CN103649012A - 制造多孔针状莫来石体的方法 - Google Patents

Abstract

由两步骤焙烧方法制造针状莫来石体，其中生坯首先转变成氟黄玉，然后转变成针状莫来石。所述坯体包含在炉的封闭区内。在氟黄玉形成步骤期间提供通过所述封闭区的工艺气体流。所述工艺气体通过在所述封闭区的至少一侧上的多个开口被引入封闭区，并通过在所述封闭区另一侧上的多个开口离开。针状莫来石形成步骤期间，在所述炉的外部部分中保持吹扫气体流。这种吹扫气体可以通过将其流入炉的封闭区并从所述封闭区流出炉而不再进入所述炉的外部部分而除去。

Description

制造多孔针状莫来石体的方法

本申请要求2011年7月6日提交的美国临时专利申请No.61/504,739的优先权。

本发明涉及制造多孔针状莫来石体的方法。

针状莫来石采取高纵横比的针的形式。大量这些针形成高表面积、高孔隙的结构，所述结构的特征在于它们的出色的耐温性和机械强度。多孔针状莫来石体用作微粒捕集器以过滤从动力设备散发的废气中的烟尘。动力设备可以是活动或静止的。活动的动力设备的例子是内燃机。静止的动力设备包括发电和/或蒸汽发生设备。多孔针状莫来石体还可用作催化剂载体，例如汽车催化转化器中贵金属的载体。

制造多孔针状莫来石体的适宜的方式以含有铝和硅原子源的“生坯”开始。通过在氟源存在下加热，可形成（理论）经验式为Al₂（SiO₄）F₂的氟黄玉（Fluorotopaz）化合物。氟黄玉化合物然后可热分解形成莫来石，所述莫来石的（理论）经验结构式为3Al₂O₃·2SiO₂。用这种方法形成的莫来石晶体采取大量相互连接的针的形态。针通常平均直径最大约25微米。相互连接的针形成多孔结构，其中孔隙占坯体体积的40至85%。

制造多孔针状莫来石体的一种方式描述在例如WO90/01471中。三氟化铝、二氧化硅和任选的氧化铝形成生坯，将其加热到650至950℃以形成氟黄玉化合物。在1150-1700℃下，氟黄玉可以在无水SiF₄气氛下与补加的SiO₂反应，以消除氟并产生针状莫来石。SiF₄是作为这些反应中每个反应的副产物产生的。在该方式中氟黄玉-形成步骤中的反应速率被限制，因为三氟化铝必须分解才能为所述反应提供氟。另外，三氟化铝是昂贵的起始材料。

另一种合成方式描述于WO99/11219、WO03/82773和WO04/96729。这种方式使用气体，最通常是SiF₄，作为氟源，以及铝硅酸盐粘土、二氧化硅和/或氧化铝作为铝和硅源。如前所述，发生两阶段反应。形成生坯，放入炉中，所述炉装有需要量的SiF₄。然后在SiF₄存在下，以恒定速率加热生坯。当温度超过约650℃时，在放热反应中形成氟黄玉，并且所述炉在700℃至约950℃的范围内时继续形成。所述氟黄玉在第二吸热反应中进一步反应，形成针状莫来石。该第二反应通常在SiF₄气氛下通过继续加热炉到至少1000℃的温度而进行。SiF₄分压通常在第二个步骤中比氟黄玉形成反应期间低。

取决于SiF₄分压和其它工艺变量，氟黄玉在低到约800℃的温度下可开始分解，形成莫来石。因此，在某个温度范围内，可能所述氟黄玉中间体同时形成和分解。为了获得一致的产品质量，设法分开这些反应是有益的。这样做的一种方法是将第一步骤的反应温度保持在大约800℃或更低，使得分解反应的速率小或为零。

这样做的问题是由于氟黄玉形成反应的放热本质，部件的温度难以控制。特别地，因为反应热有时不能迅速消除，所以部件的核心易于变得过热。其结果是在整个部件中，针状结构是不一致的。

