[go: up one dir, main page]

CN103732655A - 结晶性热塑聚酰亚胺树脂 - Google Patents

结晶性热塑聚酰亚胺树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN103732655A
CN103732655A CN201380002610.9A CN201380002610A CN103732655A CN 103732655 A CN103732655 A CN 103732655A CN 201380002610 A CN201380002610 A CN 201380002610A CN 103732655 A CN103732655 A CN 103732655A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
independently
polyimide resin
thermoplastic polyimide
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380002610.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103732655B (zh
Inventor
佐藤勇希
三田寺淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN103732655A publication Critical patent/CN103732655A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103732655B publication Critical patent/CN103732655B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种热塑性聚酰亚胺树脂，其为包含下述式（1）所示的重复结构单元和下述式（2）所示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，式（1）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为40～70摩尔%。（R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的2价基团。R2为碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。）

Description

结晶性热塑聚酰亚胺树脂
技术领域
本发明涉及新型的结晶性热塑聚酰亚胺树脂。
背景技术
聚酰亚胺树脂是由于其分子链的刚性、共振稳定化、强固的化学键而具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，在广大领域中应用。另外，具有结晶性的聚酰亚胺由于能够进一步提高其耐热性、强度、耐化学试剂性，因此可期待其用作金属替代品等。
作为聚酰亚胺的热稳定性优异的原因，其高玻璃化转变温度和高熔点成为较大的因素。若考虑长期耐热性，则其物性与玻璃化转变温度密切相关。对于汽车发动机周边、高温反应器的密封件之类的长期处于高温的材料而言，在其保持温度下不能发生机械强度的劣化。因此，尤其是处于超过200℃那样的高温时，大多使用包含聚酰亚胺的超级工程塑料。尼龙等具有低玻璃化转变温度的树脂的长期耐热性比超级工程塑料差（参照非专利文献1）。另外，无论是非晶性树脂还是结晶性树脂，玻璃化转变温度均是机械强度发生大幅降低的温度区域，超过该温度时，即使是用填料等进行了强化的结晶性树脂，也无法避免机械强度的降低。作为例子，即使观察作为结晶度为30%左右的高结晶性树脂的聚醚醚酮，尽管用填料等进行了强化的树脂的载荷挠曲温度大约稍低于熔点的值，但从玻璃化转变温度153℃附近开始机械强度的降低也会变得非常大。
聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度，但通常在低于分解温度的温度下不显示出熔点。高耐热树脂Vespel（注册商标）由于在到达分解温度之前不显示出熔点，因此要在高温、高压、长时间等的条件下进行成型，其成型工序较困难，因此不得已而变得昂贵（参照专利文献1）。
为了提高成型性，需要使聚酰亚胺在低于分解温度的温度下具备热塑性（在结晶性树脂的情况下为熔点）。热塑性聚酰亚胺能够进行注射成型、挤出成型，处理性高，另外还具有再循环性，因此能够在工业规模的生产中成为非常有用的材料。然而，如上所述，聚酰亚胺的熔点通常在到达分解温度之前无法观测到，因此可以说还能够进行注射成型、挤出成型的结晶性热塑聚酰亚胺在市场上是稀少的树脂。
在市场中，作为能够进行注射成型、挤出成型的结晶性热塑聚酰亚胺，有Aurum（注册商标）（三井化学株式会社）（参照专利文献2）。通过在结构中具有多个柔软的醚键和次显微组织（metastructure），不仅形成刚性的全芳香族聚酰亚胺，而且还成功地在低于分解温度的温度下得到通常难以观测到的熔点。然而，虽然组入了多个柔软的结构，但其熔点仍然是聚酰亚胺特有的高数值（388℃），尤其是在成型时需要超过400℃那样的高温（参照非专利文献2）。另外，晶化速度也比通常的注射成型周期慢得多，可以说在装置方面的限制、处理性方面仍然存在困难点。
为了改善成型性，有几种降低聚酰亚胺的熔点的举措，但作为实际问题，使熔点降低时，玻璃化转变温度也降低，从而丧失聚酰亚胺特有的高玻璃化转变温度这一特征。从经验上来推断，熔点与玻璃化转变温度具有某种特定的间隔（一般来说，以绝对温度来表示，大多相当于“玻璃化转变温度/熔点=2/3”的水平），因此为了提高成型性而降低熔点时，通常作为耐热性的基本要素之一的玻璃化转变温度也降低。
在全芳香族系聚酰亚胺中，报道了具有可打破该关系的非常相近的熔点和玻璃化转变温度的聚酰亚胺（此处，将同时具有360℃以下的熔点、200℃以上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺称为具有低熔点、高玻璃化转变温度的聚酰亚胺）。例如，Vladimir等报道了，具有特定结构的聚酰亚胺具有320℃的熔点、204℃的玻璃化转变温度这种非常接近的两个物性（参照非专利文献3）。然而，该聚酰亚胺不在配混碳纳米管这一特殊的条件下就不会表现出具有重现性的结晶性，难以毫无疑义地称之为结晶性树脂。另外，三井化学株式会社报道了，关于具有下述式（a）的两个重复单元结构的共聚聚酰亚胺，尽管值会因组成而发生变动，但其具有熔点为281℃、玻璃化转变温度为229℃这种更接近的两个物性（参照专利文献3）。
Figure BDA0000465657950000031
但是，要使全芳香族系聚酰亚胺具有低于分解温度的熔点时，则不得不使用通用性低、难以合成、特殊性高的单体。专利文献3的单体的合成方法导致需要较多的步骤、较长的时间、特殊的原料（参照专利文献4）。本来，对于具有刚性结构的聚酰亚胺，若将刚性的芳香族结构导入到酸成分和二胺成分这两者中，则必然难以降低熔点，其结果，实际上很难见到其在市场上的大规模生产。事实上，在超过数10吨这样的大型市场中，全芳香族系结晶性热塑聚酰亚胺仅已知有上述Aurum（注册商标）。
另一方面，由通用性高即容易合成、能够获取的单体得到结晶性聚酰亚胺的例子通过使用脂肪族二胺的半芳香族聚酰亚胺（此处，半芳香族聚酰亚胺是指，定义为由芳香族四羧酸类和脂肪族二胺类得到的聚酰亚胺）系被广泛地确认。
尤其是，使用直链的脂肪族二胺和芳香族四羧酸类来合成半芳香族聚酰亚胺时，直链脂肪族二胺部位成为软链段、芳香族四羧酸部位成为硬链段，其结果，有时会表现出高结晶性（参照专利文献3）。在该体系中，为了提高成型性而降低熔点时，需要延长软链段部位、即直链脂肪族部位的链长。通常，显示出熔点与链长的长度呈反比地降低的倾向（参照非专利文献4）。
然而，在半芳香族聚酰亚胺系中，根据前述一般原则，在熔点降低的同时，玻璃化转变温度也大幅降低，会丧失聚酰亚胺特有的高玻璃化转变温度这一特征。其起因于由以下事实所带来的结果：从化学结构来考虑时，若导入柔软的结构，则分子链的运动变得更自由，分子运动因热而变得活跃。因此，使用脂肪族二胺的、具有实用的热物性的半芳香族聚酰亚胺与尼龙、酯之类的其它树脂组相比难以赋予特征，市场竞争力差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：日本特开昭62-236858号公报
专利文献3：日本特开平6-157751号公报
专利文献4：日本第2530919号公报
非专利文献
非专利文献1：塑料（プラスチックス）,52,p95,2001
非专利文献2：AURUM技术资料（AURUM技術資料）/G-06
非专利文献3：聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学（Jour.Polym.Sci：Part A：Polym.Chem,）701,34,1996
非专利文献4：大分子快讯（Macromol.Rapid.Commun.,）885,26,2005
