分，其中所述盖层（下面将要形成）主要用于替代在高温结晶退火期间从所述体前体层损失的元素。术语“前体”是指这样的事实：仅在盖层处于合适位置并且已经进行了结晶退火之后，才将建立整个锌黄锡矿膜的元素的最终组分和/或分布。因此，当前存在于体层中的元素在该阶段仅仅是用于最终锌黄锡矿膜形成的前体。
根据示例性实施例，体前体层将包含将构成最终产品锌黄锡矿膜的每一种元素的至少一些。因此，在该例子中，给定上面的化学式1，所述体前体层可以包含S和Se中的至少一种以及Cu、Zn、Sn（并且在一些情况下，其自身可以形成锌黄锡矿相材料，见下文）。或者，所述体前体层可以仅具有所述成分元素中的一些，例如仅具有Cu、Zn、S和/或Se（无Sn）。在这种情况下，Sn将由盖层提供。此外，由于（将在下文中详细描述）盖层将包含Sn、S和/或Se以补充和/或提供在最终退火期间损失的Sn、S和/或Se，因此所述体前体层将是存在于最终膜中的Cu和Zn的源。
所述盖层有两个主要优点。首先，如上所述，所述盖层用于补偿在最终退火期间由于蒸发（对于金属比率，即Sn含量，尤其关键）导致的元素损失。第二，所述盖层在膜的表面提供另外的元素性硫族元素，与在（一个或多个）体层中添加的过量硫族元素形成对照，所述另外的元素性硫族元素促进结晶而不在所述层的体中形成空隙。
正如将在下文中详细描述的，本发明的技术可以用于形成用于光伏器件的锌黄锡矿吸收层。在这种情况下，适当的衬底包括，但不限于，金属箔衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、涂敷有（导电的）钼层的铝箔、聚合物衬底及其任何组合。对于光伏器件应用，优选的是，如果所述衬底材料本身并不是固有导电的，则所述衬底被导电涂层/层（例如钼层）涂敷。在这种情况下，所述导电涂层/层或衬底可以用作器件的电极。
所述体前体层可以通过全部一起或顺序沉积其组成元素（即，S和Se中的至少一种以及Cu、Zn、可选的Sn）形成。如图1所示，所述体前体层可以以很多不同方式构造。仅举例而言，在步骤102中，所述体前体层由混合元素层制成。如上所述，所述体前体层可以包含将构成最终产品锌黄锡矿膜的每一种元素的至少一些。因此，在这种情况下，所述体前体层包含S和Se中的至少一种以及Cu、Zn、Sn。为了形成具有这些元素中的每一种的体前体层，可以将Cu、Zn、Sn、S、Se中的一种或多种；诸如Cu2S、Cu2Se、Cu2(S,Se)、SnS、SnSe、Sn(S,Se)、SnS2、SnSe2、Sn(S,Se)2、ZnS、ZnSe、Zn(S,Se)的二元金属硫族化物；诸如Cu2SnS3、Cu2SnSe3、Cu2Sn(S,Se)3的三元金属硫族化物；诸如Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSn(S,Se)4的四元金属硫族化物；以及包括上述元素/金属硫族化物中的至少一种的组合，溶解或者作为颗粒分散在适当的溶剂（例如，肼或肼-水混合物，其中肼含量为约0.1%到约99.9%）中并且然后沉积在所述衬底上以形成混合元素体前体层。可以使用本领域中任何适当的沉积工艺，包括但不限于：溶液涂敷、蒸镀、电化学沉积和溅射。
在一个示例性实施例中，使用美国专利申请公开No.2011/0094557A1和美国专利申请公开No.2011/0097496A1中描述的技术形成所述体前体层，这两个美国专利申请公开中的每一个的全部内容都通过引用的方式并入本申请中。仅举例而言，使用美国专利申请公开No.2011/0094557A1和美国专利申请公开No.2011/0097496A1中描述的技术，将制备包含S和Se中的至少一种（取决于期望的最终组分）以及肼、Cu的溶液A，将制备包含S和Se中的至少一种（取决于期望的最终组分）以及肼、Sn、Zn的分散体B，将成分A和B混合在一起以形成墨水并且使用任何适当的基于溶液的沉积工艺（包括，但不限于，旋涂、浸渍涂布、刮刀刮布（doctor blading）、帘式涂布（curtain coating）、坡流涂布（slide coating）、喷洒、板式浇注（slit casting）、弯月面涂布（meniscus coating）、丝网印刷、喷墨印刷、移印（padprinting）、胶版印刷（flexography）、凹版印刷）沉积所述墨水。