CN103688381A - 离子型纸电子平台(ipep) - Google Patents

Abstract

多孔离子导电材料的制备方法,包括将离子型物质设置于纤维素材料中以形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或至少一个单独片的步骤，包括先制备网或片状纤维素基衬底以及然后施加包括室温离子液体的液体的步骤。通过采用所述材料作为衬底然后施用导电材料，在柔性电子设备中使用所述多孔离子导电材料。用于感测物件属性的传感器组件包括至少一个传感器，其中所述传感器组件包括柔性网或片状材料。用于检验物件真实性的认证设备，所述设备包括至少一个柔性电子设备。用于检验物件真实性的方法。

Description

离子型纸电子平台(IPEP)

发明背景

本发明涉及多孔离子型导电材料（porous ionic conducting material）领域，且更具体地涉及多孔离子型导电材料的制备方法，包括将离子型物质（ionicsubstance）置于纤维素材料中以形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或至少一个片的步骤。

本发明进一步描述了柔性电子设备和柔性网或片状材料的制备方法，用于感测物件属性的传感器组件，检验物件真实性的认证设备以及用于检验物件真实性的方法。

背景信息

市场上有使用塑料作为衬底的柔性电子设备。为了获得导电聚合物的电化学功能，对于在涂覆聚乙烯的纸表面上印刷导电材料以及将离子化合物沉积在电子架构上，已进行了一些尝试。由于多孔固态电解质在传感器、电化学晶体管、高能电池、以及通常大面积电子设备上的应用，它们已经引起了关注。

因为20世纪70年代后期导电聚合物的发现，柔性电子设备领域的研究持续保持活跃。为了在柔性衬底的表面上建立电子结构，采用旋涂、逐层技术、印刷、以及棒式涂覆的这些方法来在柔性衬底上沉积导电材料。在大多数电子结构中，使用离子型材料来促进电化学电池、光伏设备、电化学晶体管、和电致变色器件中的离子传输。近年来，一些离子型材料被普遍使用，而对于使用室温离子液体(RTILs)的关注也开始上升。离子液体首先由Walden于1914年发现，但直到最近几十年才认识到它们在工业上的巨大潜力。它们是由有机阳离子以及有机或无机阴离子组成的一类化合物。它们的生物降解性、低挥发性和低毒性都是可持续过程中有用且有吸引力的性能。在包括化学反应、电化学、分离应用、无机纳米材料以及其他在内的各个领域中，RTIL的应用正在增加。常用的IL包括烷基铵，烷基鏻，1-烷基吡啶和1,3-二烷基咪唑

阳离子。离子液体的化学性能受到阴离子性质的极大影响。近年来，研究已经集中于采用离子液体溶解纤维素。不但在纸浆和造纸行业，而且在其他的研究领域，涉及纤维素材料溶解的出版物的数量正出现增长。

US2010/0032661中公开了具有由离子导电性聚合物膜分离的半导体层和栅极的晶体管。该聚合物膜可以为由离子导电性液体所浸透的纸的形式，并且可采用印刷技术来形成有机半导体层。在制纸之前，通过磺化纤维来实现离子导电性。然而，所述方法不可能带来足够高的离子导电性，并且在纸形成前改性纤维意味着，难以选择性地放置假想为导电性的纸片部分。

WO2009115913中公开了包括薄膜和基于天然纤维素基纤维的纸的导电材料。可以通过喷墨打印的方式沉积导电性成分。

WO2009096802中描述了当制备简单集成电子和/或电子电路时，采用纸材料作为衬底。纸表面可以为处理后的或未处理的。然而,该文献没有公开纸作为离子导体。

因此，仍然有必要开发一种离子导电材料，其可能部分或全部由可生物降解的可再生材料制成。

发明简述

本发明的目的是为了克服或者至少最小化前面所述技术的至少一个缺陷和不足。这能够通过权利要求1所限定的方法来实现。

根据本发明，得到了部分或全部由可再生材料制成的离子导体，其可能是可生物降解的。将包括离子液体或离子液体混合物的液体直接沉积到需要为导电性的纸片部分是可能的。在将混合物沉积至纤维网络中前，通过对包括在所述液体中的离子液体混合物进行改性，以调整至所需的电导性水平也是可能的。这意味着离子液体的沉积可能在纤维网络中最大化，并且达到可能最高的电导性水平。纸由多孔纤维组成，因此离子液体可蔓延至这些孔中。该离子液体易于与纤维素纤维结合。

通过能将室温离子液体转移到纤维素材料上的表面处理方法来施加所述液体。所述施加包括施加压力的步骤，该压力被设置为确保将离子液体安置于纤维素材料中，优选以所述表面处理方法的形式，其优选为能够将室温离子液体转移到纤维素材料上的印刷技术或涂覆技术。

可以在所述网或片的至少一侧施加胶料层(sizing layer)。在一些实施方式中，可以在两侧应用胶料层。所述胶料层的厚度为1-120μm,优选5-60μm，更优选20-40μm。