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供可解决现有技术中的上述问题的结晶性热塑共聚聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等针对热塑性聚酰亚胺树脂反复进行了深入研究，结果发现，将特定的不同聚酰亚胺结构单元以特定比率组合而成的热塑性聚酰亚胺树脂具有如下特异性能：不仅具有360℃以下的低熔点，而且具有200℃以上的高玻璃化转变温度，从而达成了本发明。
即，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺树脂，其为包含下述式（1）所示的重复结构单元和下述式（2）所示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，式（1）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为40～70摩尔%。
Figure BDA0000465657950000051
（R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的2价基团。R2为碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。）
发明的效果
通过本发明，能够提供不仅具有360℃以下的低熔点、而且同时具有200℃以上的高玻璃化转变温度的结晶性热塑聚酰亚胺。
具体实施方式
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂包含下述式（1）所示的重复结构单元和下述式（2）所示的重复结构单元，式（1）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为40～70摩尔%。
Figure BDA0000465657950000061
（R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的2价基团。R2为碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。）
以下，针对式（1）的重复结构单元进行详细说明。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生出的环，该脂环式烃化合物可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是单环也可以是多环。
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、以及降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于这些。这些之中，优选为环烷烃环、更优选为碳原子数4～7的环烷烃环、进一步优选为环己烷环。
R1的碳原子数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选为下述式（R1-1）或（R1-2）所示的2价基团。
Figure BDA0000465657950000062
（m11和m12各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。）
R1特别优选为下述式（R1-3）所示的2价基团。
Figure BDA0000465657950000071
需要说明的是，在上述式（R1-3）所示的2价基团中，两个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以是顺式也可以是反式，另外，顺式和反式的比可以为任意值。
X1为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。前述芳香环可以是单环也可以是稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环以及四氮烯环。但不限定于这些。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
X1的碳原子数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选为下述式（X-1）～（X-4）中任意者所示的4价基团。
Figure BDA0000465657950000072
（R11～R18各自独立地为碳原子数1～4的烷基。p11～p13各自独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16以及p18各自独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13各自独立地为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。）
需要说明的是，X1是包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团，因此式（X-2）中的R12、R13、p12以及p13按照式（X-2）所示的4价基团的碳原子数进入6～22的范围内的方式进行选择。
同样地，式（X-3）中的L11、R14、R15、p14以及p15按照式（X-3）所示的4价基团的碳原子数进入6～22的范围内的方式进行选择，式（X-4）中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17以及p18按照式（X-4）所示的4价基团的碳原子数进入6～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选为下述式（X-5）或（X-6）所示的4价基团。
Figure BDA0000465657950000081
以下，针对式（2）的重复结构单元进行详细说明。
R2为碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生出的基团，该链状脂肪族化合物可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是直链状也可以是支链状，还可以包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳原子数5～12的亚烷基，更优选为碳原子数6～10的亚烷基。前述亚烷基可以是直链亚烷基也可以是支链亚烷基，优选为直链亚烷基。
R2特别优选为1,6-亚己基。
另外，作为R2的其他适合方式，可列举出包含醚基的碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式（R2-1）或（R2-2）所示的2价基团。
Figure BDA0000465657950000082
（m21和m22各自独立地为1～11的整数，优选为2～6。m23～m25各自独立地为1～10的整数，优选为2～4。）
需要说明的是，R2为碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团，因此式（R2-1）中的m21和m22按照式（R2-1）所示的2价基团的碳原子数进入5～12的范围内的方式进行选择。即，m21+m22为5～12。
同样地，式（R2-2）中的m23～m25按照式（R2-2）所示的2价基团的碳原子数进入5～12的范围内的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～12。
X2与式（1）中的X1同样地进行定义，优选方式也相同。
式（1）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为40～70摩尔%。式（1）的重复结构单元的含有比为上述范围时，热塑性聚酰亚胺树脂的半结晶时间为60秒以下，晶化速度快，即使在通常的注射成型周期（60秒以下）中，也能够使本发明中的热塑性聚酰亚胺树脂充分地晶化。式（1）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比优选为40～60摩尔%。
式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计相对于构成本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的全部重复单元的含有比优选为50～100摩尔%、更优选为75～100摩尔%。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂还可以含有下述式（3）的重复结构单元，此时，式（3）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为25摩尔%以下。另一方面，对下限没有特别限定，超过0摩尔%即可。
从提高耐热性这一观点出发，前述含有比优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔%以下、更优选为15摩尔%以下。