在2011年8月10日提交的名称为“Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Methods ofEmploying Said Solutions in Preparation of Kesterite Films”、指定代理案卷号为YOR920110410US1的美国专利申请序列号13/207,248中、以及在2011年8月10日提交的名称为“Particle-Based Precursor Formation Method and Photovoltaic DeviceThereof”、指定代理案卷号为YOR920110412US1的美国专利申请序列号13/207,187中也描述了用于形成墨水的技术，这两个专利申请中的每一个都通过引用的方式并入本申请中。在短时热处理之后，得到混合元素的体前体层。为了增加体前体层的厚度，可以重复上述沉积和短时热处理的过程，直到获得期望的厚度。所述短时热处理防止在进行下一层的溶液沉积时连续的层被溶解。该短时（中间）热处理的温度优选低于最终退火（见例如下文中描述的步骤108）。
在所述工艺中的此时，所述体前体层的组分可以在对于锌黄锡矿相是稳定的组分范围之外。在最极端的例子中，所述膜可以仅包含Cu、Zn、S和/或Se（无Sn）。在这种情况下，前体膜不是锌黄锡矿膜，直到由盖层提供了Sn（见下文）。锌黄锡矿相意味着仅在有限范围的Cu-Zn-Sn-S-Se化学计量和热处理条件下是稳定的特定晶体结构。或者，所述体前体层在该阶段可以已经具有正确的化学计量并且可以被充分热处理（即，足以稳定锌黄锡矿相并且实现晶粒生长）以产生锌黄锡矿相（但热处理条件可以不是最佳的，例如，关于下文中给出的用于最终退火（见步骤108的描述）的热处理时间和持续时间参数）。然而，所述体前体层例如将还没有在高性能的锌黄锡矿相内的最佳组分，或者例如将具有最佳组分但是在最终退火（见步骤108的描述）期间仍然容易从其表面丢失易挥发性元素。于是盖层和最终退火（见下文）的目的是改善最终膜体以及表面组分、晶粒结构或均匀性）。
当如刚刚在上文中描述的那样，所述体前体层已经具有正确的化学计量并且已经被热处理以产生锌黄锡矿相时，所述体前体层在此处被称为具有“标称”锌黄锡矿相和构造。术语“标称”意思是所述膜主要是锌黄锡矿相（考虑到与理想锌黄锡矿组分和/或热处理条件的轻微偏差，此时在所述膜中仍可能存在杂质相）。在下文中所述的加盖层和热处理期间，这可以得到改善。
替代地，在步骤104中，所述体前体层由多个层构成。具体地，在该例子中，所述体前体层实际上由以叠层（stack）沉积在所述衬底上的多个单独的层制成。所述单独的层中的每一个层包含将用于形成所述锌黄锡矿膜的一种或多种前体成分。使用简单的例子（其中，如上所述，所述体前体层包含将构成最终产品锌黄锡矿膜的每一种元素的至少一些），所述层的叠层可包括一个含Cu层、一个含Zn层、一个含Sn层和另外的（一个或多个）含S和/或Sn的层。由于所述层中的成分将在退火期间相互扩散，所述层出现在所述叠层中的特定顺序可能不重要。然而，在一些情况下，人们可能想要将最不易挥发的元素放置在顶部上以减少在热处理期间的蒸发，和/或将具有与器件中的背接触材料最低反应性的元素放置在所述叠层的底部。可以基于最终产品中给定前体的期望量，修整各层的厚度。例如，如果期望所具有的Cu是Zn的两倍，则可以将Cu层沉积为Zn层厚度的大约两倍。可以使用任何适当的沉积工艺将所述层沉积在所述衬底上，所述沉积工艺包括但不限于溶液涂布、蒸镀、电化学沉积和溅射。替代地，不是每层包含一种元素，而是所述叠层中的一层或多层可以包括例如上文中提供的任何二元金属硫族化物和/或三元金属硫族化物。