本发明还涉及基于多孔离子导电材料制备方法的柔性电子设备制造方法，其通过使用衬底和施用导电材料进行，提供所述材料以形成至少一个电子设备。所述电子设备包括至少一个电化学晶体管。

本发明还涉及包含离子型物质的柔性网或片状材料，其主要由包含通过液体施加的离子型物质的纤维素纤维网或片形成。所述网或片状材料包括至少90%的可再生材料，优选生物可降解的可再生材料，而所述离子型物质主要通过包含室温离子液体的所述液体的沉积或涂覆来施加，并且所述网或片(1)的至少一侧设置有胶料层。

附图说明

通过参考下面详细描述与附图的结合考虑，能更好地理解本发明的上述方面和所附带的许多优点，其中：

图la显示了纤维素基材料的示意图,

图lb显示了离子型纸（ionic paper）的示意图,

图2显示了表面施胶的离子型纸的示意图,

图3显示了采用导电材料印刷的表面施胶的离子型纸的示意图，

图4显示了两侧采用导电材料印刷/涂覆的表面施胶的离子型纸的示意图，

图5显示了两侧采用导电材料印刷/涂覆且在导电材料之间施加电压的表面施胶的离子型纸的侧视示意图，

图6a显示了可建立在离子型纸上的电化学晶体管的侧视图,

图6b显示了可建立在离子型纸上的图5a中所示电化学晶体管的顶视图，

图7a显示了可建立在离子型纸上的电致变色器件的顶视图,

图7b显示了可建立在离子型纸上的图6a中所示电致变色器件的侧视图，

图8显示了离子型纸的离子电导率作为电压的函数,

图9显示了离子型纸的离子电导率作为相对湿度的函数,

图10显示了通过采用纳米原纤化纤维素（SIY-NFC）或淀粉-胶乳（SIY-SL）作为表面施胶剂的表面施胶后的离子型纸的离子电导率作为相对湿度的函数

图11显示了含有[bmim]BF4的纸的离子电导率与温度的相关关系,

图12显示了正面施加了油基染料（苏丹红）后表面施胶的离子型纸(SIYSSG)的显微图像（放大20倍）(a)正面、和(b)背面,

图13显示了未施胶以及表面施胶的离子型纸的Nyquist图以及Randies等效电路图,

图14显示了可以在离子型纸表面顶部建造的可能电子设备的示意图

优选实施方式的详细描述

下列的详细描述以及其中所含的实施例，仅仅是为了描述和说明本发明的某些实施方式的目的，而不是意图以任何方式来限定本发明的范围。

图1a中显示了纸片形式的纤维素基材料10。

图1b中示意性显示了离子型纤维素基材料1，其中在图lb中显示为离子型片或纸1。离子型纸1优选坚固且多孔的材料，其能够用作电子设备的平台和或构件。

通过将离子型物质11置于纤维素材料10中以形成网或片（其可能优选为多孔离子型纤维素基材料1的连续网或片），以此来制备所述离子型纤维素基材料l。但是应当理解的是，在一些实施方式中，优选可将离子型物质11置于单片的纤维素材料中，由此形成多孔离子型纤维素基材料1，例如离子型纸或离子型板的片材。

这类多孔离子型纤维素基材料1（例如离子型纸或离子型板），由于其包含纤维素纤维，可以是可再生的。多孔离子型纤维素基材料1（例如离子型纸）的制备方法,本身是容易且成本效益好的，其中可以使用市售的或实验室制成的未涂覆纸张来沉积离子液体。纸张体本身变为离子导电的，没有显著地影响纤维-纤维结合。未涂覆纸和离子型纸之间的白度值仅有细微的区别（在该情况下使用白纸）。离子导电性已被证实在23℃下能经受住20%-80%RH宽范围的湿度。

图2中显示了表面施胶的离子型纸1的示意图。表面施胶层2基本上覆盖了离子纸张1两侧的整个表面上。然而,在一些实施方式中，其可能更优选仅在离子型纤维素基材料1的所述网、片或件的一侧进行表面施胶。

图3为具有表面施胶层2的离子型纸1的示意图。显示了具有导电材料3的所述表面施胶的离子型纸。通过将导电材料30印刷至离子型纸1的表面施胶层2上，已将导电材料3施加。导电材料30可以沉积为线状或点状或其他合适的几何形状。沉积物之间的所需距离可以优选确保没有直接的物理接触。

图4a中显示了表面施胶的离子型纸的示意图。显示了在片另一侧也具有导电材料3的所述表面施胶的离子型纸。其下面已经提供有导电材料3，如图4中的实施方式所示，通过将导电材料31涂覆在表面施胶层2顶部来提供导电材料3。

图5中显示了两侧都印刷/涂覆有导电材料的表面施胶的离子型纸的侧视示意图，且导电材料之间施加电压。当通过电线9将电压从电压源8(最小为1.5V)施加至导电材料3时，颜色出现变化。颜色变化的速度可取决于离子导电性以及所施加的电压。