在所述坯体的生产规模加工中产生了另一个问题。生产规模工艺在单个炉中同时制造多个部件。已经发现，各个所述坯体可以在不同的速率下反应，尤其在氟黄玉形成反应期间。因为反应周期时间由反应最慢的部件的反应周期时间决定，所以希望所述部件全部以非常接近相同的速率反应，以最小化周期时间以及最小化相关成本和生产率的损失。

又一个问题是反应期间可形成混合金属氟化物副产物。这种副产物通常含有10至20重量%钾、1至10%钠、15至30%铝和最多70%氟。这种混合金属氟化物在氟黄玉分解反应的条件下是挥发性的。如果它迁移到反应器中的冷点，它可将蒸汽相冷凝下来并污染反应器壁及其他内表面。这产生了明显的清洁问题。另外，所述混合金属氟化物与形成的针状莫来石相平衡，只要它处于蒸汽相中。如果所述混合金属氟化物冷凝或以其它方式从系统中除去，则更多的材料将从所述部件中挥发。因为这从系统中除去了铝而不是硅，所以影响了部件中铝:硅比率，这可导致产品性质的改变。钾、钠和氟化物也被除去，再次导致最终的部件的化学改变，以及部件与部件之间或批与批产品之间的不一致性。

因此，提供允许迅速而经济地生产具有一致的针状结构的多孔针状莫来石体的生产方法，将是合乎需要的。

在一个方面，本发明是生产一个或多个针状莫来石体的方法，所述方法包括：

（a）在炉的封闭区中，在流过所述炉的封闭区的含有含氟化合物的工艺气体存在下，将至少一个生坯加热到650℃至800℃的温度，使得所述生坯中的铝源和硅源与所述含氟化合物反应，形成氟黄玉，和然后

（b）将所述坯体加热到超过800℃的温度，使得所述氟黄玉分解以形成多孔针状莫来石体，

其中，在步骤（a）中，所述工艺气体通过分布在所述封闭区的至少一侧上的多个入口被引入所述封闭区，并且所述工艺气体通过分布在所述封闭区的至少一个其它侧上的多个出口被排出所述封闭区。

已经意外发现，通过在氟黄玉形成反应（步骤（a））期间工艺气体以这种方式流过所述炉的封闭区，步骤（a）期间的反应速率可在所述炉的封闭区内的多个坯体间达到平衡。这允许多个部件非常接近同时地完成氟黄玉形成反应，从而减少了总周期时间。

在某些实施方式中，所述流动工艺气体的流速和/或组成用作一种途径，通过所述途径避免了在所述方法的步骤（a）期间发生的由放热的氟黄玉形成反应所产生的局部高温。可以选择这些参数，以在所述封闭区内产生提供有益的反应速率的含氟化合物分压，使得所述坯体的温度在步骤（a）期间保持在预定温度范围内。

当反应速率最大化时，周期时间当然最短。因此，在生产环境中，在步骤（a）期间期望将所述含氟化合物尽可能迅速地进给到所述封闭区中，始终一致地保持期望的反应温度和生产优质部件。已经发现，如果所述含氟化合物在反应早期以比较高的速率进给、然后随着反应进行进给速率降低的话，可保持比较短的周期时间，始终一致的温度和质量控制。随着步骤（a）的氟黄玉形成反应的进行，所述含氟化合物进给的速率可连续降低或以一个或多个增量降低，这在下面更充分地描述。含氟化合物的进给速率可通过降低所述工艺气体的流速和/或通过降低工艺气体中所述含氟化合物的浓度而降低。

对于一组给定的反应条件，特别是部件质量和几何形状、部件数量和炉的几何形状，可能经验性地建立一组步骤（a）期间的条件，包括工艺气体的添加速率方案和/或所述工艺气体中含氟化合物的浓度。这可通过在氟黄玉形成反应的各个阶段，监测步骤（a）期间在工艺气体流速和/或工艺气体中含氟化合物浓度的各种条件下一部分或全部部件的温度来实行。通过以这样的方式监测所述温度，人们可凭经验制定在氟黄玉形成反应过程期间允许所述部件保持在预定温度范围内的流速和工艺气体组成的方案。然后在每次重复那些反应条件时，可使用所述方案，并且在这样的情况下变得不需要继续直接监测部件温度。