Figure BDA0000465657950000091
（R3为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的2价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。）
R3为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的2价基团。前述芳香环可以是单环也可以是稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环以及四氮烯环，但不限定于这些。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
R3的碳原子数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
R3优选为下述式（R3-1）或（R3-2）所示的2价基团。
Figure BDA0000465657950000101
（m31和m32各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33和m34各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22以及R23各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、或碳原子数2～4的炔基。p21、p22以及p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。）
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的2价基团，因此式（R3-1）中的m31、m32、R21以及p21按照式（R3-1）所示的2价基团的碳原子数进入6～22的范围内的方式进行选择。
同样地，式（R3-2）中的L21、m33、m34、R22、R23、p22以及p23按照式（R3-2）所示的2价基团的碳原子数进入6～22的范围内的方式进行选择。
X3与式（1）中的X1同样地进行定义，优选的方式也相同。
式（3）的重复结构单元相对于构成本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的全部重复结构单元的含有比优选为25摩尔%以下。另一方面，对下限没有特别限定，超过0摩尔%即可。
从提高耐热性的观点出发，前述含有比优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔%以下、更优选为15摩尔%以下。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂优选具有360℃以下的熔点、且具有200℃以上的玻璃化转变温度。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的、利用差示扫描量热计在熔融后以10℃/min以上的冷却速度使其降温时观测到的、晶化放热峰的热量优选为5mJ/mg以上。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸成分与二胺成分发生反应来制造，该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接键合于芳香环的化合物，结构中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸优选为碳原子数6～26的四羧酸。作为前述四羧酸，推荐为苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，特别优选为苯均四酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可列举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物的碳原子数优选为6～38。作为四羧酸的酸酐，可列举出苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可列举出苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳原子数优选为1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳原子数优选为6～22，例如推荐为1,2-双（氨基甲基）环己烷、1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双（2-甲基环己胺）、羧酸二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双（氨基甲基）三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将选自这些中的2种以上化合物组合使用。这些之中，可适合地使用1,3-双（氨基甲基）环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，对顺式体/反式体的比率没有限定。
链状脂肪族二胺可以是直链状也可以是支链状，碳原子数优选为5～12。另外，链部分的碳原子数为5～12时，其间也可以包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如推荐为1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、2,2’-（亚乙基二氧基）双（亚乙基胺）等。
只要链状脂肪族二胺为本发明的范围内，则使用一种或混合多种使用均没有问题。这些之中，可适合地使用碳原子数为6～10的链状脂肪族二胺，可特别适合地使用1,6-己二胺。
在制造本发明的热塑性聚酰亚胺树脂时，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投料量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为40～70摩尔%。
另外，上述二胺成分中还可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳原子数优选为6～22，例如可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双（4-氨基苯基）1,4-二异丙基苯、α,α’-双（3-氨基苯基）-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
在上述中，包含至少1个芳香环的二胺的投料量相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量的摩尔比优选为25摩尔%以下。另一方面，对下限没有特别限定，超过0摩尔%即可。
从提高耐热性的观点出发，前述摩尔比优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔%以下、更优选为15摩尔%以下。
在制造本发明的热塑性聚酰亚胺树脂时，关于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投料量比，优选的是，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，在制造本发明的热塑性聚酰亚胺树脂时，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选为单胺类或二羧酸类。作为要导入的封端剂的投料量，相对于芳香族四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔、特别优选为0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可适合地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选为二羧酸类，即使将其一部分闭环也没有问题。例如推荐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可适合地使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