在一个示例性实施例中，使用在Ahmed等提交的名称为“Structure and Methodof Fabricating a CZTS Photovoltaic Device by Electrodeposition”的美国专利申请序列号No.12/878,746（下文中称为“美国专利申请序列号No.12/878,746”）中描述的电镀技术，沉积用于形成所述体前体层的各层，该美国专利申请的全部内容通过引用的方式并入本申请中。美国专利申请序列号No.12/878,746公开了作为叠层中的不同的（distinct）层而电沉积吸收层的成分，并且然后通过使用（一个或多个）退火步骤使所述材料遍布所述层相互分散来形成所述吸收层。
根据示例性实施例，无论采用哪种体前体层构造（即，混合元素或不同的层），所述体前体层的组分都接近按照如上的化学式1的锌黄锡矿膜的期望最终组分。仅举例而言，所述体前体层优选在锌黄锡矿膜的目标组分的化学式1中给出的x、y、z和q值的50%以下容差内，并且更优选在20%容差内。通过控制用于基于液体的沉积的溶液或分散体中的元素的比率，或者通过控制使用电镀、溶液涂布、基于真空的沉积、蒸镀和溅射技术沉积在衬底上的元素的比率，实现所述体前体层中的x、y、z和q的值。此外，通过在沉积所述盖层之前使用的热处理条件期间使用的温度、时间、气氛条件，提供对所述体前体层中的组分的控制（例如，该热处理期间较高的温度、较长的时间以及使用开放式气流，与较低的温度、较短的时间和封闭气氛相比，将导致Sn和S和/或Se的更多损失）。仅举例而言，所述体层形成为具有约100纳米（nm）到约5微米（μm）的厚度，例如，约500nm到约3μm的厚度，例如约1000nm到约2.5μm的厚度。
在步骤106中，在所述体前体层上形成包含Sn、S和Se中的至少一种的盖层。因此，所述盖层是0%到100%的S、0%到100%的Se和/或0%到100%的Sn。根据示例性实施例，所述盖层为约50%到约90%的Se、约1%到约50%的S和/或约1%到约50%的Sn。部分地通过所述体前体层的组分确定Sn、Se、S的目标组分以及所述盖层的厚度（例如，通过卢瑟福背散射或RBS、中能离子散射或MEIS、能量分散谱或EDS、X射线荧光或XRF确定）。例如，如果所述体前体层主要缺乏Sn，则将在所述盖层中使用更多的Sn-化合物。通常，将在所述盖层中包含至少足够的S或Se以在该层中容纳+4价态的Sn（即，提供2:1的Se或S与Sn的比率）。这样做是为了避免在热处理工艺期间将S或Se从体前体层拉出而将Sn转化成+4态（于是这将可能导致S或Se缺乏的最终膜）。也可以向盖层中的Sn组分中添加另外的硫族元素（或者如果所述体前体层已经是富Sn的，则单独添加所述另外的硫族元素而没有任何Sn组分），以便在最终热处理工艺期间提供熔融的富硫族元素层，这被认为有助于通过膜的再结晶促进大晶粒尺寸。注意，如果在所述盖层中提供了过量的Sn、Se或S（超过满足锌黄锡矿膜的化学计量要求所需的量），则可以通过将所述膜加热到足够的温度（以便这些元素具有足够的蒸气压力）并且持续足够的时间将所述过量的Sn、Se或S从所述膜的表面蒸发，来去除所述过量的Sn、Se或S。然而，理想的是，所述盖层的厚度并且尤其是Sn的量（最不易挥发的元素）保持在足够低的水平以便大部分Sn可以被合并到所述膜中，或者有效地保持足够的蒸气压力以补偿在高温退火步骤期间通常观察到的Sn蒸发。
根据示例性实施例，为了形成所述盖层，在溶剂中溶解适量的S、Se和/或Sn（或其化合物，例如，SnS、SnSe、Sn(S,Se)、SnS2、SnSe2、Sn(S,Se)2）以形成墨水。合适的溶剂包括但不限于肼和肼-水混合物，其中肼含量为约0.1%到约99.9%。根据示例性实施例，由包含约1体积%到约40体积%的肼、约1%到约40%的Se、约0%到约40%的Sn和约1%到约40%的S（对于Sn、S和Se，原子%）制备所述墨水溶液。所述盖层溶液中金属和硫族化物的浓度为约0.01M到约5M。
然后使用任何常规沉积工艺将所得到的溶液（墨水）沉积到所述体前体层上，所述沉积工艺包括但不限于：旋涂、浸渍涂布、刮刀刮布、帘式涂布、坡流涂布、喷洒、板式浇注、弯月面涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、胶版印刷以及凹版印刷。仅举例而言，所述盖层形成为具有约10nm到约3μm的厚度，例如，约50nm到约1μm的厚度，例如约100nm到约600nm的厚度。