本发明在又一个方面是生产针状莫来石体的方法，所述方法包括：

（a）在含氟化合物存在下将生坯加热到升高的温度，使得所述生坯中的铝源和硅源与氟反应，形成氟黄玉，然后

（b）将所述坯体加热到使得所述氟黄玉分解以形成多孔针状莫来石体的温度，

其中步骤（a）和（b）在炉内的封闭区内进行，使得步骤（b）期间，所述封闭区的内壁和所述封闭区内的内部空间保持在至少1000℃的温度下，并且另外，其中在步骤（b）期间，吹扫气体流过所述封闭区外部的炉部分。

在本发明该方面的优选实施方式中，所述吹扫气体通过使它流入并通过炉内的封闭区，然后流出炉而不再进入封闭区外部的炉的区域，而从所述封闭区外部的炉的区域除去。

该最后方面的方法显著减少了由于混合金属氟化物沉积引起的反应器积垢。

图1是用于本发明的炉的一种实施方式的正视图，部分为截面视图。

图2是沿着图1的线2-2所取的、用于本发明方法的进气室的底视图。

图3是用于本发明的炉的第二种实施方式的正视图，部分为截面视图。

如WO92/11219、WO03//082773和WO04/096729中所述的制造多孔针状莫来石体的方法在此通常可适用。一般而言，基本上以最终部件需要的形状和尺寸形成生坯。生坯由至少部分铝源和硅源组成。使所述生坯与含氟化合物反应形成氟黄玉，氟黄玉然后热分解，失去SiF₄，形成针状莫来石。

合适的铝和硅源包括例如WO92/11219、WO03//082773和WO04/096729中描述的材料。单一的材料可以充当铝和硅这两种的源。合适的前体材料的例子包括各种水合铝硅酸盐，例如粘土以及氧化铝、二氧化硅、三氟化铝、各种沸石和甚至莫来石本身。尤其优选的前体是粘土和氧化铝的混合物。

生坯应该以每摩尔硅原子1至约4摩尔铝原子的摩尔比包含铝和硅原子。莫来石的理论组成包含3:1比率的铝和硅，经验式是3Al₂O₃·2SiO₂。然而，莫来石晶体可在不同的铝与硅比率下形成。如WO03/082773所述，生坯中铝与硅原子的优选比率是2至2.95，优选至2.9，更优选至2.85并且甚至更优选至2.8，因为在那些情况下莫来石晶体的物理强度倾向于比铝与硅摩尔比为3.0或更大时更高。

所述生坯可以含有各种其它材料例如烧结助剂，各种杂质、特别是来自天然粘土起始材料中的，或性能增强化合物、例如WO04/096729中描述的。所述性能增强化合物是Mg、Ca、Fe、Na、K、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Y、Sc和La中一种或多种的氧化物，或当在空气中加热时形成氧化物的前述一种或多种元素的化合物。如果不是氧化物，所述性能增强化合物可以是例如氯化物、氟化物、硝酸盐、氯酸盐、碳酸盐或硅酸盐、或羧酸盐例如乙酸盐。更优选的化合物是Nd、B、Y、Ce、Fe和/或Mg的化合物。尤其优选的性能增强化合物是水合硅酸镁，例如滑石。另一种优选的性能增强化合物是Nd、Ce、Fe和/或B化合物与Mg、Ca、Y、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和/或La化合物的混合物。如果所述性能增强化合物含有硅（例如当它是硅酸盐时），由所述性能增强化合物提供的硅量应该考虑入生坯中铝-硅比率的计算中。所述性能增强化合物应该不含铝。性能增强化合物适合占生坯重量的至少0.01、优选至少0.1、更优选至少0.5并且甚至更优选至少1%。它可以占多达生坯重量的12%，但是优选占生坯重量的最多10、更优选最多约5和甚至更优选最多2%。