作为用于制造本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的聚合方法，可以应用用于制造公知的聚酰亚胺的公知的聚合方法，没有特别限定，可列举出溶液聚合、熔融聚合、本体聚合、悬浮聚合法。其中，可特别适合地应用使用有机溶剂的高温条件下的悬浮聚合。在高温条件下进行悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，特别优选在180℃～250℃进行聚合。聚合时间根据所使用的单体而适当变更，优选进行2～6小时左右。作为所使用的溶剂的例子，推荐为由水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙二醇（methyl glycol）、甲基三乙二醇（methyl triglycol）、己基乙二醇（hexyl glycol）、苯基乙二醇（phenyl glycol）、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丁醚、2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇、甲基丙二醇、甲基二丙二醇、丙基丙二醇、苯基丙二醇、2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷或这些之中的两种以上的混合物所制成的溶剂等。这些之中，可适合地使用2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇与水的混合溶剂。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂本质上在360℃以下的温度下熔融，因此能够进行各种热成型。作为热成型方法，可列举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、真空成型、压空成型、激光成型、熔接、熔敷等，关于经由热熔融工序的成型方法，利用任意方法均能够成型。作为成型体的形状，可列举出注射成型体、挤出成型体、薄膜、片、线料、粒料、纤维、圆棒、方棒、管（pipe）、管（tube）等。另外，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂可通过加热、加压而用作耐热粘接剂，因此可利用于柔性基板、覆铜层叠板等。
对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂，可根据目的混合其它树脂来使用。作为上述树脂，可列举出聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、本发明以外的聚酰亚胺等。
实施例
以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，各实施例中的物性的评价通过以下示出的方法进行测定。
对数粘度μ的测定如下进行：将所得聚酰亚胺在190～200℃下干燥2小时后，将聚酰亚胺0.100g溶于浓硫酸（96%，关东化学株式会社制品）20mL中，使用坎农-芬克斯粘度计在30℃下进行测定。对数粘度μ通过下述式而求出。
μ=ln(ts/t0)/C
t0：溶剂流动的时间
ts：稀高分子溶液流动的时间
C：0.5g/dL
热塑性聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度、晶化温度使用SII NanoTechnology Inc制造的差示扫描量热计装置（DSC-6220）进行测定。使热塑性聚酰亚胺树脂在氮气气氛下经历下述条件的热过程。热过程的条件是：第1次升温（升温速度10℃/min），然后冷却（冷却速度20℃/min），然后第2次升温（升温速度10℃/min）。本发明的熔点通过读取第1次升温或第2次升温时观测到的吸热峰的峰顶值来确定。玻璃化转变温度通过读取第1次升温或第2次升温时观测到的值来确定。晶化温度通过读取第1次降温或第2次升温时观测到的放热峰的峰顶值来确定。需要说明的是，实施例中，将第1次升温的熔点记为Tm0，将第2次升温的熔点记为Tm，将第1次升温的玻璃化转变温度记为Tg0，将第2次升温的玻璃化转变温度记为Tg，将第1次升温的晶化温度记为Tc0，将第1次降温的晶化温度记为Tc(其中，在晶化速度慢、第1次降温时未观测到晶化温度而在第2次升温时观测到晶化温度的情况下，将第2次升温的晶化温度记为Tc)。
关于半结晶时间，在SII Nano Technology Inc制造的差示扫描量热计装置（DSC-6220）中进行评价。半结晶时间为20秒以下时，测定条件为：在氮气气氛下、在420℃下保持10min（对于熔点超过400℃的物质，在460℃下保持10min），使树脂完全熔融后，进行冷却速度为70℃/min的急冷操作，计算此时从观测到的晶化峰出现时开始至峰顶为止所花费的时间，从而确定半结晶时间。半结晶时间为20秒以上时，测定条件为：在420℃下保持10min，使树脂完全熔融后，在玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下保持，计算此时从观测到的晶化峰出现时开始至峰顶为止所花费的时间，从而确定半结晶时间。
1%分解温度表示在SII Nano Technology Inc制造的差示热/热重量同时测定装置（TG/DTA-6200）中、在空气气氛下、以10℃/min的升温速度进行测定时，相对于初始重量发生1%的减重时的温度。
针对IR测定，使用日本电子株式会社制造的JIR-WINSPEC50进行测定。
本发明的聚酰亚胺树脂例如可以通过进行以下示出的解聚来确认其单体组成比。
从混合氢氧化钠4.0g、水50mL、甲醇50mL而得到的1M-氢氧化钠溶液中量取5mL，向其中添加所得到的聚酰亚胺固体100mg，然后在耐压容器中、在240℃下加热1小时，从而进行解聚。
对所得溶液进行利用氯仿和水的提取操作，分离出已解聚的单体的溶液。关于单体比，利用HEWLETT PACKARD制造的气相色谱仪（HP6890）、Agilent Technologies制造的色谱柱（HP-5）进行分离（升温条件为在50℃下保持10min后，以10℃/min升温至300℃），算出各单体的面积比，从而确定单体组成比。需要说明的是，对于四羧酸成分，以甲酯体的形式被观测。
[实施例1]
向3L高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）1200g、离子交换水300g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）83.96g（0.5902mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）54.86g（0.4722mol）、4,4’-二氨基二苯醚（和歌山精化工业株式会社制）23.64g（0.1180mol）、苄胺（关东化学株式会社制）2.53g（0.02361mol）、以及苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）300.0g（1.180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至195℃，从表压达到0.9MPa时起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到339g的聚酰亚胺1。对聚酰亚胺1进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为338℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为308℃（放热量12.0mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为229℃、Tm为335℃。另外，测定半结晶时间时，确定为20秒以下。1%分解温度为413℃、对数粘度为0.56dL/g。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
另外，进行解聚，算出单体组成比时，算出苯均四酸/1,3-双（氨基甲基）环己烷/1,6-己二胺/4,4’-二氨基二苯醚/苄胺=100/51.9/43.5/9.6/2.0，确认了聚酰亚胺以与单体投料摩尔比相同的比例进行了聚合。
[实施例2]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）0.5037g（0.003541mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）0.2743g（0.002361mol）、苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol）、以及苄胺（关东化学株式会社制）0.01264g（0.0001180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.75g的聚酰亚胺2。对聚酰亚胺2进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为345℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为294℃（放热量11.3mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为224℃、Tm为344℃。