CN103657159A

CN103657159A - 用于从液体中除去voc的多个膜

Info

Publication number: CN103657159A
Application number: CN201310413059.9A
Authority: CN
Inventors: J·K·卡彭特; T·C·弗兰克
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2014-03-26
Also published as: US20140073718A1; EP2708278A1; BR102013023058A2; KR20140034699A; AU2013213763A1

Abstract

本发明涉及一种使用多个膜从液流中除去挥发性有机化合物（VOC）的方法，所述多个膜对VOC具有渗透性，但对液体不具有渗透性。

Description

用于从液体中除去VOC的多个膜

背景技术

本发明涉及一种使用多个膜从液体（例如胶乳）中除去挥发性有机化合物（VOC）的方法。

乳胶漆常常含有VOC且其含量足以产生令人讨厌的臭味。这些VOC通常是ppm水平的低分子量酮、醇、乙酸酯和醛，它们对于漆性能并不重要，但是添加它们是用来促进漆制备的各个步骤。因此，人们需要不含这些会产生臭味的试剂的漆。

可通过使含VCO的液体与气体（例如空气或氮气或水蒸汽）接触来除去或“汽提”痕量的低分子量有机物质。可使气体通过喷射器产生大量分散在液体中的小气泡。这些气泡夹带一部分VOC上升到本体液体的表面。其它众所周知的用于进行汽提操作的方法包括使液体与气体在塔板式或填充式汽提塔中接触。在所有这些设备中，由于有利的液气平衡分配比例或相对挥发性，有机化合物从液相转移到气相。

尽管这些常规的汽提方法广泛用于处理水性物流，但是这些技术用于从胶乳中除去VOC却不那么有效。首先，因为胶乳是利用大量表面活性剂稳定化的，所以在汽提操作过程中由于喷射产生大量泡沫，从而在最终胶乳的加工和包装中产生大麻烦。其次，需要更为经济的方法，可以增加传质界面面积，从而减小汽提设备的尺寸和降低其成本。因此，找到一种以更经济的方式降低乳胶漆中VOC浓度的方法对VOC去除领域而言是一种进步。

发明内容

本发明涉及一种包括以下步骤的方法：

a1)使含VOC的液流经过位于第一膜组件中的第一膜的第一表面；然后，

b1)引导所述液流的至少一部分经过位于第二膜组件中的第二膜的第一表面；然后，

c1)引导来自b1的所述液流的至少一部分通过第一出口离开；

并且，在所述液流经过第一膜和第二膜的第一表面的同时，

a2)使汽提气体流经过第二膜的第二表面；然后

b2)引导汽提气体流的至少一部分经过第一膜的第二表面；然后

c2)引导来自b2的所述汽提气体的至少一部分通过第二出口离开；

其中，汽提气体的流动与液流的流动为逆流方式；

其中，一部分液体再循环经过第一膜的第一表面和/或第二膜的第一表面，并且/或者一部分汽提气体再循环经过第二膜的第二表面和/或第一膜的第二表面。

本发明通过提供一种从液体（例如胶乳）中除去VOC的有效方法解决了本领域的需求。

附图简要说明

图1和图2是使用多个膜组件从胶乳中除去VOC的方法的实施方式的示意图。

图3示出了通过膜的传质系数与胶乳的进料速率之间的关系。

发明详述

在本发明通过提供一种方法解决了本领域的需求，该方法包括以下步骤：

c1)引导来自b1的所述液流的至少一部分通过第一出口离开；

并且，在所述液流经过第一膜和第二膜的第一表面的同时，

a2)使汽提气体流经过第二膜的第二表面；然后

其中，汽提气体的流动与液流的流动为逆流方式；

本发明涉及通过多个膜从液流中除去VOC的方法，各个膜都有利地位于组件中，这些膜提供了从液体进料（例如胶乳、含表面活性剂的废水，或盐水）中汽提VOC并且汽提气体可以内循环的有效手段。本发明方法在最大程度地减少汽提气体（例如空气或氮气或水蒸气）消耗的情况下从进料中汽提VOC，具有良好的操作经济性。该方法利用以下措施最大程度地减少了汽提气体：利用多个膜组件的多级逆流工艺，一部分汽提气体在工艺过程中再循环。在本发明的一个实施方式中，汽提气体再循环以促进给定组件中的气体速率，从而改善传质效率，因而进一步减少汽提VOC至所需水平所需要的汽提气体的量。在另一个实施方式中，液体进料再循环以促进组件中的液体速率，从而改善传质效率，因而降低汽提VOC至所需水平所需要的传质面积和组件尺寸。