所述生坯可以使用任何合适的方法制备。可以使用湿法或干法。粘合剂可与其它材料混合，以帮助将生坯形成为需要的形状。起始材料可以利用球磨、带式掺合、立式螺杆混合、V-掺合、磨碎或任何其它合适的技术混合在一起。混合的材料然后利用例如方法如注射成型、挤塑、等静压压制、浇注成型、辊压、流延成型等形成为想要的形状。合适的这样的方法描述于Introduction to the Principles of Ceramic Processing,J.,Reed,20和21章,Wiley Interscience,1988。粘合剂可以在生坯转变成氟黄玉和然后转变成莫来石之前烧尽。

生坯通过在含有含氟化合物的工艺气体存在下将其加热而转变成氟黄玉。所述含氟化合物适合地是SiF₄、AlF₃、HF、Na₂SiF₆、NaF、NH₄F，或其任何两种或更多种的一些混合物。优选是SiF₄。

通常优选在真空或惰性气氛例如氮气或稀有气体下加热生坯，直到它达到至少500℃的温度。然后，将含氟化合物引入炉，继续加热直到达到至少650℃、最高800℃的温度。

工艺气体可以含有高达100%的含氟化合物，但是更实际使用含有80至99重量%、尤其是85至95重量%的含氟化合物的混合物。工艺气体的其余部分可以包括由起始材料中包含的杂质或由所述氟黄玉形成或莫来石形成反应形成的各种气态产物和副产物。

在本发明的某些方面中，生坯在炉的封闭区内转变成氟黄玉（步骤（a））。在本文中使用时，“炉”是由外壳限定的封闭加热空间。所述炉的“封闭区”是通过围壁(enclosure)与炉的其余部分分开的炉的子装置。所述围壁由限定封闭区的一个或多个壁组成。所述封闭区可以占炉总体积的例如至少20%并优选至少50%。所述封闭区可以例如占炉总体积的最多95%或最多90%。

限定封闭区的围壁优选与炉的外壳间隔开，使得所述围壁在围壁外部周围的基本上所有点都与外壳间隔开，以便在所述方法期间，工艺气体填充围壁与炉的外壳之间的空间并将围壁与外壳隔开。其它优点包括，这允许封闭区内部与围壁外部的炉部分中可存在的冷点热绝缘。当然，可以具有机械支撑将围壁在炉内保持就位，并且通常具有其它设备例如工艺气体进/出所述封闭区和装置的导管，所述导管可以代表围壁与炉外壳之间直接或间接的接触点。所述围壁优选没有与炉外壳的直接接触点。

所述围壁不一定是气密性的，并且实际上优选在所述封闭区与炉的其余部分之间有通过围壁的一定量的流体连通。这允许所述封闭区内部和外部的压力容易平衡，并且还允许人们建立气体从围壁外部到内部的主动流，这是一些实施方式中所希望的。因此，围壁可以包含孔隙或通向炉外部的其它开口。这些孔隙或其它开口优选应该总共占围壁表面积的不超过10%，优选不超过2%。

所述围壁包括将工艺气体引入所述封闭区中的机构。简单的系统包括通过其将工艺气体引入封闭区的多个入口、通过其将工艺气体从封闭区除去的多个出口、和传送工艺气体的机构，即在入口施加正气压或在出口施加降低的气压的机构，从而引起工艺气体流动通过所述入口、通过所述炉的炉封闭区、然后从出口离开。泵、风扇和其它用于传送工艺气体的装置都是合适的。所述工艺气体便于再循环。在这种情况下所述工艺气体系统包括再循环回路，从炉的封闭区除去的工艺气体通过所述回路再循环到入口并再次被引入封闭区。再循环到炉或围壁的工艺气体可根据需要补充补加的气体，特别是含氟化合物或惰性稀释气体。