在步骤108中，在足以形成整体具有标称均匀组分的锌黄锡矿膜的条件下对所述体前体层和盖层进行退火。即，所述退火步骤用于在构成所述体前体层和所述盖层的一个（或多个）层整体中散布所述元素。此处使用的术语“标称均匀”意指跨过膜厚度的元素的原子比的差异不到20%。这意味着，如果取跨过吸收层厚度（除了例如MoS2或MoSe2的界面层，其通常形成在硫族化物基吸收层的背面）的膜的平均组分，则在所述膜的体中的任何点（除了顶部和底部100nm）处所述膜的每种元素的组分从平均值（就x、y、z和q而言，其也是目标锌黄锡矿组分）偏离不到20%。例如，通过卢瑟福背散射或RBS、中能离子散射或MEIS、能量分散谱或EDS以及X-射线荧光或XRF，确定所述膜的体组分。可以通过例如二次离子质谱（SIMS）或使用透射电子显微镜（TEM）的EDS分布，确定该膜中元素随厚度的分布。
退火之后20%以内的锌黄锡矿膜的标称均匀组分的指定（designation）用于表示向内扩散（即，元素从盖层扩散到体层中）以及/或者元素从盖层的蒸发，并且可以包括在该限制内的可能组分梯度，可选地，导致带隙渐变和改善的器件性能。如在通过引用的方式并入到本申请中的S.Chen的“Compositional dependence of structural and electronicproperties of Cu2ZnSn(S,Se)4alloys for thin film solar cells”,Physical ReviewB,83,125201(2011)中所描述的，可以通过例如改变锌黄锡矿材料中的S:Se比率，控制Cu2- xZn1+ySn(S1-zSez)4+q的带隙。对于z=1（纯Se材料），带隙近似为1.0eV。对于z=0（纯S材料），带隙近似为1.5eV。对于“z”的中间值，带隙因此可以被修整在值1.0eV和1.5eV之间的任何地方。因此，可以通过使“z”作为在膜中的深度的函数而渐变，在锌黄锡矿吸收层中建立带隙渐变。可以通过选择所述盖层中S:Se比率（例如，较高的S含量导致锌黄锡矿膜中并入较多的S）以及对所述盖层和体层进行的热处理（或退火）的温度和持续时间（较短的时间和较低的温度导致元素的较慢扩散，使得较易于在膜中建立较陡峭的组分梯度），建立“z”的渐变。
根据示例性实施例，所述退火条件包括约300摄氏度（℃）到约700℃的温度，例如约400℃到约600℃的温度，持续时间为约1秒到约24小时，例如约20秒到约2小时，例如约1分钟到约30分钟。优选在包括至少如下之一的气氛中进行所述退火：氮气（N2）、氩气（Ar）、氦气（He）、氢气（H2）、形成气体及其混合物。该气氛可以进一步包括至少下述之一的蒸气：S、Se、Sn及其（一种或多种）化合物，所述化合物包括但不限于H2S、H2Se、SnS、SnSe、Sn(S,Se)、SnS2、SnSe2、Sn(S,Se)2。所述气氛还可以进一步包括水或氧中的至少一种的痕量蒸气（例如，不到1000百万分率（ppm）），虽然通常这些成分将被减少到最低可能水平以避免样品的过度氧化。可以在受限环境（衬底被封闭）中或在开放环境（衬底未被封闭）中进行所述热处理步骤。
本发明技术可以用于制造光伏器件。参见例如图2-4。为了开始光伏器件制造过程，提供衬底202。参见图2。如上所述，适当的衬底包括但不限于金属箔衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底、涂敷有（导电的）钼层的铝箔、聚合物衬底及其任何组合。此外，如上所述，如果衬底材料本身不是固有导电的，则所述衬底优选被导电涂层/层涂敷。在图2中描绘了这种情形，其中衬底202已被涂敷了导电材料层204。用于形成层204的适当的导电材料包括但不限于钼（Mo），其可以使用溅射或蒸镀而被涂敷在衬底202上。
接下来，如图3所示，在衬底202上形成锌黄锡矿膜302。在图3所示的特定实例中，衬底202被涂敷了导电层204并且锌黄锡矿膜302形成在导电层204上。锌黄锡矿层302可以使用上文中结合图1的方法100所描述的技术而形成在衬底202上。锌黄锡矿膜302将用作器件的吸收层。