另外，测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[实施例3]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）0.588g（0.004131mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）0.206g（0.00177mol）、苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.00590mol）、以及苄胺（关东化学株式会社制）0.0126g（0.0001180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.73g的聚酰亚胺3。对聚酰亚胺3进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为339℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时未观测到Tc，在第2次升温中观测到Tc为278℃（放热量9.8mJ/mg）。另外，第2次升温中观测到Tg为209℃、Tm为337℃。测定半结晶时间时，确定为100秒以上且120秒以下。树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[实施例4]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）0.336g（0.002361mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）0.411g（0.003541mol）、苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol）、以及苄胺（关东化学株式会社制）0.0126g（0.0001180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.71g的聚酰亚胺4。对聚酰亚胺4进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为358℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为340℃（放热量18.5mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为215℃、Tm为360℃。测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[实施例5]
向3L高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）1200g、离子交换水300g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）22.39g（0.1574mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）22.87g（0.1968mol）、JEFFAMINE EDR-148（Huntsman Corporation制）5.83g（0.03935mol）、以及苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）100.0g（0.3935mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到116g的聚酰亚胺5。对聚酰亚胺5进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为333℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为255℃（放热量12.2mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为207℃、Tm为335℃。测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1769、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[实施例6]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）0.5037g（0.003541mol）、1,12-十二烷二胺（小仓合成株式会社制）0.4730g（0.002361mol）、1,4,5,8-萘四羧酸（关东化学株式会社制）1.795g（0.005902mol）、以及苄胺（关东化学株式会社制）0.01264g（0.0001180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到2.14g的聚酰亚胺6。对聚酰亚胺6进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为355℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为306℃（放热量6.85mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为203℃、Tm为357℃。另外，测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1703、1656（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例1]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）0.2519g（0.001771mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）0.480g（0.004131mol）、苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol）、以及苄胺（关东化学株式会社制）0.0126g（0.0001180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.64g的聚酰亚胺7。对聚酰亚胺7进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为386℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为375℃（放热量20.8mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为212℃、Tm为399℃。测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例2]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制）0.672g（0.004722mol）、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）0.1372g（0.001180mol）、苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol）、苄胺（关东化学株式会社制）0.0126g（0.0001180mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.75g的聚酰亚胺8。对聚酰亚胺8进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为346℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时未观测到Tc。另外，第2次升温中观测到Tg为238℃，未明确观测到Tm、Tc，未表现出结晶性。另外，树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例3]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-BAC（三菱瓦斯化学株式会社制）0.840g（0.005902mol）、以及苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.76g的聚酰亚胺9。对聚酰亚胺9进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为390℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时未观测到Tc。另外，第2次升温中观测到Tg为250℃，未明确观测到Tm、Tc，未表现出结晶性。另外，测定对数粘度时，为0.66dL/g。