所述入口分布在封闭区的至少一侧上。所述出口分布在封闭区的至少一个其它侧上。所述入口和出口的设计与运行不是特别关键的，只要所述设备可承受运行期间遇到的温度条件以及所述设备不与工艺气体的组分发生反应即可。

所述入口可以是，例如，注入喷口、具有多个进入孔的一个或多个分配板、配气室或其它类似装置。这些装置与用于向所述入口供应工艺气体的导管机构流体连通。

所述出口可以包括送气室、多孔板、格栅或具有用于接收来自封闭区的工艺气体的多个开口的类似输出机构。所述出口在一些实施方式中可以简单地将工艺气体引入封闭区外部的炉部分；然而，通常优选从封闭区除去工艺气体并离开炉而不让所述工艺气体进入封闭区外部的炉区。因此，所述出口优选与导管机构例如管子、软管或其它导管流体连通，所述导管机构又与炉外部流体连通。

合适的设备的示意图显示在图1中。设备1包括炉2。在所显示的实施方式中，炉2包括反应器壳3，其限定炉2的内部并容纳围壁4。围壁4限定炉2内的封闭的内部区，生坯17在氟黄玉形成步骤（步骤（a））期间留置于所述内部区中。如所示，围壁4的壁与反应器壳3的其它内表面间隔开。加热元件可位于围壁4上或周围。

在所显示的实施方式中，所述设备包括进气室5，工艺气体通过它被引入封闭区；出气室6，工艺气体通过它从封闭区除去；管道7、8、10和12，和泵送机构9。泵送机构9是传送工艺气体通过所述系统的任何合适的机构，即，在入口处施加正气压和/或在出口处施加降低的气压，从而引起工艺气体通过进气室5流入并通过封闭区，然后离开出气室6的机构。所述工艺气体如图1中所示被适宜地再循环，，但不是必须这样。可根据需要供应新鲜的工艺气体（或其组分，例如含氟化合物）。在图1中，这通过管线11来实行。所述设备可以包括过滤器，用于除去可以在工艺气体中沉淀的混合金属氟化物粒子、或其它固体或冷凝物质。

进气室5的内表面可以是包含多个进入孔的分配板，工艺气体通过所述进入孔被引入炉的封闭区。图2示出了进气室5的许多可能的孔配置之一。所述视图是进气室5的内表面视图，即，面向被围壁4封闭的空间的内部的分配板。进入孔15分布在进气室5的表面上。运行期间，工艺气体通过进入孔15进入围壁4，通过封闭区，并通过也具有一个或多个排出孔的出气室6而离开。进气室5和出气室6的每个中的孔的式样、间距和数量当然将取决于许多因素，例如炉或封闭区的几何形状（视情况而定）、一个或多个生坯的位置和尺寸、所需的流速等等。优选地，孔的位置和间距要使得在运行期间由围壁4封闭的基本上所有的区域中都建立了流动。

步骤（a）期间，建立经过封闭区的工艺气体流，但是不一定要建立这种通过封闭区外部的炉部分的流。然而，如果需要的话，从封闭区除去的工艺气体可以流过炉的那些外部部分。

在最简单的情况下，工艺气体经过炉封闭区的流速只需要足以对所述封闭区内的局部区域补充含氟化合物即可，所述区域的含氟化合物因为氟黄玉形成而贫化。因此，通常步骤（a）期间通过封闭区的流速可变化相当大，例如每分钟0.25至2、优选0.5至1倍的炉（或炉内封闭区，如果使用的话）体积。所述流速可与工艺气体内含氟化合物的浓度一起调节，以在氟黄玉形成反应过程中的任何给定时间下同时发挥补充功能并建立需要的含氟组分分压。

虽然本发明不限于任何理论，但据信当同时加工多个生坯时有时发生的部件与部件间的变化有时源于炉中局部化的“死区”，其中含氟化合物的浓度在所述方法的步骤（a）期间降低或耗尽。据认为，所述氟黄玉形成反应在这些区域中比含氟化合物局部浓度较高的其它区域中进行得更缓慢。利用封闭区、以及在步骤（a）期间工艺气体流过所述封闭区，据认为通过向含氟化合物已经贫化的封闭区内的区域补充含氟化合物，促进了各个坯体之间、并且在有些情况下甚至在单个坯体内更均一的反应速率。