图6a中显示了可建立/印刷在离子型纸上的电化学晶体管5,6,7的侧视图。该电化学晶体管包括通过表面处理方法的方式置于表面施胶的离子型纸一侧顶端的源极(source)5、栅极(gate)6和漏极(drain)7，所述表面处理方法例如能够制备几何图案的印刷技术或涂覆技术。

图6b中显示了如图5a所示电化学晶体管的顶视图。将栅极6置于与源极5和漏极7相距一段距离。将栅极印刷在离子型纸的相反一侧也是可能的。电源5与漏极D之间的带Y可以为导电聚合物/电致变色聚合物，要么是类似于源极S、漏极D和栅极G的一种，要么是不同的导电/电致变色聚合物。S和D也可以为金属物质。

图7a显示了当施加电压时，可能通过表面处理方法的方式在离子型纸1顶部沉积不同电致变色聚合物30的区域或带以呈现各种颜色，该表面处理方法例如能够制备几何图案的印刷技术或涂覆技术。

图7b显示了可以通过表面处理方法的方式将导电聚合物/电致变色聚合物31沉积至离子型纸1的另一侧上，该表面处理方法例如能够制备几何图案的印刷技术或涂覆技术。离子型纸的厚度为顶部的电致变色聚合物与另一侧的导电聚合物之间的间隔距离。

已经进行的研究发现一系列对纤维素材料呈惰性的离子液体，后面也称为IL，所述纤维素材料例如印刷和绘图纸，包装纸和纸板，瓦楞纸板，无纺布和纺织品。

离子液体(IL)通常为基于取代的杂环阳离子以及有机或无机阴离子的液态盐。1914年第一批合成的离子液体之一为乙基硝酸铵，尽管当时它被称为熔盐(fused salt)。术语“离子液体”在1943年首次使用。IL的熔点低于100℃。阳离子和阴离子的种类、以及阳离子上的烷基长度极大影响了它们的物理和热性能。离子液体由离子以及短期离子对组成。任何熔化而不分解或气化的盐通常产生离子液体。这些物质的其他术语包括液体电解质、离子熔体、离子液体、熔融盐、和离子玻璃。因为离子键比常规液体分子之间的范德华力更强，普通盐趋向于在比其他固体分子更高的温度下熔化。有些IL在室温或低于室温下是液体，它们被称为室温离子液体(RTIL)。IL具有非常低的蒸气压，使得它们与其他溶剂相比对呼吸器官的伤害较少。可以容易地定制例如熔化温度、热稳定性、折射率、酸碱性、亲水性、极性密度以及粘性等性质。具有C4-C6部分的咪唑盐具有高的表面张力。通常,离子液体的表面张力高于除了水之外的任何溶剂。离子液体的阴离子越大，表面张力越大。IL的热稳定性非常高（T_onset为300-400℃）。然而如果所述物质较长时间暴露于高温下，离子液体的热稳定性下降。IL的粘性通常高于水的，并且其随着温度升高而下降。粘性是影响IL渗透进入纤维网络的重要性质之一。

已经发现不溶解纤维素材料的两种室温离子液体，为1-丁基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐或[bmim]BF4，以及1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或[bmim]PF₆。也发现这些IL是良好的电解质和溶剂。

[bmim]BF₄的化学结构。

[bmim]PF₆的化学结构。

离子导电性是材料通过离子、或离子和电子/空穴输送电流的能力。其依赖于这些电荷种类的迁移性，而已经证明所述迁移性取决于温度和相对湿度。

在优选的实施方式中，通过将包括离子型底物11的液体100沉积或涂覆至基本上纸的整个表面来制备多孔离子型纸1，该离子型底物11包括RTIL，例如[bmim]BF4。所述离子型底物11通过纸张的孔渗透至纸的内部，并且遍及纤维网络，其后使得纸张表面具有电化学活性化并且不结块。所述纸张可以为印刷或绘图纸、包装纸和板、和瓦楞纸板。

使得制得的多孔离子型纸干燥，所述多孔离子型纸现在沉积或涂覆有包括例如[bmim]BF4的离子型底物11，优选干燥后在它的一侧或两侧基本上整体表面施胶。可以采用任何常规表面施胶剂，优选淀粉、淀粉-胶乳（SL）或纳米原纤化纤维素（NFC）基施胶剂和/或其组合。离子型纸施胶的重要性在于保护，及底物与电致变色聚合物更好的对照，同时保持离子型纸的电化学性能，。在干燥离子型纸或表面施胶的离子型纸后，将导电材料3以电致变色聚合物和/或电化学场效应晶体管的形式加入所述表面施胶的离子型纸或所述未施胶的离子型纸。

纸和板中包含造纸过程中大量的离子；一种理论在于，这些离子可能有助于纸张的固有导电能力。这些离子增强了离子型纸的电导性。

研究

将[bmim]BF4沉积在商业原纸上，以及在相对湿度和温度的各种条件下表征制得的多孔离子型纸的电性能。并且，研究了离子型纸表面施胶对其电子行为的影响，以及证明了通过丝网印刷将PEDOT：PSS油墨施用至表面施胶的离子型纸上的电化学性能。PEDOT：PSS油墨是包含掺有聚苯乙烯磺酸盐的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT：PSS）以及一些添加剂的油墨，主要用来改性油墨的粘性。