然后在锌黄锡矿层302上形成n-型半导电层402。根据示例性实施例，所述n-型半导电层402由使用例如真空蒸镀、化学浴沉积、电化学沉积、原子层沉积（ALD）和连续离子层吸附与反应（SILAR）而被沉积在锌黄锡矿层302上的硫化锌（ZnS）、硫化镉（CdS）、硫化铟（InS）、其氧化物和/或其硒化物形成。接下来，在n-型半导电层402上形成顶部电极404。如上所述，衬底202（如果固有地导电）或者导电材料层204用作器件的底部电极。顶部电极404由诸如掺杂的氧化锌（ZnO）、氧化铟锡（ITO）、掺杂的氧化锡或碳纳米管的透明导电材料形成。由这些材料形成电极的工艺对于本领域技术人员而言是显而易见的并且在此不再描述。
本发明还提供了光伏模块，该光伏模块包括多个电气互连的在本发明中描述的光伏器件。具体地，所述模块可以是使用本领域技术人员公知的工艺单片集成的（作为例子，参见M.Powalla等的“Large-Area CIGS Modules:Pilot Line Production and NewDevelopments”,International PVSEC-14,Bangkok,Thailand,Jan.26-30,2004;IN28V/18-1，其全部内容通过引用的方式并入本申请中）。
进一步通过参考以下非限制性实例描述本发明的技术。
实例1：
根据在美国专利申请公开No.2011/0094557中描述的方法制备体层：
所有操作在充氮的手套箱中进行。在磁力搅拌下在玻璃小瓶中以两部分制备用于沉积所述体前体层的溶液：A1，通过在3毫升（ml）的肼中溶解0.573克（g）的Cu2S以及0.232g的硫；以及B1，通过将0.790g的SnSe、1.736g的Se以及0.32g的Zn与7ml的肼混合。在磁力搅拌下3天之后，溶液A1具有橙色透明外观，而溶液B1是暗绿色并且不透明的。在沉积之前混合溶液A1和B1（从而形成溶液C1）。
通过将0.12g的SnS和0.88g的Se溶解在4ml的肼中，制备用于沉积含Sn盖层的溶液（D1）。
通过在800转/分钟（rpm）下的旋涂在涂敷有700nm钼的钠钙玻璃衬底上沉积体前体膜，并且在425℃下加热所述前体膜1分钟。重复5次所述涂敷和加热循环。
然后在由此获得的体层顶上旋涂溶液D1的上层（over-layer），由此形成盖层（厚度为约300nm到约500nm），并且在陶瓷热板上在540℃下对整个叠层（即，体层和盖层）进行退火，得到大晶粒膜（样品M，见图6中所示的样品M的表面扫描电子显微（SEM）图像）。在图6中示出了使用盖层制造的该膜的图像。在不使用含Sn上层（盖层）的情况下制备控制样品（样品N，见图5中所示的样品N的表面SEM图像）。如将在下文中详细描述的，图7和8是从样品N形成的完成的基线器件的横截面图像（图7）和具有用盖层加工的样品M吸收体的器件的横截面图像（图8）。
实例2
与实例1中相同地制备体层，但在溶液B2中采用较少的硒（1.405g），所述溶液B2与溶液A1混合以形成溶液C2。盖层溶液E2仅包含4ml的肼中的硒（0.880g）。
然后如与实例1的描述相结合地描述的那样制备膜：通过旋涂5层溶液B2制备样品P。通过旋涂5层溶液B2和仅包含硒的溶液E2的层，制备样品Q。通过旋涂5层溶液B2以及包含硒和锡的溶液D1的层，制备样品R。
实例3
通过化学浴沉积而沉积60nm的CdS缓冲层、通过溅射而沉积100nm的绝缘ZnO和130nm的ITO（铟掺杂的氧化锌），从所获得的锌黄锡矿膜样品P型和样品R型制造面积近似为0.45平方厘米（cm2）的太阳能电池。当用盖层处理样品时，发现平均19%的统计上的显著效率提高。参见图9。图9是不使用盖层制备的类型P的所有样品以及使用SnS-Se盖层制备的类型R的所有样品的效率分布。
现在在下文中讨论实例的结果。图5和7分别呈现了没有盖层的膜的表面和横截面SEM图像，它们显示出晶粒尺寸在约1微米到约2微米的范围内。图6和8分别呈现了具有SnS-Se盖层D1的相同地加工的膜的表面和横截面SEM图像，它们显示出在约2微米到约5微米的范围内的较大的晶粒尺寸。
