CN103723895A - 一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法。本发明工艺如下：（1）亚临界水氧化法前处理：严格控制反应器内亚临界水氧化反应压力范围5～12MPa、温度范围150～240℃，降解废水中的有毒有机物；（2）生化法后处理：步骤（1）所得液相水进入生化处理设备进行生化法处理，即得可完全达标排放的工业废水。本发明通过降低反应温度和压力至特定范围内，既可大幅度减轻酸腐蚀程度，又可高效去除废水中的有毒有机物，消除废水毒性，并保留一定生化活性，结合后续生化处理即可实现废水完全达标排放。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及亚临界水氧化法结合生化法处理高浓度难降解工业有机废水的方法。
背景技术
工业废水中有很大部分是高浓度难降解难处理废水，必须与其他低浓度废水如清洗废水、生活废水等分别处理。利用微生物作用的生化处理技术目前已在废水处理领域得以广泛应用，主要包括活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘法、塔式生物滤池处理法等，但由于废水中的毒性（主要为有毒有机物）在前处理技术中往往得不到有效去除，影响了生化活性，只能用水进行几十倍稀释，但废水中的毒性始终存在，不仅造成水资源的大量损耗流失，还严重污染了地下水环境。
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）即在温度、压力高于水的临界温度（374.2℃）、临界压力（22.05MPa）条件下，利用超临界水的特异性质，使有机物在超临界水中均相条件下发生氧化、水解、热解等反应，生成以H2、CO、CH4为主的可燃性气态产品，反应速率很快，甚至短于1min，炭类有机物在超临界水氧化反应过程中被完全氧化成二氧化碳和水，含氮元素的有机化合物氧化成N2、N2O等无害物质，卤素原子转化成卤化物离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐等盐类，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气，因此，超临界水氧化技术有望成为一种新型高效的高浓度难降解有机废水处理手段，并具有绿色环保、节能降耗等优点。
但超临界水氧化技术处理工业污水当前所面临的一个严峻问题是，由于工业废水约含有50%的氯化物，在超临界水氧化的高温高压氧化反应过程中将产生大量的酸性物质，具有极强的腐蚀性，腐蚀速率快，严重腐蚀金属材质的设备装置，导致设备毁坏，甚至引发爆炸，而目前尚无金属材料能很好地耐受这种腐蚀危害。基于上述关键因素，超临界水氧化技术在污水处理领域尚未得到产业化推广和应用。
发明内容
针对现有废水处理技术中设备严重酸腐蚀这个迫在眉睫的问题，本发明的目的在于提供一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法。该方法采用亚临界水氧化法处理前处理工业废水，通过降低反应温度和压力至特定范围内，既可大幅减轻酸腐蚀程度，又可高效去除废水中的有毒有机物，消除毒性，并保留一定生化活性，结合后续生化处理即可实现废水完全达标排放。
本发明的技术方案如下：
一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，包括如下工序：
（1）亚临界水氧化法前处理：
将过滤工业废水加压并预热，与氧气或空气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5～12MPa、温度150～240℃，降解所述废水中的有毒有机物；反应后流体经换热器换热、冷却器冷却，降压至0MPa后进入气液分离器，所得液相水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出；
（2）生化法后处理：步骤（1）所得液相水进入生化处理设备进行生化法处理，即得可完全达标排放的工业废水。
其进一步的技术方案为：
步骤（1）所述氧气或空气由空气压缩机提供。
步骤（1）所述反应器选用钛不锈钢材料。
步骤（1）中，可以选用比较廉价有效的稀土类催化剂，既可降低反应温度和压力，还可加快所述亚临界水氧化反应。
步骤（1）中，所述亚临界水氧化反应产生的热量通过换热器换热，用于预热输送入该换热器内的废水，剩余热量还可由废热锅炉利用。
步骤（1）中，在所述压力（5～12MPa）和温度（150～240℃）范围内，升高压力，可适当降低温度。
步骤（1）中，不能溶解于亚临界水氧化状态的无机盐类沉淀析出得以分离。废水中的重金属大多包含在无机盐内，因此还可从无机盐中提取出重金属。
步骤（2）中，所述生化法主要为微生物生化法，包括活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘、塔式生物滤池处理法等。一般工业废水或污水处理厂均配备有生化处理相关设备，不需另行投资。
本发明具有如下有益技术效果：
本发明针对超临界水氧化技术处理工业废水过程中存在的设备严重酸腐蚀问题，创造性地采用亚临界水氧化技术作为前处理手段，降低温度和压力至特定范围内（压力5～12MPa，温度150～240℃，在上述范围内，升高压力，可适当降低温度），在该条件下，腐蚀方式由晶间局部腐蚀转变为全腐蚀，从而大幅度减轻了氯化物对设备的酸腐蚀程度，同时高效去除工业废水中的有毒有机物（COD去除率可达90%），消除废水毒性并保留一定活性，后续联合生化法处理即可实现完全达标排放，无需大量稀释水，大大节省了水资源；使用相对廉价的稀土类催化剂，既能降低温度压力，还可加快反应速率，从而进一步减轻腐蚀。同超临界水氧化技术一样，本发明亚临界水氧化工艺能产生大量热量、水、二氧化碳及其他副产物（化工原料，金属、非金属资源），均可得到有效回收利用。本发明工艺投资成本相对较低，处理效果好，生产效率高，绿色环保，节能减耗，易于大规模推广和应用，一旦投入使用，可以预期将对水污染控制和环境保护带来巨大的社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例亚临界水氧化反应装置，其中，1：废水储罐、2：加压泵、3：换热器、4：混合器、5：钛不锈钢反应器、6：空气压缩机、7：气液分离器、8：加热器、9：冷却器。