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1699（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例4]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,6-己二胺（和光纯药工业株式会社制）0.686g（0.005902mol）、苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.59g的聚酰亚胺10。对聚酰亚胺10进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为455℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为389℃（放热量21.5mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为210℃（不鲜明）、Tm为416℃。测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，测定对数粘度时，为0.96dL/g。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1697（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例5]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、JEFFAMINE EDR-148（Huntsman Corporation制）0.875g（0.005902mol）、以及苯均四酸（三菱瓦斯化学株式会社制）1.50g（0.005902mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.79g的聚酰亚胺11。对聚酰亚胺11进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为277℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为230℃（放热量19.6mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为100℃（不鲜明）、Tm为281℃。测定半结晶时间时，确定为20秒以下。另外，测定对数粘度时，为0.15dL/g。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1771、1698（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例6]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,3-BAC（三菱瓦斯化学株式会社制）0.840g（0.005902mol）、以及1,4,5,8-萘四羧酸（关东化学株式会社制）1.795g（0.005902mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到1.90g的聚酰亚胺12。对聚酰亚胺12进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tg0为278℃、第2次升温仅观测到Tg为278℃，未观测到Tm0、Tm、Tc。树脂即使在浓硫酸中也没有完全溶解，因此无法测定对数粘度。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1703、1655（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[比较例7]
向20mL高压釜中导入2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇（Kishida Chemical Co.,Ltd.制）8g、离子交换水2g、1,12-十二烷二胺（小仓合成株式会社制）1.183g（0.005902mol）、以及1,4,5,8-萘四羧酸（关东化学株式会社制）1.795g（0.005902mol），搅拌至达到均匀，密闭后，进行氮气置换。升温至220℃，从表压达到1.3MPa起进行2小时反应后，回收、过滤、粉碎，利用N-甲基-2-吡咯烷酮（三菱化学株式会社制）和甲醇进行清洗，进而利用干燥机在190℃下进行10小时干燥，得到2.02g的聚酰亚胺13。对聚酰亚胺13进行DSC测定，结果第1次升温中仅观测到Tm0为304℃，未明确观测到Tg0、Tc0（具有高结晶度）。冷却时观测到Tc为260℃（放热量15.2mJ/mg），可确认具有高结晶性。另外，第2次升温中观测到Tg为135℃（不鲜明）、Tm为290℃。另外，测定对数粘度时为0.39dL/g。另外，测定IR光谱时，在ν（C=O）1703、1655（cm-1）处发现酰亚胺环的特性吸收。
[表1]
需要说明的是，表中的简称的意义如下所示。
·PMA：苯均四酸
·1,3-BAC：1,3-双（氨基甲基）环己烷
·HMDA：1,6-己二胺
·ODA：4,4’-二氨基二苯醚
·DODA：1,12-十二烷二胺
·EDR-148：JEFFAMINE EDR-148（Huntsman Corporation制）
[表2]
Figure BDA0000465657950000251
需要说明的是，表中标记的符号的意义如下所示。
·晶化温度标记为“-”：未表现出结晶性，降温时升温时均未观测到晶化温度
·半结晶时间标记为“-”：未观测到晶化温度，因此无法求出半结晶时间。

Claims (15)

1.一种热塑性聚酰亚胺树脂，其为包含下述式（1）所示的重复结构单元和下述式（2）所示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，式（1）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为40～70摩尔%，
Figure FDA0000465657940000011
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的2价基团，R2为碳原子数5～12的2价链状脂肪族基团，X1和X2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，R1为下述式（R1-1）或（R1-2）所示的2价基团，
Figure FDA0000465657940000012
m11和m12各自独立地为0～2的整数，m13～m15各自独立地为0～2的整数。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，R1为下述式（R1-3）所示的2价基团，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，R2为碳原子数5～12的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，R2为1,6-亚己基。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，R2为下述式（R2-1）或（R2-2）所示的2价基团，
Figure FDA0000465657940000021
m21和m22各自独立地为1～11的整数，m23～m25各自独立地为1～10的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，X1和X2各自独立地为下述式（X-1）～(X-4)中任意者所示的4价基团，
Figure FDA0000465657940000022
R11～R18各自独立地为碳原子数1～4的烷基，p11～p13各自独立地为0～2的整数，p14、p15、p16以及p18各自独立地为0～3的整数，p17为0～4的整数，L11～L13各自独立地为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其还包含下述式（3）所示的重复结构单元，式（3）的重复结构单元相对于式（1）的重复结构单元与式（2）的重复结构单元的总计的含有比为25摩尔%以下，
Figure FDA0000465657940000023
R3为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的2价基团，X3为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的4价基团。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，R3为下述式（R3-1）或（R3-2）所示的2价基团，
Figure FDA0000465657940000031
m31和m32各自独立地为0～2的整数，m33和m34各自独立地为0～2的整数，R21、R22以及R23各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或者碳原子数2～4的炔基，p21、p22以及p23为0～4的整数，L21为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。