在本发明的某些方面，氟黄玉形成步骤（步骤（a））期间引入工艺气体的方式可充当控制随着氟黄玉形成而产生的放热的手段。在那些实施方式中，炉（或封闭区）中含氟化合物的分压在整个反应中可调节或保持在需要的水平。这进而允许对反应速率和放热有一定控制，后者又进而允许控制氟黄玉形成步骤期间一个或多个生坯的温度。调节含氟化合物分压可通过控制工艺气体引入封闭区的速率、通过控制工艺气体中含氟化合物的浓度、或通过这两种的一定组合来完成。通常，在氟黄玉形成反应期间调节所述封闭区内部的含氟气体分压，使得所述一个或多个坯体的温度保持在预定的温度范围内。氟黄玉形成反应期间预定的温度范围通常为至少650℃，但是优选不大于800℃。优选将所述一个或多个坯体的温度保持在725至780℃范围内，并且甚至更优选保持该温度在740和770℃之间。注意，由于局部放热以及除热效率，所述一个或多个坯体的温度（或甚至这样的一个或多个坯体的局部部分）可以超过炉封闭区的气氛和/或内表面的温度。

通常，较高的含氟化合物分压促进较高的反应速率，这产生更高的放热量并驱动所述坯体的温度上升。因此，降低含氟化合物添加速率和/或工艺气体中含氟化合物浓度可具有相反的效果。

因此，在本发明的一些实施方式中，监测所述一个或多个坯体的温度，并且当温度达到预定值时，可向下（在达到预定最高温度的情况下）或向上（在达到预定最低温度的情况下）调节工艺气体的添加速率和/或工艺气体中含氟化合物的浓度。

优选监测所述一个或多个坯体的一个或多个芯部分的温度。由于放热反应，所述一个或多个坯体的芯部分倾向于达到最高温度，因为从所述一个或多个坯体的芯散热是最困难的。

在其它实施方式中，可能取消直接温度测量，但仍然利用所述工艺气体添加速率和/或工艺气体中含氟化合物的浓度来保持所述一个或多个坯体的温度在所需的温度范围内，例如至少650℃但是不大于800℃。对于一组给定的反应条件，特别是部件质量和几何形状、部件数量、和炉的几何形状，可凭经验建立工艺气体添加方案，所述方案包括添加速率、含氟气体的浓度，或这二者，将导致温度保持在所需的温度范围内。这种工艺气体添加方案以后在每次重复该组反应条件时都能使用，以保持所述一个或多个坯体的温度在所需的范围内。在这种情况下，不需要继续直接监测部件温度。

在很多情况下，所述方法的步骤（a）期间有利的工艺气体添加方案是其中添加工艺气体和/或工艺气体中含氟化合物浓度的速率在氟黄玉形成反应过程中降低一次或多次的方案。所述降低可以一步或多步地逐渐进行或连续进行。这样的方案有助于促进短周期时间，因为所述含氟化合物的分压在反应早期往往比较高，同时保留了控制放热的能力并以这种方式控制部件质量。实际的工艺气体添加方案当然将根据若干因素而改变，并且在大多数情况下将针对一组给定的条件，包括部件的数量、尺寸和几何形状、炉的几何形状和所需的温度，凭经验建立。在有些情况下，对于含有85-95重量%的含氟化合物的工艺气体来说，反应早期（直到约40%转变成氟黄玉）的合适添加速率是约0.3至1.0，优选0.3至0.6标准升/分钟/千克生坯。在这种情况下，反应最后阶段（约75至100%转变成氟黄玉）期间合适的添加速率可以是约0.03至0.15、优选0.05至0.12标准升/分钟/千克生坯。在某些实施方式中，反应结束时的添加速率可以是初始添加速率的约10至30%。所述添加速率可以从上限值连续降低到下限值，或以单个增量降低，或以多个增量降低。如何逐渐降低含有85-95重量%SiF₄的工艺气体的添加速率的例子如下：