具体实施方式
以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
本实施例工业废水处理工艺如下：
（1）亚临界水氧化法前处理：
工业废水由废水储罐1泵出，过滤后经加压泵2加压，再经换热器3预热，流入混合器4与空气压缩机6提供的氧气混合，进入钛不锈钢反应器5发生亚临界水氧化反应，通过加热器8控制反应器5内的压力为5MPa、温度为240℃，降解所述废水中的有毒有机物；反应后的流体经换热器3换热，用于预热输送入换热器5内的废水，再经冷却器9降温，降压至0MPa后进入气液分离器7，所得液相水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出；不溶于亚临界水氧化状态的无机盐类物质在反应器5内另行沉淀析出得以分离。检测表明，经步骤（1）处理后废水COD去除率达89%，水无任何气味，色度去除率达100%。
（2）生化法后处理：步骤（1）所得液相水进入微生物生化处理设备（生物转盘）进行后续生化处理，经检测处理后废水即可完全达标排放。
实施例2
（1）亚临界水氧化法前处理：
工业废水由废水储罐1泵出，过滤后经加压泵2加压，再经换热器3预热，流入混合器4与空气压缩机6提供的氧气混合，进入钛不锈钢反应器5发生亚临界水氧化反应，通过加热器8控制反应器5内的压力为8MPa、温度为180℃，降解所述废水中的有毒有机物；反应后的流体经换热器3换热，用于预热输送入换热器5内的废水，再经冷却器9降温，降压至0MPa后进入气液分离器7，所得液相水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出；不溶于亚临界水氧化状态的无机盐类物质在反应器5内另行沉淀析出得以分离。检测表明，经步骤（1）处理后废水COD去除率达89.5%，水无任何气味，色度去除率达100%。
（2）生化法后处理：步骤（1）所得液相水进入微生物生化处理设备（生物转盘）进行后续生化处理，经检测处理后废水即可完全达标排放。
实施例3
（1）亚临界水氧化法前处理：
工业废水由废水储罐1泵出，过滤后经加压泵2加压，再经换热器3预热，流入混合器4与空气压缩机6提供的氧气混合，进入钛不锈钢反应器5发生亚临界水氧化反应，通过加热器8控制反应器5内的压力为12MPa、温度为150℃，降解所述废水中的有毒有机物；反应后的流体经换热器3换热，用于预热输送入换热器5内的废水，再经冷却器9降温，降压至0MPa后进入气液分离器7，所得液相水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出；不溶于亚临界水氧化状态的无机盐类物质在反应器5内另行沉淀析出得以分离。检测表明，经步骤（1）处理后废水COD去除率达90%，水无任何气味，色度去除率达100%。
（2）生化法后处理：步骤（1）所得液相水进入微生物生化处理设备（生物转盘）进行后续生化处理，经检测处理后废水即可完全达标排放。
以上实施例所涉及生产设备均为本领域常规设备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于包括如下工序：
（1）亚临界水氧化法前处理：
将过滤工业废水加压并预热，与氧气或空气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5～12MPa、温度150～240℃，降解所述废水中的有毒有机物；反应后流体经换热器换热、冷却器冷却，降压至0MPa后进入气液分离器，所得液相水和气相气体产物分别由该分离器底部和顶部排出；
（2）生化法后处理：步骤（1）所得液相水进入生化处理设备进行生化法处理，即得可完全达标排放的工业废水。
2.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）所述氧气或空气由空气压缩机提供。
3.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）所述反应器选用钛不锈钢材料。
4.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，采用稀土类催化剂以降低反应温度和压力，并加快所述亚临界水氧化反应。
5.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述亚临界水氧化反应产生的热量通过换热器换热，用于预热输送入该换热器内的废水。
6.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，在所述压力和温度范围内，压力升高，温度降低。
7.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中，不能溶解于亚临界水氧化状态的无机盐类另行沉淀析出得以分离。
8.根据权利要求1所述亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述生化法为微生物生化法，其包括活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘、塔式生物滤池处理法。
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