采用在不同电压（图8）下的四探针技术来测量离子导电性。采用这一技术来测量导电片，并且使对表面粗糙度的影响最小化。已经发现离子导电性不会随着所施加的10±1—100±1V电压而变化。

在50±1V下进行随后的测量。已知纸的电性能受到大气中水分含量的极大影响。测定相对湿度对于没有表面施胶的离子型纸的离子导电性的影响,并且可观察到，离子导电性似乎从约25±5%RH急剧升高至约50±5%RH，而在50±5至85±5％RH的范围中观察到仅有很小的差异（图9）。在上述测量中，气温箱内部的温度保持在23±1℃。对于确保离子型纸在低RH（25％）或高RH（85％），即热带环境中，都具有很大离子导电性，这一研究很重要。由于它的吸湿性质，这样的纸对大气中的水分含量敏感。

图10中显示了，相对湿度对于具有包含纳米原纤化纤维素（称为SIY-FC）的表面施胶层的离子型纸，以及具有包含淀粉和乳胶（称为SIY-SL）的表面施胶层的离子型纸的离子导电性的影响。它显示了离子导电率作为相对湿度的函数的特性。与SIY-SL相比，SIY-NFC的离子导电性高度取决于湿度。比较图9和10,表面施胶的离子型纸比未施胶的离子型纸更取决于湿度。很简单，原因在于，施胶层的结构取决于大气中的水分含量。这是可能需要考虑的。

也观察到，离子导电性随着温度上升而增加。离子导电性对温度的依赖性符合William-Landel-Ferry(WLF)关系式，296-323K温度范围内也符合简单的Arrhenius方程。如WLF关系式所表达的，固体聚合物电解质中离子导电的机制是通过无定形区域中聚合物链的链段运动。离子导电性的温度特性不符合WLF方式。Arrhenius方程为：

$\mathrm{\σ}\left(T\right)={\mathrm{\σ}}_0{e}^{-\frac{\mathrm{Ea}}{\mathrm{kT}}}---\left(1\right)$

其中σ(T)是电导率(S/cm)，Ea是活化能，k是Boltzman常数，而T是温度(K)。温度依赖性很好地符合了Arrhenius方程。这一特性遵循了载体离子的跃迁模型，该模型是无机离子导体的典型特性。这显示，离子导电的机制是由于无机阴离子BF4-。根据Inσ(T)vs1000/T的图(图11)，计算活化能Ea为0.112eV。该活化能为启动电化学过程或电荷传输所要求的最小能量。

离子型纸的表面施胶影响表面粗糙度和表面的适印性。为了在离子型纸的顶部得到更光滑的表面以及因此得到电子结构更好的适印性，这可能是有益的一步。还可能是有益的是表面施胶足够薄以使得离子到离子型纸和从离子型纸上快速的扩散。表面上存在针孔形式的小口或小的未覆盖区域可能是有利的，只要它们不损害表面光滑度和适印性。为了证实是否完成，进行标准实验来评估纸张表面上针孔的存在。将油溶性红色染料、松节油和无水碳酸钙的混合物沉积在纸试样的表面，并且发现如纸背面的润湿所指示，混合物渗透至基底以及未施胶纸张。另一方面，表面施胶的离子型纸不允许染料混合物完全浸透。然而,在表面施胶纸的背面观察到一些深红色的点（如图12中深红色点所示），这归因于纸正面的未覆盖区域。这些点不仅由于正面的针孔而且还由于更大的未覆盖区域。未覆盖区域的存在解释了施加电压时所印刷的电致变色聚合物的颜色变化。在表面施胶的原纸顶部所印刷的电致变色聚合物上，没有观察到这一现象。施胶薄膜本身似乎具有非常低的离子导电性。

当对所述离子型纸进行表面施胶时，采用三种不同的棒线（绿色为0.31mm，黑色为0.51mm，橙色为0.76mm的线直径）以提供具有三种不同厚度的表面施胶薄膜。采用光学表面光度仪评估表面粗糙度，并且在不同纸张的表面形貌中发现差别。未施胶的样品比施胶的表面具有更多的深的部分。这意味着，纸的许多孔由表面施胶剂所覆盖。相比于在施胶样品中，未施胶样品中纤维线的颜色更强烈且更清楚。然而，对至少12个样品的平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)的定量评价在样品之间没有明显的变化。

不同纸样品的Nyquist图显示了表面施胶厚度的影响(图13)。不论未施胶或表面施胶的，离子型纸的主要行为都反映了法拉第阻抗，其作为电荷传输阻抗和Warburg阻抗的系列组合。Warburg阻抗表示在低频限制下单纯的扩散控制的反应。当表面施胶增加时，体电阻（bulk resistance，RB）也增加。对于离子型纸（未施胶或施胶的），串联电阻RE的值为116-124Ω的范围。图13中SIY为离子型纸，即本发明的离子型纸。SIYSSG为其中表面施胶棒线(rod wire)直径为0.31mm的表面施胶离子型纸，SIYSSB为其中表面施胶棒线直径为0.51mm的表面施胶离子型纸，SIYSSO为其中表面施胶棒线直径为0.76mm的表面施胶离子型纸，而SSG为其中表面施胶棒线直径为0.31mm的表面施胶原纸。术语“原纸”表示，没有用离子液体施加/处理的纸。