10.根据权利要求8或9所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，X3各自独立地为下述式（X-1）～（X-4）中任意者所示的4价基团，
Figure FDA0000465657940000032
R11～R18各自独立地为碳原子数1～4的烷基，p11～p13各自独立地为0～2的整数，p14、p15、p16以及p18各自独立地为0～3的整数，p17为0～4的整数，L11～L13各自独立地为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其具有360℃以下的熔点，且具有200℃以上的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其中，利用差示扫描量热计在熔融后以10℃/min以上的冷却速度使其降温时观测到的、晶化放热峰的热量为5mJ/mg以上。
13.一种薄膜，其包含权利要求1～12中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂。
14.一种纤维，其包含权利要求1～12中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂。
15.一种耐热粘接剂，其包含权利要求1～12中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂。
CN201380002610.9A 2012-02-08 2013-02-05 结晶性热塑聚酰亚胺树脂 Active CN103732655B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-025176 2012-02-08
JP2012025176 2012-02-08
PCT/JP2013/052572 WO2013118704A1 (ja) 2012-02-08 2013-02-05 結晶性熱可塑ポリイミド樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103732655A true CN103732655A (zh) 2014-04-16
CN103732655B CN103732655B (zh) 2015-05-13

Family

ID=48947467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380002610.9A Active CN103732655B (zh) 2012-02-08 2013-02-05 结晶性热塑聚酰亚胺树脂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8927678B2 (zh)
EP (1) EP2738199B1 (zh)
JP (1) JP5365762B1 (zh)
KR (1) KR101454661B1 (zh)
CN (1) CN103732655B (zh)
ES (1) ES2549149T3 (zh)
TW (1) TWI450915B (zh)
WO (1) WO2013118704A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392842A (zh) * 2013-08-06 2016-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺树脂-纤维复合材料
CN106536598A (zh) * 2015-03-19 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN106715534A (zh) * 2015-03-19 2017-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN111128021A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3018164B1 (en) * 2013-07-05 2019-03-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
FR3053696B1 (fr) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse pour materiau composite, son procede de fabrication et ses utilisations
CN112119124A (zh) * 2018-05-17 2020-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
JP7347415B2 (ja) * 2018-05-17 2023-09-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂成形体
JP2020007464A (ja) * 2018-07-09 2020-01-16 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム及びその製造方法、並びに電磁波シールドフィルム付きプリント配線板及びその製造方法
JP2020123613A (ja) * 2019-01-29 2020-08-13 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム、回路基板、及び回路基板の製造方法
CN113412307B (zh) * 2019-03-07 2024-04-26 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
JP6856173B2 (ja) 2019-03-07 2021-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性ポリイミド成形材料及び成形体
JP7635711B2 (ja) 2019-08-08 2025-02-26 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性ポリイミド成形材料及び成形体
CN114466745B (zh) 2019-10-03 2024-12-17 三井化学株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体及其制造方法
KR20220120564A (ko) 2019-12-23 2022-08-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체
CN116249732B (zh) 2020-09-23 2025-06-24 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物和成型体
JP7115524B2 (ja) * 2020-09-29 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP7517128B2 (ja) * 2020-12-11 2024-07-17 三菱ケミカル株式会社 位相差フィルム並びに位相差フィルムを用いた偏光板、光学部材及び画像表示装置
CN117178025A (zh) 2021-04-15 2023-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性聚酰亚胺树脂组合物和成形品
WO2023032924A1 (ja) * 2021-09-06 2023-03-09 三井化学株式会社 半導体用の膜を形成するための組成物、積層体及び基板積層体
JPWO2023058334A1 (zh) 2021-10-05 2023-04-13
WO2023165940A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Basf Se Process for the production of a thermoplastic polyimide
JPWO2024014123A1 (zh) 2022-07-13 2024-01-18

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206057A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2004083814A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 新規なポリアミド酸およびポリイミド
CN1551715A (zh) * 2003-05-09 2004-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 粘接剂和粘接性薄膜