第一膜和第二膜（以及任选更多的膜）可相同或不同，具有能渗透VOC和不渗透液体的特征。一方面，各个膜是纳米多孔疏水性聚合物膜，其孔径为1-1000纳米，优选为1-100纳米。在该方面，聚合物具有足够的疏水性，使得在使用之前水不容易润湿干净的聚合物膜表面，也就是说，使得水在聚合物表面上容易形成球形水滴珠而不是薄膜。因此，纳米多孔膜具有足够的疏水性，以抑制液体水传输通过所述膜，例如在芯吸或压力驱动下水传输进入所述膜。适用于纳米多孔膜的疏水性材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。

所述膜还可以是无孔的，但是对要除去的有机溶质具有高渗透性。适用于该膜的材料包括乙酸纤维素和交联聚乙烯醇。所述膜可以全部是纳米多孔的，或全部是无孔的且对有机溶质具有高渗透性，或者是上述情况的组合。

所述膜中的一个或多个还可以包含复合膜，它是支承在提供机械强度的较厚支承膜表面上的纳米多孔或无孔薄膜。该支承膜优选是大孔性的，孔径通常为1000-10,000纳米，以促进向着选择性渗透膜(discriminatingfilm)的传输。支承膜可由具有所需机械强度的任何聚合物制成，包括疏水性和亲水性聚合物。

所述膜优选以组件的形式提供，该组件是膜的外壳，最常见的是空心纤维膜组件，板框式膜组件，平板螺旋缠绕式膜组件，壳管式组件（也称为纤维束组件）或它们的组合。这些组件为本领域熟知。

参见图1（该图是本发明优选的双膜实施方式的示意图），含VOC的液流（优选是胶乳）被从进口(10)导向容纳第一膜(22)的第一膜组件(20)，所述第一膜(22)具有第一表面(22a)和第二表面(22b)。液体流过第一膜(22)的第一表面(22a)；液体的第一部分随后离开第一组件(20)，而液体的第二部分再循环通过第一组件(20)并流过第一膜(22)的第一表面(22a)。离开的液体前进，到达容纳第二膜(32)的第二组件(30)，所述第二膜(32)具有第一表面(32a)和第二表面(32b)。液体经过第二膜(32)的第一表面(32a)，一部分液体优选再循环通过第二组件(30)并流过第二膜(32)的第一表面(32a)并，而另一部分液体通过出口(40)离开。

VOC通过第一膜(22)从液体中离开，被与液流呈逆流方向的流动的汽提气体流携带离开第一组件(20)。汽提气体首先从进口(50)进料，通过第二膜组件(30)，然后到达第一膜组件(20)，流过第一膜(22)的第二表面(22b)。含VOC的蒸气流的一部分离开第一组件(20)，流至蒸气出口(60)。含VOC的蒸气流的一部分也可以再循环回到第一组件(20)的进口。经过第二膜(32)的第二表面(32b)的汽提气体优选不再循环通过第二组件(30)，因为该第二组件(30)是作为精制组件使用，从而使得经过处理的液体中残余的VOC含量非常低。可对该蒸气流进行有利的处理，从而在将蒸气释放到大气中之前用本领域已知的方法消除VOC废物。

在本文中，关于膜和组件中提及的术语“第一”和“第二”具有不同的含义，具体取决于本发明方法中使用的膜和组件的数目。对于双组件体系，第一组件是与液流进口最接近的组件，而第二组件是与汽提气体进口最接近的组件。对于包含三个或更多个组件的体系，第一组件可以是除了与汽提气体进口最接近的组件以外的任何组件，而第二组件可以是除了与液流进口最接近的组件以外的任何组件。因此，容纳一个或多个具有第一和第二表面的辅助膜的辅助组件可以与第一和第二组件串联设置。液流经过一个或多个辅助膜的一个或数个第一表面，可任选地再循环经过一个或多个辅助膜的任何或全部第一表面；类似地，汽提气体经过一个或多个辅助膜的一个或数个第二表面，可任选地再循环经过一个或多个辅助膜的任何或全部第二表面。