颜色测量显示（见表1和2），当施加电压时，随着时间的推移，聚合物颜色变为深蓝，其通过b*)的负值增加而L*的量下降所指示。颜色变化可以用肉眼容易地看到。ΔE>4-4.5(4-4.5的值常表示普通观察者能够识别的颜色变化的阈值)也证明了这一点。ΔE的值通过下式来计算：

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L_2-L_1)}^2+{(a_2-a_1)}^2+{(b_2-b_1)}^2}).$

其中指数（1和2）表示给出的两种不同颜色坐标的值，例如L a b-系统，其用于下列表中（表1和2）。ΔE为两种不同颜色的绝对值，或换句话说为颜色空间中的距离坐标的绝对值。下面的估算采用了表1中0和1秒的Lab数据和表2中0、5和10秒的Lab数据。

术语“SIY衬底”表示离子液体处理后的衬底，即离子型衬底。

表1中，在一侧印刷聚合物的情况下（如图3所示），颜色变化在1秒内可能是可感知的。

表1当施加9V电压时，Lab值作为电致变色聚合物PEDOT：PSS在SIY衬底上时间的函数（将聚合物印刷在离子型纸的相同侧，具有约2.5mm的间隔距离）。

时间(s)	L*	a*	b*
				0	52	-1	-5
1	45	-1	-12
				2	34	1	-24
3	34	1	-28
				4	33	1	-29
5	33	1	-29
				6	33	2	-30
7	32	2	-30
				8	32	2	-31
9	32	2	-31
				10	32	3	-32

表2中显示了对表面施胶的离子型衬底的颜色测量结果，其中表面施胶是采用包含纳米原纤化纤维素（nanofibrillated cellulose）（称为SIY-NFC）的分散体系进行的。该结果显示了这种设置（图5所示）的颜色切换速度。这种情况下，在5-10秒后发生了可感知的颜色变化。

表2当施加9V电压时，L a b值作为电致变色聚合物PEDOT：PSS在SIY-NFC衬底上时间的函数（将聚合物印刷在纸的两侧，纸厚度加上施胶层为约130μm）。

时间(s)	L*	a*	b*
				0	64	-2	-4
5	61	-2	-6
				10	59	-2	-8
15	58	-2	-9
				20	55	-2	-10
25	53	-3	-12
				30	52	-3	-11
35	51	-3	-12
				40	53	-2	-13

45	52	-2	-13
				50	52	-2	-13
55	53	-3	-11
				60	52	-2	-12

为了评估离子型纸的离子性能，将电致变色聚合物PEDOT：PSS丝网印刷在表面施胶的纸表面的顶部上。图解(图14)显示，可以将电致变色器件(c)或有机电化学场效应晶体管(电化学FET)(d)印刷至表面施胶的离子型纸(b)上。并且，图12显示了离子型纸(a)。电致变色器件中，电压的施加导致印刷后的PEDOT：PSS从透明到蓝色的颜色切换，其中颜色取决于分子的氧化还原状态，PEDOT：PSS在其还原态为深蓝色，在其氧化态是透明的。

可通过施加电压改变印刷反差。通过根据下列反应式的PEDOT：PSS的电化学掺入或去掺入，可能调节穿过晶体管漏极和源极端子之间所述活性聚合物通道的电流。

${\mathrm{PEDOT}}^{+}:{\mathrm{PSS}}^{-}+M^{+}+e^{-}\↔{\mathrm{PEDOT}}^0+M:\mathrm{PSS}$

所述颜色变化是可逆的，因为当电压的极性反转时，颜色会变回来。对于电化学场效应晶体管,当相对于接地的源极对栅极施加正电压时，印刷后的栅极从轻微的透明变为深蓝，其显示了印刷后通道的电导率变化。与原纸上所印刷栅极的未变颜色相比，在栅极和接地源极之间施加正电压之后，印刷栅极通道颜色变化至深蓝，其显示了电化学FET在表面施胶离子型纸上的工作。如更早讨论的，由于表面施胶的离子型纸表面上一些开口结构的存在，离子至导电聚合物和从导电聚合物都有快速扩散。

在此项研究中，通过将离子液体沉积至商业原纸来制备离子型纸。对于电压从10至100V，离子型纸的电导率并不敏感。将离子型纸暴露于各种相对湿度水平下，发现即使在低相对湿度（25％RH）中它也具有高的导电率。离子导电性的温度依赖性遵循简单的Arrhenius方程,其可以归因于载体离子的跃迁。离子型纸的表面施胶降低了粗糙度并改善了其适印性。体电阻随着表面施胶的厚度增加而增加。也可以观察到在表面施胶的纸表面存在开口结构，其在施加电压时有利于印刷至所述表面的PEDOT:PSS的电化学反应。这证明了离子型纸是一种良好的离子导体，可以作为更紧凑电子设备的组件。