一旦所述一个或多个生坯已经转变成氟黄玉，就将温度增加到超过800℃以分解所述氟黄玉和产生莫来石针。该步骤期间的温度优选为至少1000℃，并可以最高1700℃。更优选的温度是至少1050℃，或至少1100℃。优选的温度可以最高1500℃，更优选的温度最高1200℃。

所述针形成步骤通常在非氧化气氛中进行。所述含氟化合物在该步骤期间可以存在于工艺气体中，但是其分压有利地不大于500托，并更优选不大于350托。

随着氟黄玉分解形成莫来石，产生大量互连的针状微晶。所述针主要由结晶莫来石组成，但是可能存在少量其它结晶和/或玻璃相。例如，所述产物可以含有最多约2体积%的结晶二氧化硅相，例如方石英，如WO03/082773所述，或最多约1体积%的玻璃状氧化物相，所述氧化物相可以含有硅和/或铝以及由烧结助剂和/或之前描述的性能增强化合物引入的一种或多种金属。

所述针在接触点结合在一起，形成具有与生坯基本相同的几何形状和尺寸（除存在的孔隙外）的多孔物质。所述莫来石针的纵横比通常为至少5，优选至少10，更优选至少20并经常至少40。针的平均直径可以为5到250微米。

所述多孔体的孔隙度可以为至少40%，优选至少50%，更优选至少55%，至多达85%，优选至多达80%，并更优选至多达70%。使用Darcy方程确定，所述多孔体的渗透系数可以为至少1X10^-13m²、优选至少2X10^-13m²。

在本发明的某些方面，所述坯体如之前所述装在炉的封闭区内，并且吹扫气体在氟黄玉分解步骤（步骤（b））期间流过所述封闭区外部的炉区域。该吹扫气流通过提供净流量的干净气体（没有混合金属氟化物）经过封闭区外部的炉部分，来帮助减少反应器积垢。这种净流量的气体最小化了可能在冷却器表面上冷凝并引起结垢的蒸汽相混合金属氟化物的量。

因此，在这样的实施方式中所用的反应器包括如之前所述的围壁和提供这样的经过所述炉外部部分的工艺气体流的设备。这种设备的设计和运行不是特别关键的，只要所述设备能够承受运行期间遇到的温度条件而且所述设备不与所述气氛的组分反应即可。在简单的情况下，所述设备包括通过其将吹扫气体引入封闭区外部的炉部分的一个或多个入口、通过其将吹扫气体从炉除去的出口、和传送工艺气体通过所述炉的机构，即在入口施加正气压或在出口施加降低的气压的机构，从而引起所述气流通过所述入口和炉的外部部分、然后从出口离开。所述吹扫气体适宜地被再循环。在这种情况下，吹扫气体系统包括再循环回路，从炉除去的吹扫气体通过所述回路再循环至所述入口并重新引入。这种再循环回路包括过滤器，用于除去所述吹扫气体中可能沉淀的混合金属氟化物粒子。

在特别优选的实施方式中，步骤（b）期间，吹扫气流入炉的外部部分然后进入封闭的内部区域，然后它在此充当氟黄玉分解步骤期间的工艺气体。然后吹扫气体从炉的封闭区和从所述炉整体中除去，而不再进入炉的外部部分。在这种情况下，吹扫气体的组成与之前对于所述方法的步骤（b）所用的工艺气体的描述相同。在这样的实施方式中，所述围壁含有一个或多个入口，气体通过所述入口能够从炉的外部部分通向封闭的内部区域，和至少一个出口，所述气体然后可通过所述出口从封闭区除去并离开炉。进入炉封闭区内的入口可以是，例如，围壁中的孔隙或其它开口。