图10-12是从具有减小的硒含量的溶液不使用盖层制备的膜的SEM图像（样品P，见图10所示的样品P的表面SEM图像）、使用Se盖层制备的膜的SEM图像（样品Q，见图11中所示的样品Q的表面SEM图像）以及使用SnS-Se盖层制备的膜的SEM图像（样品R，见图12中所示的样品R的表面SEM图像）。晶粒尺寸以如下顺序增加：样品P（约1微米到约2微米）<样品Q（约2微米到约3微米）<样品R（约2微米到约5微米）。
有时期望减少溶液中Se的量以减小形成在CZTSSe与Mo层之间的界面处的所得到的MoSe2层的厚度（溶液中较多的Se导致较厚的界面层）。此外，减少溶液中Se的量可影响在Mo与CZTSSe之间的界面处观察到的空隙的量。因此，在该实例中，在所述体膜中使用较少的Se。
除了增强的体结晶度效果，在样品P的表面上观察到较小的晶粒形成，在样品Q上较少程度的较小晶粒形成，并且在样品R中，在盖层中SnS和Se的组合作用下，较小晶粒形成完全被消除。没有盖层的样品M的表面的能量分散谱（EDS）分析显示出不均匀的元素分布，包括富Zn区域（见图13中样品M的表面EDS扫描），而有Sn-Se盖层的膜显示出更均匀的组分分布（见图14中样品N的表面EDS扫描）。这些样品的横截面扫描（见图15中的样品M的横截面EDS扫描和图16中样品N的横截面扫描）未显示出体组分的显著差异，这归因于这种情况下的含Sn盖层。
尽管已经在本文中描述了本发明的示例性实施例，但应当理解，本发明不限于那些具体的实施例，并且在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种其它改变和修改。

Claims (24)

1.一种制造化学式为Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q的锌黄锡矿膜的方法，其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且-1≤q≤1，该方法包括如下步骤：
提供衬底；
在所述衬底上形成体前体层，所述体前体层包含S和Se中的至少一种以及Cu、Zn、Sn；
在所述体前体层上形成盖层，所述盖层包含Sn、S和Se中的至少一种；以及
在足以产生下述锌黄锡矿膜的条件下对所述体前体层和所述盖层进行退火：对于所述锌黄锡矿膜的除了顶部和底部100nm之外的任何给定部分，所述锌黄锡矿膜具有的x、y、z和q值从该膜整体的x、y、z和q的平均值偏离不到20％，
其中，在形成所述体前体层之后且在形成所述盖层之前，通过所述体前体层的组分确定所述盖层的目标组分以及厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底包括金属箔衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底和聚合物衬底。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用溶液涂敷、蒸镀、电化学沉积或溅射将S和Se中的至少一种以及Cn、Zn、Sn一起沉积在所述衬底上而形成所述体前体层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在所述衬底上沉积层的叠层而形成所述体前体层，每一个所述层包含Cu、Zn、Sn中的至少一种以及S和Se中的所述至少一种，并且其中使用溶液涂敷、蒸镀、电化学沉积或溅射来沉积每一个所述层。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，通过如下步骤形成所述体前体层：
形成在溶剂中包含S和Se中的至少一种以及Cn、Zn、Sn的溶液或分散体；以及
在所述衬底上沉积所述溶液或分散体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，使用选自旋涂、浸渍涂布、刮刀刮布、帘式涂布、坡流涂布、喷洒、板式浇注、弯月面涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、胶版印刷以及凹版印刷的溶液涂敷工艺在所述衬底上沉积所述溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述体前体层以100纳米到5微米的厚度形成在所述衬底上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盖层通过如下步骤形成在所述体前体层上：