实验

材料

商业原纸(PM White,100g/m2)由瑞典Billerud AB提供。在此项研究中，采用的分析级的离子液体为从德国Sigma-Aldrich Gmbh得到的l-丁基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐([bmim]BF4)(图1)。Orgacon透明丝网印刷油墨EL-P3040从Agfa(比利时)处购得。该油墨为包含PEDOT:PSS以及热塑性粘合剂的透明导电性油墨。所用的施胶剂为阳离子淀粉(Cargill Nordic AB,瑞典)和

(BASF Gmbh,德国)的混合物。采用的染料混合物由苏丹红G(Sigma-Aldrich Gmbh,德国)、分析级的无水氯化钙(Sigma-Aldrich,德国)、和香脂松节油(balsam turpentine)(Alcro Farg AB,瑞典)组成。此外，纳米原纤化纤维素（NFC）的分散体可以替代地用作表面施胶剂。NFC和聚（乙烯醇）PVA的混合物也可以用作替代性的施胶剂。采用STFI厚度测量仪M201(瑞典)测量原纸和涂覆后纸张的厚度。

离子液体的沉积

将商业原纸置于吸墨纸顶部，并且采用RK控制涂布机（英国）涂覆[bmim]BF4。将离子液体的温度保持在至少23℃。采用线直径为0.08mm的绕线式刮棒来确保离子液体在纸上更深的沉积。采用STFI红外线（IR）干燥机（瑞典）在约110℃下将涂覆后的纸样品和吸墨纸干燥5分钟。将干燥后的样品在23℃和50%相对湿度(RH)下存储。

表面施胶

采用20wt%阳离子淀粉与5wt%的Basoplast的溶液作为表面施胶剂。将66.5g阳离子淀粉(～90.2%固含量)的量倒入包括相应量水的烧瓶中。100℃下在匀速搅拌的热水浴中将溶液煮沸。30分钟后，将溶液放置在冰浴中快速冷却至40℃。将15.0g的Basoplast加入淀粉溶液中，并且将得到的混合物搅拌1小时。可替代地，可将NFC的分散体或NFC-PVA的混合物用作表面施胶剂。采用具有绕线棒的台式涂布机（RK涂布机）进行表面施胶，其中线具有不同直径。110℃下，采用STFI-IR干燥机将表面施胶的离子型纸干燥90秒。将干燥后的表面施胶离子型纸在23℃和50%相对湿度(RH)下存储。

电性能表征

在气候室（CTS气候测试系统AB，瑞典）内部根据ASTM D4496-04，采用四探针技术测量涂覆后纸样品的电导率，气候室中的相对湿度和温度可调节。这一标准的测量被用于适当导电的片。将离子型纸样品切成10x15厘米，然后放置在所述测量室中。将两个外部电流电极连接到一个万用表（Keithley2000，美国），而将两个内部电势电极连接到另一个万用表（Keithley2000，美国）。每次处理测量至少五个样品，它们具有相似电导率。采用Broadband介电光谱仪(Novocontrol Gmbh,德国)在21±1℃和相对湿度45±5%下的洁净实验室内，对原纸和离子型纸的阻抗特性进行了测量。将样品切成直径为2.5cm的圆并将其在测量单元中夹在两个圆形金电极之间。将结构拉紧，以保证电极和纸样品更好的接触。施加1.0伏偏置电压以及从100mMHz到10MHz扫频。每个样品至少进行五次测量。

光学检测

制备5.0g无水氯化钙、1.0g苏丹红G、和100ml松节油组成的染料混合物。将染料混合物通过滤纸过滤。将纸样品切成10厘米x10厘米，然后用涂料刷将染料混合物涂覆在纸张的正面。使得涂覆后的纸样品在通风橱内干燥至少15分钟。在20X放大倍率下采用带有小室成像软件的Olympus系统显微镜（Olympus Gmbh，德国）摄下显微照片。使用Wyko NT3300ProfilingSystem（Veeco，美国）拍摄表面形态图像。光学轮廓曲线仪设置为：扫描速度：1X;分辨率：完全,FOV:0.5,物镜:5X,背扫描（backscan）:30μm，扫描长度：100μm，调制的阈值：1％，自动扫描：启用，调制百分比：50％，后扫描长度：30μm，模式：VSI。为监视施加电压时的颜色变化，采用数字袖珍显微镜（BYK DPM100，德国）。

导电聚合物的丝网印刷

采用A4的60目筛丝网印刷机(Screentec AB,瑞典)进行离子型纸/表面施胶的离子型纸的丝网印刷。印刷Orgacon EL-3040丝网印刷油墨，并将印刷后的纸在环境条件下干燥。