图2显示三组件装置的示意图。组件的总数量根据方法的总经济效益决定。在该实施方式中，容纳辅助膜(320)的辅助组件(300)位于第一组件(200)和第二组件(400)之间，液体流过辅助膜(320)的第一表面(320a)，一部分液体再循环经过辅助膜，一部分离开并如上所述通过第二组件(400)。汽提气体从第二组件流过辅助膜(320)的第二表面(320b)；一部分的汽提气体优选再循环回到辅助组件(300)的进口，另一部分汽提气体如上所述被导向第一组件(200)。

本发明方法还包括用于从负载VOC的汽提气体中除去一部分所含VOC的装置。例如，可以将变压吸附(PSA)装置添加到气体再循环回路，以除去部分所含有机物，从而降低从外部来源注入洁净气体的需要。这种PSA装置以循环方式运行：如美国专利4,857,084中所揭示的，对于使用活性炭吸附剂的双床体系，一个吸附床除去汽提气体中的VOC，另一个吸附床在减压条件下再生。可使用少量经过清洁的气体作为反冲来冲洗有机物的再生床。负载有机物的反冲气随后可以冷却到低于VOC露点，从而使VOC冷凝，从汽提过程中除去一部分。饱和的反冲气随后可再循环到在线吸附床的进口。

其它类型的吸附方法包括在含活性炭吸附剂的床上从汽提气体中吸附有机物，然后使用水蒸气对该床进行热再生。负载VOC的汽提气体也可以在热氧化剂或催化氧化剂中处理，以破坏所含的VOC物质，一部分的处理过的气体可以再循环回到组件中。这些方法是本领域众所周知的。

如果汽提气体（优选为水蒸气）含有较高浓度的疏水性VOC，则一部分所含的VOC可以通过以下方式从工艺过程中分离：对负载有机物的水蒸气进行冷凝，将在冷凝倾析容器（分离容器）中形成的有机层倾析出来，并且使在倾析有机层后留下的水性冷凝物层再沸。各种众所周知的热交换器和机械蒸气再压缩(热泵)措施可用于降低能耗。

本发明方法能够干净且有效地将较高固体含量胶乳中的VOC含量降低到消除或基本消除恶臭组分引起的臭味的程度，或者将毒性组分的含量减少到无毒水平。

该方法的配置有利地允许第一膜组件中液体和/或气体的流速可以独立于整个方法中采用的总气液比进行调节和优化。这种加工灵活性使得无论用于处理给定量的液体的汽提气体的量如何，第一组件可以在最佳的液体和气体流速下运行，达到良好的传质性能。

方法配置包括两个或更多个膜组件，其中液体和/或汽提气体在一个或多个组件中循环；但是，汽提气体优选不围绕最接近汽提气体进口的组件（即精制组件）再循环。优选避免汽提气体围绕精制组件再循环可以使得VCO含量降低到非常低的水平，因为用于汽提的气体是未被再循环气体的有机物污染的洁净气体。因此，本发明使用液体和/或气体的再循环，在尽可能少地利用汽提气体的情况下在较高VOC浓度下实现最佳传质；再循环和在精制组件中仅利用洁净汽提气体进行处理的组合实现在经过处理的液体中极低的残余VOC含量。

改变在各组件的再循环速率可以最优化VOC的总去除效果。对于具有三个或更多个膜组件的方法，可以对各组件调节汽提气体再循环速率，优选对VOC浓度最高的进料组件的再循环速率最高，然后对VOC浓度较低的下一组件的再循环速率更低一点，对VOC浓度最低的最接近汽提气体进口的组件的再循环速率为零。液体可以在各个组件再循环。