在溶剂中溶解Sn、S和Se中的至少一种以形成墨水；以及
在所述体前体层上沉积所述墨水以形成所述盖层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂选自：肼；以及肼-水混合物，其中肼含量为0.1％到99.9％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，使用选自旋涂、浸渍涂布、刮刀刮布、帘式涂布、坡流涂布、喷洒、板式浇注、弯月面涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、胶版印刷以及凹版印刷的溶液涂敷工艺在所述体前体层上沉积所述墨水。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盖层以10纳米到3微米的厚度形成在所述体前体层上。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盖层仅包含S和Se中的一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述条件包括温度和持续时间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述温度为300℃到700℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述持续时间为1秒到24小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在包含氮气、氩气、氦气、氢气、S蒸气、Se蒸气、Sn蒸气、水蒸汽和氧蒸气中的至少一种的环境中对所述体前体层和所述盖层进行退火。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底包括铝箔。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在包含形成气体的环境中对所述体前体层和所述盖层进行退火。
19.一种通过权利要求1所述的方法形成的化学式为Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q的锌黄锡矿膜，其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且-1≤q≤1，使得对于所述膜的除了顶部和底部100nm之外的任何给定部分，x、y、z和q值从该膜整体的x、y、z和q的平均值偏离不到20％。
20.根据权利要求19所述的锌黄锡矿膜，其中，x、y、z和q分别是：0≤x≤0.5；0≤y≤0.5；0≤z≤1；且-0.5≤q≤0.5。
21.一种光伏器件，包括：
衬底；
通过权利要求1所述的方法在所述衬底上形成的化学式为Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q的锌黄锡矿膜吸收层，其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且-1≤q≤1，使得对于所述膜的除了顶部和底部100nm之外的任何给定部分，x、y、z和q值从该膜整体的x、y、z和q的平均值偏离不到20％；
所述锌黄锡矿膜上的n-型半导电层；以及
所述n-型半导电层上的顶部电极。
22.根据权利要求21所述的光伏器件，还包括：
所述衬底上的导电层。
23.根据权利要求21所述的光伏器件，其中，所述衬底包括金属箔衬底、玻璃衬底、陶瓷衬底和聚合物衬底中的一种或多种。
24.根据权利要求21所述的光伏器件，其中，所述衬底包括铝箔。
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