电化学性能的证明

将纸质电致变色器件放置于实验室电极设置中。将电极安置在印刷后的聚合物上，并且将约2kg的重物放置在电极的顶部，以确保与印刷后的结构更好的接触。当从HPE3631A电源(HP,美国)施加约5VDC电压时，立即观察到电致变色聚合物的颜色变化。数分钟后采用系统照相机(Nikon D3000,日本)摄下图象。

此离子型纸可以用作柔性电致变色显示材料的平台，例如在广告牌、墙纸中，在移动显示器、移动阅读器中等。其也可以用作检测化学物质、光、和其他刺激的传感器。另一应用领域为，在光伏设备、燃料电池、蓄电池、电容器中作为固体电解质或离子导电膜。

主要通过沉积或涂覆包括室温离子液体的所述液体（100）以以下方式来施加离子沉积，该方式使得柔性网或片状材料的完整性和固有属性（例如强度和转化性能）不受到严重损害。本发明还确保，资源的可持续处理使化学品的使用以及对材料回收的下游影响最小化。

示例性的应用

本发明适合于多种应用，并且能在各个不同技术领域中使用。两个具体的应用领域为检测物件或物质物理性能的传感器和检测设备，以及保证物件或包装密封件的可靠性的安全和认证设备。这些领域的更多细节也如下所述。

传感器设备

由于如上所述在离子型纸上创建电化学晶体管的可能性，可以制造具有所述电化学晶体管用作传感器的传感器组件。根据具体应用，传感器或晶体管的数量可以变化，并且可以多至能够通过合适的方法便利地应用至离子型纸的给定片，例如通过印刷。

将提供电力的电源连接到每个所述晶体管，并且也连接读出或输出设备以接收由所述晶体管的数据。如果合适，所述电源和读出设备可以为集成单元，例如移动电话或便携式计算机，并且其也可以包括用于处理和/或存储接收自所述一个或多个晶体管的数据的数据处理单元和存储单元，以及图形界面和电子控制电容(electronic control capacity)。对于这类型的大多数应用来说，多达9V的电源是合适的。

因此，通过采用离子型纸与至少一个晶体管作为传感器单元，可以检测物件或物质的物理或电特性、以及特定物质的存在。通过将试剂附着至优选源极或漏极的位置，可以改变该晶体管的电化学响应，以至于产生了向追求的试剂的具体反应，由此检测到此试剂的存在。这种试剂可以是酶和/或其他合适的化学品。还可以使用结合有合适酶的抗体作为试剂。可以采用某些离子作为传感器信号的指示剂，例如金属离子、磷酸根离子、硝酸根离子和硫酸根离子。这些离子可以作为晶体管的掺杂剂，并且因此可以影响/增强该响应，例如使得该响应可检测到。在药物领域，例如，可以采用传感器组件来检测体液中的糖和蛋白质，并且在园艺或农业化学领域，可在土壤中检测化学条件和特定的蛋白质和酶。在食品应用中，可以采用传感器组件来检测食品中、食品表面上或其环境中的化学品、化学条件和具体的蛋白质和酶。

可替代地，可将所述一种或多种试剂施用在离子型纸本身上，而不是所述离子型纸上晶体管的位置。

在检测上述属性后，将数据从所述一个或多个晶体管传送到读出设备，并且可以通过图形界面或另一种合适的方式显示给用户。可以将该数据存储以备以后提取，并且可以以不同的方式来处理该数据以产生新的数据，如果用户有需要。另外，可以将从所述一个或多个晶体管输出的数据与其他数据（例如关于检测时间或位置的信息，以及与物质或物件的所述感测或检测相关的其他数据）结合。

安全和认证设备

由于如上详细描述的颜色变化能力，柔性电子设备例如设置在离子型纸上的晶体管可以形成认证设备（例如参照图5）。因此,在第一化学状态下该认证设备具有第一颜色，并且当电流流过柔性电子设备时，可以将所述第一化学状态改变为第二化学状态，在第二化学状态下设备显示为第二颜色。所述柔性电子设备例如可以为印刷在纸上的晶体管。

为了使用该认证设备,可以将印刷的纸连接至电源，以形成电路，以此方式，使得电流通过电路流动并且通过所述柔性电子设备，因此将颜色从第一颜色变为第二颜色，并相应地第一化学状态变为第二化学状态。根据具体应用，可以将所述柔性电子设备设置在所述离子型纸的一侧或两侧。

因此,如果期待的颜色变化发生，测试纸张真实性的人可以放心，它实际上是真实的。该技术的一个应用在于有价值的纸例如钞票。由于与外部电源的连接，可以多次测试其真实性，并且测试之间认证设备不消耗电能，因此使得维护成本非常低。

在另一实施方式中,可以将该电源与离子型纸整合形成电路，其中柔性电子设备在测试前处于第二化学状态，其显示为第二颜色。通过切断电路，该设备将置于显示第一颜色的第一化学状态，其清楚地显示，没有电流流过柔性电子设备。在切断电路后，很难再连接并因而再次显示第二颜色。此项技术合适的应用为用于包装的密封物件或只使用一次的物件，例如彩票或其他票。因此，为验证物件的真实性，进行验证的人只需要打破或撕破物件，使得所述电路被切断，并观察到确实发生了不可逆的颜色变化。如果放置在密封物件（例如箱子或盒子的粘纸）上，简单地通过观察认证设备的颜色，接收者可以立即看到在运输或类似过程中密封没有被损坏。

本发明还涉及用于检验物件真实性的方法,其特征为以下步骤：提供包括离子型纸和设置在所述离子型纸上的柔性电子设备的认证设备，其中所述柔性电子设备处于与第一颜色相关的第一化学状态，以及将电源连接至所述柔性电子设备，以使得所述柔性电子设备改变至与第二颜色相关的第二化学状态。

正如那些本领域技术人员可以理解的，不脱离所附权利要求限定范围的情况下，可以对上述和其它的本发明实施方式进行改变和修正。例如,可以通过本发明上述方法制备不同种类的晶体管，如双极晶体管或场效应晶体管。

例如,也可以在未施胶的纤维素材料（例如纸和板）上进行离子液体的沉积，并且该沉积实现了本发明的好处。

可进一步理解，多孔离子导电材料的制备方法包括将离子型物质置于纤维素材料中的步骤，可以实施所述制备方法以形成三维的离子导电纤维素基制品以及物件，而不仅是形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或为单片。

应当指出的是，上述方面可以是用于其自身保护的主题，如在单独的分案申请中。

Claims (21)

1.多孔离子型导电材料的制备方法，所述方法包括将离子型物质(11)安置于纤维素材料(10)中以形成多孔离子型纤维素基材料的连续网或至少一个单独片(1)的步骤，其特征在于以下步骤：首先制备网或片状纤维素基衬底，然后施加包括室温离子液体(12)的液体(100)。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过能够将室温离子液体(12)转移至纤维素材料(10)的表面处理方法来施加所述液体(100)。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述施加包括施加压力的步骤，所述压力设置为确保将离子液体安置于纤维素材料(10)中，优选以所述表面处理方法的形式，其优选为能够将所述室温离子液体(12)转移至所述纤维素材料的印刷工艺或涂敷工艺。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述网或片(1)的至少一侧上施加施胶层(2)。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于在两侧施加施胶层(2)。

6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于施加包括淀粉、胶乳、和/或纳米原纤化纤维素、和/或聚乙烯醇的表面施胶剂。

7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于施加的所述施胶层(2)的厚度范围为1-120μm，优选5-60μm，且更优选20-40μm。

8.柔性电子设备的制备方法，其特征在于使用根据权利要求1-7中任一项的衬底(1,2)，以及施加导电材料(3)。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于提供所述导电材料(3)以形成至少一个电子设备(5,6,7)。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述电子设备包括至少一个电化学晶体管(5,6,7)。

11.包含离子型物质(11)的柔性网或片状材料，其特征在于，所述柔性网或片状材料主要由纤维素纤维网或片形成，其中所述纤维素纤维网或片包括通过液体(100)施加的离子型物质，所述离子型物质(11)主要通过沉积或涂敷包括室温离子液体的所述液体(100)来施加。

12.根据权利要求11的柔性网或片状材料，其特征在于所述网或片状材料包括至少90%的可再生材料，优选生物可降解的可再生材料。

13.根据权利要求11-12中任一项的柔性网或片状材料，其特征在于在所述网或片(1)的至少一侧设置施胶层(2)。

14.用于感测物件属性的传感器组件，其包括至少一个传感器、连接至所述传感器的电源和连接至所述传感器的读出设备，其特征在于所述传感器组件包括根据权利要求11-13中任一项的柔性网或片状材料。

15.根据权利要求14的传感器组件，其特征在于所述传感器包括设置在所述柔性网或片状材料上的至少一个晶体管。

16.根据权利要求15的传感器组件，其特征在于所述晶体管的至少一个位置包含试剂。

17.根据权利要求16的传感器组件，其特征在于所述柔性网或片状材料包含试剂。

18.根据权利要求14-17中任一项的传感器组件，其特征在于所述读出设备包括图形界面、数据处理电容、和电子控制电容的至少之一。

19.检验物件真实性的认证设备，所述认证设备包括至少一个根据权利要求8-10中任一项的柔性电子设备，所述柔性电子设备具有与第一颜色相关联的第一化学状态，其特征在于，所述柔性电子设备可连接至电源以形成电路，以此方式使得电流可以流经所述柔性电子设备,并且当电流流经所述柔性电子设备时，所述柔性电子设备设置为与第二颜色相关联的第二化学状态。

20.根据权利要求19的认证设备，其特征在于所述电源连接至所述柔性电子设备，以形成集成电路。

21.用于检验物件真实性的方法，其特征为以下步骤：

(a)提供包括离子型纸和设置在所述离子型纸上的柔性电子设备的认证设备，其中所述柔性电子设备为与第一颜色相关联的第一化学状态，和

(b)将电源连接至所述柔性电子设备，以使得所述柔性电子设备改变为与第二颜色相关联的第二化学状态。

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