CN1599538A (zh) * 2003-05-06 2005-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 贴金属层合物
CN101160202A (zh) * 2005-04-14 2008-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP2009114439A (ja) * 2007-10-17 2009-05-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂
JP2009221392A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 全脂肪族ポリイミドの合成法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822952B2 (ja) 1986-04-09 1996-03-06 三井東圧化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP2530919B2 (ja) 1989-11-17 1996-09-04 三井東圧化学株式会社 ポリイミド
JPH06157751A (ja) 1992-11-27 1994-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド共重合体およびその製造方法
JP4443870B2 (ja) 2003-07-07 2010-03-31 克雄 庄司 超砥粒ホイール及びその製造方法
JP2012193281A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Teijin Ltd 樹脂組成物およびその成形体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206057A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2004083814A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 新規なポリアミド酸およびポリイミド
CN1599538A (zh) * 2003-05-06 2005-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 贴金属层合物
CN1551715A (zh) * 2003-05-09 2004-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 粘接剂和粘接性薄膜
CN101160202A (zh) * 2005-04-14 2008-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP2009114439A (ja) * 2007-10-17 2009-05-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂
JP2009221392A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei E-Materials Corp 全脂肪族ポリイミドの合成法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392842A (zh) * 2013-08-06 2016-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺树脂-纤维复合材料
CN106536598A (zh) * 2015-03-19 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN106715534A (zh) * 2015-03-19 2017-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN106536598B (zh) * 2015-03-19 2018-04-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
CN106715534B (zh) * 2015-03-19 2018-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂
US10174167B2 (en) 2015-03-19 2019-01-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
CN111128021A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板及其制备方法
US11626038B2 (en) 2019-12-23 2023-04-11 Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Flexible substrate and method of manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013118704A1 (ja) 2015-05-11
KR101454661B1 (ko) 2014-10-27
TWI450915B (zh) 2014-09-01
EP2738199A4 (en) 2014-10-08
ES2549149T3 (es) 2015-10-23
US20140200325A1 (en) 2014-07-17
JP5365762B1 (ja) 2013-12-11
US8927678B2 (en) 2015-01-06
EP2738199B1 (en) 2015-09-16
CN103732655B (zh) 2015-05-13
WO2013118704A1 (ja) 2013-08-15
EP2738199A1 (en) 2014-06-04
TW201336894A (zh) 2013-09-16
KR20140026655A (ko) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103732655B (zh) 结晶性热塑聚酰亚胺树脂
CN106536598B (zh) 聚酰亚胺树脂
CN106715534B (zh) 聚酰亚胺树脂
CN105377949B (zh) 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末
CN105392820B (zh) 聚酰亚胺树脂
CN102884107B (zh) 具有改善的耐热性和在高温范围内的伸长率的全芳族聚酰亚胺树脂的制备方法
CN106536597A (zh) 高耐热聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺膜
CN102143989A (zh) 使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性酰亚胺低聚物、清漆、其固化物、及其酰亚胺预浸料、以及耐热性优异的纤维增强层合板
CN106232589A (zh) 四羧酸二酐、聚酰胺酸、聚酰亚胺、和该些的制造方法以及聚酰胺酸溶液
JP7549099B2 (ja) ポリイミド及びポリイミドフィルム
CN114729187A (zh) 树脂组合物、树脂成型体和其制造方法
TWI893147B (zh) 樹脂組成物及成形體
CN112105695A (zh) 树脂成型体
JP6980228B2 (ja) 熱架橋性ポリイミド、その熱硬化物および層間絶縁フィルム
JP2013241553A (ja) カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド
US10968316B2 (en) Polyimide resin and polyimide film
JP2882114B2 (ja) 末端変性イミドオリゴマ−組成物
JP5545172B2 (ja) 結晶性ポリイミドの製造方法
TW202225267A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物及成形體
TW202248292A (zh) 聚醯亞胺前驅物組成物
JP2022121225A (ja) ポリイミド及びポリアミド酸
KR20230146002A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및, 폴리이미드
CN116134071A (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
CN118891307A (zh) 聚合物的制造方法、清漆和清漆的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant