CN103682386A

CN103682386A - 一种液流储能电池用电池结构及全钒液流储能电池

Info

Publication number: CN103682386A
Application number: CN201210315869.6A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 姚川; 刘涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种液流储能电池用电池结构，所述电池结构包括集流板、CCM型膜电极，其中CCM型膜电极是在离子交换膜两侧涂敷催化层而成，催化层中包含有电催化剂；CCM型膜电极夹持在二块集流板之间。该电池结构省去了传统液流电池结构中的较厚的碳毡电极和电极框等材料，大大减小了电池的质量和体积，而且可以采用线密封来密封电池，相比传统电池结构的面密封，节约了较为昂贵的密封氟橡胶材料，减小了材料成本；制备方法简单易行，操作条件易控，可以实现批量化生产。

Description

一种液流储能电池用电池结构及全钒液流储能电池

技术领域

本发明涉及液流储能电池领域，具体涉及一种液流储能电池用电池结构及包含其的全钒液流储能电池。

背景技术

化石能源的日渐紧缺以及严重的环境污染问题，促使人类把未来能源的希望寄托于风能、太阳能等可再生、清洁能源的开发和利用。风能、太阳能等可再生能源发电的特点是不稳定、不连续，要将这些低品质的电流并入电网或者实现大规模的应用，需要借助大规模储能电池，将这些低品质的电流收集起来进行平滑、稳定、可控输出，以此来满足客户终端的需求，实现可再生能源的真正意义上的应用。液流电池是一种新兴的二次储能电池，与其它将活性物质储存在电池内部的普通电池不同，它将电解液储存在电池外部的储罐，通过流体泵及输送管路实现电解在电池腔体内的循环流动，而完成电池的充放电过程。该类电池具有系统设计灵活（功率/容量可独立设计)、蓄电容量大、选址自由等优点，易实现规模放大。相比其它储能技术，它还具有能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等特点。此类电池可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，使其产生的电力能够连续稳定地输出；也可以用来对电网进行“削峰填谷”，将用电低谷的夜间电力储储存起来，在白天的用电高峰输出，以此来平衡电力供需；此外该电池还可作为应急电源系统和备用电站等。全钒液流储能电池（Vanadium Flow Battery，VFB）是液流储能电池中最有前景的液流储能电池之一。它采用钒不同价态的离子V²⁺/V³⁺，VO₂ ⁺/VO²⁺分别作为正、负极活性物质，在很大程度上避免了正负极电解质溶液的交叉污染。此外，它安全稳定性好、能量转换效率高、使用寿命长（寿命>15年)、制造成本低，已开始进入商业化推广阶段。

电极材料是液流储能电池中的关键材料之一，目前VFB用的主要电极材料为碳纤维毡或石墨毡。这种电极材料的主要特点是孔隙率高，活性面积相对较大。但其对于V²⁺/V³⁺，VO₂ ⁺/VO²⁺氧化还原电对的电极反应活性及可逆性较差，限制了电池性能的进一步提高。很多科研工作者开发出了一系列的粉末类的电催化剂，如羧基化的多壁碳纳米管[CARBON49，（2011）3463-3470]，石墨与碳纳米管复合材料[Journal ofPower Sources184(2008)637-640]，氮掺杂介孔炭[Journal ofPower Sources195(2010)4375-4379]等，要将这些高活性的粉末类电催化剂担载在碳毡电极上相对困难，且在充放电循环过程当中容易出现脱落而污染电解液。要实现这些粉末类高活性催化剂的实际应用，需要探索一种合适的电极材料或电池结构。此外，传统碳毡电极材料在应用时往往需要4~6mm的厚度，并需要耐腐蚀的电极框形成的电池腔来密封电池，造成了电极体积和质量较大，限制了电池能量密度的提高。探索VFB电池结构来提高电池性能一直以来是该研究领域的重要方向。

发明内容

本发明目的在于克服现有全钒液流储能电池高性能粉末类电催化剂应用相对困难的问题，设计了一种全钒液流储能电池用电池结构。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种液流储能电池用电池结构，所述电池结构包括集流板、CCM型膜电极，其中CCM型膜电极是在离子交换膜两侧涂敷催化层而成，催化层中包含有电催化剂；CCM型膜电极夹持在二块集流板之间。

所述CCM型膜电极表面催化层中电催化剂所混用粘结剂为Nafion、PTFE、氯化聚丙烯中的一种或多种；粘结剂与电催化剂的质量比为0.05∶1~0.5∶1。

所述集流板上靠近CCM型膜电极一侧的表面刻蚀有流场结构。

所述集流板材料为金属板、石墨板或碳素复合板。

集流板上的流场为单通道蛇型流场、多通道蛇型流场、点阵型流场、直通道型流场。

所述电催化剂为碳材料或由碳材料担载的金属或金属氧化物中的一种或二种以上的粉末；

碳材料为活性炭粉、石墨粉、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭凝胶或泡沫炭中的一种或二种以上。、

所述碳材料担载的金属为Pt、Ir、Ru或Bi；金属氧化物为RuO₂、WO₃、MoO₃或Mn₃O₄，它们的总担载量为5-60wt.%。

所述催化层中电催化剂担载量为0.5~20mg/cm²。

所述集流板与CCM型膜电极之间以及集流板之间通过密封件线密封。

上述电池结构采用如下步骤制备：

1.湿膜喷涂法制备CCM型膜电极

（1）在室温下，将离子交换膜在去离子水中充分浸泡，使之在去离子水中饱和溶胀；

（2）将电催化剂在醇溶液中超声分散，醇溶液可采用乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上，超声波时间控制在10~60Min。电催化剂与醇溶液的比例为：每10mg电催化剂分散在0.5~3ml醇溶液当中；

（3）在上述电催化剂均匀分散的体系中，添加粘接剂中的一种或两种以上进行超声分散，粘结剂与电催化剂的质量比控制在0.05∶1~0.5∶1。超声作用10~120Min。

（4）将在去离子水中充分溶胀的离子交换膜取出，平铺在洁净的玻璃板上，将其边缘固定，采用滤纸轻轻吸去膜表面的水分。

（5）将步骤（3）分散好的溶液转入喷枪的盛液腔，以氮气、氩气中的一种气体作载液气，将电催化剂缓慢地、均匀地涂在膜的表面，CCM型膜电极表面电催化剂担量为0.5~20mg/cm²。

（6）待完成一面喷涂后再将膜置入去离子水中5~30Min，取出后重复（4）和（5）步骤，进行另外一侧的喷涂。最后将成品的CCM型膜电极再置入去离子水中，保存待用。

2.流场集流板制备

雕刻法：取平整的集流板，厚度为2~5mm，用数字雕刻机按预设的流场形状进行雕刻；

模具法：按预设流场形状先制备模具，通过压模法来批量生产流场集流板

3.电池组装

将制备的流场集流板与CCM按照附图2所述方式组装，集流板与CCM型膜电极用橡胶圈进行密封电池。

本发明的有益结果为：

（1）此电池结构省去了传统液流电池结构中的较厚的碳毡电极和电极框等材料，大大减小了电池的质量和体积，提高了液流储能电池的质量能量密度和体积能量密度。

（2）采用线密封来密封电池，相比传统电池结构的面密封，节约了较为昂贵的密封氟橡胶材料，降低了材料成本。

（3）此结构使催化性能较好的粉末类电极催化剂得到成功的应用，解决了在碳毡纤维表面担载电极催化剂较困难、容易脱落的问题。

（4）电解液在流场中流动阻力较小，减小了流体泵的能耗。

（5）电池结构制备方法简单，易于实现大批量生产。

（6）此种结构电池，在设计上具有很大的灵活性，在不同充放电电流密度下表现出了较能电池效率，且循环性能稳定，实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。

附图说明

图1为全钒液流储能电池传统电池结构示意图；

其中1-集流板，2-电极框，3-电极，4-离子交换膜

图2为全钒液流储能电池新型电池结构示意图；

其中1-集流板，2-CCM型膜电极

图3为实施例1在采用VFB电池结构后，在充放电电流密度为30mA/cm²下的充放电曲线；

图4为实施例2在采用VFB电池结构后，在充放电电流密度为40mA/cm²下的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

在室温下，将Nafion115型阳离子交换膜在去离子水中浸泡，使之在去离子水溶液中饱和溶胀，选取活性炭粉为电催化剂，将活性炭粉末在异丙醇溶液中进行超声分散30Min，电催化剂与醇溶液的比例为：每10mg电催化剂分散在2ml异丙醇当中；取Nafion溶液为粘结剂，粘结剂与电催化剂的质量比为0.2∶1，将Nafion溶液粘结剂加入上述电催化剂的异丙醇溶液当中，超声30Min。将Nafion115型阳离子交换膜从去离子水中取出，平铺在洁净的玻璃板上，采用胶带将其边缘固定，采用滤纸轻轻吸去膜表面的水分。将分散好的电催化剂醇溶液转入喷枪的盛液腔，以氮气载液气，将电催化剂缓慢地、均匀地涂在膜的表面，CCM型膜电极表面活性炭粉电催化剂担量为5mg/cm²，膜的双侧喷涂相同的电催化剂。集流板选用碳素复合板，厚度为3mm，电解质溶液流道选用双通道蛇型流场，流场深度为1mm。离子交换膜与流场集流板的有效工作面积为9cm²。