实施例

下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1：使用2段膜进行提取优化

以下实施例说明使用如图1所示的2段膜装置进行的提取优化。对于双膜体系，当进口VOC浓度已知时，可以估计出口胶乳的VOC浓度。对于使用双膜组件且无胶乳再循环，如果胶乳进口的VOC浓度为500ppm且胶乳的进料速率为0.02mL/s，则估计出口的VOC浓度为175ppm。用于该计算的控制方程式如下：

m (C_{in} - C_{out}) = kA \frac{(c_{in} - c_{out})}{\ln (\frac{c_{in}}{c_{out}})}

<m>=胶乳的流速,mL/s

<C_in>=进料胶乳中VOC的浓度,ppm

<C_out>=离开胶乳中VOC的浓度,ppm

<k>=传质系数,cm/s

<A>=膜面积,cm²

为了降低出口VOC浓度，提高再循环流速，但通过各组件的净流速保持不变。对于该实施例，足够的胶乳再循环以使得组件的总流速达到0.06mL/s(0.04mL/s再循环流速)，该流速是传质系数达到其峰值时的流速。在该再循环速率，离开的VOC水平经计算为65ppm。

一旦传质系数停止升高，增加再循环的量不会带来任何益处。当通过组件的总流速增加到0.08mL/s，且0.07mL/s的胶乳围绕组件再循环时，离开的VOC水平经计算为75ppm，表明增加了约10ppm。因此，最佳再循环速率为0.04mL/s。

图3示出了通过膜的传质系数与胶乳对膜的进料速率之间的关系。胶乳是RHOPLEX^TMAC261丙烯酸类胶乳(陶氏化学公司或其附属公司(TheDow Chemical Company or Its Affiliates)的商标)，含有残余丙酮、叔丁醇、二丁基醚和丙酸丁酯。传质系数具有以下依赖性：在流速上升到约0.06mL/s之前，传质系数线性增加，对于0.06mL/s以上的流速，传质系数无变化，即呈现平台区域。在这些实验中，蒸气进料为潮湿空气，其流速未改变。

Claims

1.一种包括以下步骤的方法：

c1)引导来自b1的所述液流的至少一部分通过第一出口离开；

并且，在所述液流经过第一膜和第二膜的第一表面的同时，

a2)使汽提气体流经过第二膜的第二表面；然后

其中，汽提气体的流动与液流的流动为逆流方式；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，一部分液体再循环经过第一膜的第一表面。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，一部分液体再循环经过第二膜的第一表面，一部分汽提气体再循环经过第一膜的第二表面。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二组件是精制组件，其中汽提气体不进行再循环经过第二膜的第二表面。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，

a)所述汽提气体是水蒸气；

b)所述液体是胶乳；

c)所述第一膜和第二膜是纳米多孔膜。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

a3)引导一部分液流经过位于一个或多个辅助组件中的一个或多个辅助膜的一个或多个第一表面，所述一个或多个辅助组件与所述第一和第二组件串联设置；

b3)任选地引导一部分液流再循环经过一个或多个辅助膜的一个或多个第一表面，并且任选地引导一部分汽提气体再循环经过一个或多个辅助膜的一个或多个第二表面。

7.一种包括以下步骤的方法：

a1)使含VOC的液流经过位于第一膜组件中的第一膜的第一表面；

b1)使一部分液流再循环经过第一膜的第一表面，引导另一部分液流经过位于第二膜组件中的第二膜的第一表面；然后，

c1)使一部分液流再循环经过第二膜的第一表面；

d1)引导另一部分来自c1的液流通过第一出口离开；

并且，在所述液流经过所述第一膜和第二膜的第一表面的同时，

a2)使汽提气体流经过第二膜的第二表面；

b2)引导汽提气体流经过第一膜的第二表面；

c2)使一部分汽提气体再循环经过第一膜的第二表面；

d2)引导另一部分来自c2的汽提气体通过第二出口离开；

其中，汽提气体的流动与液流的流动为逆流方式。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一膜和第二膜是位于组件中的纳米多孔膜，所述汽提气体是水蒸气。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述第二组件是精制组件，其中汽提气体不进行再循环经过第二膜的第二表面。