利用制备好的CCM型膜电极和流场集流板按附图2进行电池组装，电池所用初始电解液为0.75mol L^-1V³⁺+0.75mol L^-1VO₂ ⁺+3mol L^-1H₂SO₄。在30mAcm^-2的电流密度进行充放电测试。组装的全钒液流储能电池电流效率为92.3%，电压效率为81.4%，能量效率为75.2%。

实施例2

在室温下，将有机多孔型阳离子交换膜在去离子水中浸泡，使之在去离子水溶液中饱和溶胀，选取担载量43wt.%的WO₃/C粉末为电催化剂，将WO₃/C粉末在异丙醇溶液中进行超声分散30Min，电催化剂与醇溶液的比例为：每10mg电催化剂分散在3ml异丙醇当中；取PTFE溶液为粘结剂，粘结剂与电催化剂的质量比为0.3∶1，将Nafion溶液粘结剂加入上述电催化剂的异丙醇溶液当中，超声50Min。将Nafion115型阳离子交换膜从去离子水中取出，平铺在洁净的玻璃板上，采用胶带将其边缘固定，采用滤纸轻轻吸去膜表面的水分。将分散好的电催化剂醇溶液转入喷枪的盛液腔，以氮气载液气，将电催化剂缓慢地、均匀地涂在膜的表面，CCM型膜电极表面活性炭粉电催化剂担量为3mg/cm²，膜的双侧喷涂相同的电催化剂。集流板选用石墨板，厚度为2mm，电解质溶液流道选用点状型流场，流场深度为1mm。离子交换膜与流场集流板的有效工作面积为9cm²。

利用制备好的CCM型膜电极和流场集流板按附图2进行电池组装，电池所用初始电解液为0.75mol L^-1V³⁺+0.75mol L^-1VO₂ ⁺+3mol L^-1H₂SO₄。在40mAcm^-2的电流密度进行充放电测试。组装的全钒液流储能电池电流效率为95.2%，电压效率为75.3%，能量效率为71.7%。

Claims

1.一种液流储能电池用电池结构，其特征在于，所述电池结构包括集流板、CCM型膜电极，其中CCM型膜电极是在离子交换膜两侧涂敷催化层而成，催化层中包含有电催化剂；CCM型膜电极夹持在二块集流板之间。

2.根据权利要求1所述的电池结构，其特征在于：所述CCM型膜电极表面催化层中电催化剂所混用粘结剂为Nafion、PTFE、氯化聚丙烯中的一种或多种；粘结剂与电催化剂的质量比为0.05∶1~0.5∶1。

3.根据权利要求1所述的电池结构，其特征在于：所述集流板上靠近CCM型膜电极一侧的表面刻蚀有流场结构。

4.根据权利要求1或3所述的电池结构，其特征在于：所述集流板材料为金属板、石墨板或碳素复合板。

5.根据权利要求3所述的电池结构，其特征在于：集流板上的流场为单通道蛇型流场、多通道蛇型流场、点阵型流场、或直通道型流场中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的电池结构，其特征在于：所述电催化剂为碳材料或由碳材料担载的金属或金属氧化物中的一种或二种以上的粉末；

碳材料为活性炭粉、石墨粉、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭凝胶或泡沫炭中的一种或二种以上。

7.根据权利要求6所述的电池结构，其特征在于：所述碳材料担载的金属为Pt、Ir、Ru或Bi；金属氧化物为RuO₂、WO₃、MoO₃或Mn₃O₄，金属和金属氧化物总担载量为5-60wt.%。

8.根据权利要求1或2所述的电池结构，其特征在于：所述催化层中电催化剂担载量为0.5~20mg/cm²。

9.根据权利要求1所述的电池结构，其特征在于：所述集流板与CCM型膜电极之间以及集流板之间通过密封件线密封。

10.一种全钒液流储能电池，其特征在于：该电池是采用权利要求1-9任一所述的电池结构的全钒液流储能电池。