用于进行本方法的步骤（b）的优选设备的一种实施方式的示意图在图3显示。设备31包括炉32。炉32包括反应器壳33和围壁34。如前所述，围壁34限定在氟黄玉分解步骤期间留置坯体117的封闭的内部区域。围壁34极大减少或防止所述方法的步骤（b）期间混合金属氟化物蒸气从封闭的内部区域逸出并进入炉32的外部部分，它们在外部部分可能遇到较冷的温度并沉淀，从而污染反应器表面。如前所述，围壁34的壁优选与炉32的其它内表面间隔开，使得所述封闭空间的内部与所述封闭区外部的炉中可能存在的冷点热绝缘。

在图3显示的实施方式中，吹扫气体通过入口管51输送到炉32的外部部分中。如同所示，入口管51从管子37引出一个支流，通过所述支流，工艺气体也供应到围壁34限定的封闭区中。在这种实施方式中，吹扫气体的组成与供应到封闭区中的工艺气体相同。还可能将吹扫气体作为单独的流通过单独的供应系统供应，在这种情况下，吹扫气体的组成可以与进入围壁34限定的封闭区的工艺气体相同或可以与之不同。

在图3显示的实施方式中，围壁34包括将工艺气体流引入通过封闭区的机构。如所示，这种机构包括通过其将工艺气体引入所述封闭区的进气室35，通过其将工艺气体从封闭区除去的出气室36，管道37、38、40和42，和泵送机构39。如所示，管道37、38、40和42与泵送机构39一起限定了任选的再循环回路，工艺气体通过所述回路再循环。如所示，任选的管线11根据需要供应新鲜的含氟化合物。如所示，所述设备包括过滤器50，用于除去所述出口气中可能沉淀的混合金属氟化物粒子、或其它固体或冷凝物质。

在图3显示的实施方式中，围壁34的壁具有孔隙或其它开口，通过它们提供了所述封闭区与炉32的其余部分之间一定量的流体连通。这允许进入炉32的外部部分的吹扫气体通过使所述吹扫气体流过围壁34并流入围壁34限定的封闭区中而被除去。这种流的方向由箭头55指示。一旦吹扫气体进入所述封闭区，它就与通过进气室35提供给所述封闭区的其余工艺气体混合。合并的气体然后通过出气室和管线38从炉中除去。如所示，从封闭区除去的气体不允许重新进入炉的所述外部部分。

在氟黄玉分解步骤期间，围壁34和封闭区的内壁优选保持在至少1000℃温度下，以形成莫来石针。因此，所述围壁内部存在很少或没有混合金属氟化物的沉淀。这使混合金属氟化物主要保持在蒸汽相中，并以这种方式能够更容易保持这些气相物质与所述莫来石体之间的平衡。

在一种可替代实施方式中，没有单独的气流被引入所述封闭区。所述工艺气体而是被引入炉的外部区域，然后通过一个或多个、优选多个入口进入围壁中。所述工艺气体然后在它们被除去之前流过所述炉的封闭区。这消除了需要将多个工艺气体进料引入炉中。

提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。除非另有说明，本文中表达的全部分子量是重均分子量。

实施例1和比较运行A

这些运行说明了氟黄玉形成反应期间工艺气体再循环的益处。

比较运行A在基本如图1所述的水夹套真空炉中进行。石墨箱形成限定所述炉的305mm X305mm X610mm封闭区的围壁。所述封闭区的体积为大约57升。加热元件排列在围壁32侧面的周围。两个生坯（每个是直径为5.66英寸和长度为6英寸以及质量约1.28kg的蜂窝）被引入炉中。所述炉在真空下被加热到700℃，然后引入含85-95%SiF₄的工艺气体。氟黄玉形成步骤（步骤（a））期间，工艺气体通过在所述箱子顶部的单个入口提供给箱子。在反应过程期间，SiF₄以50mm Hg的分压供应。每个生坯芯中的温度探测器测量反应过程中的温度。

实施例1在相同设备中以相同的方式运行，只是所述箱子包含进气室和出气室，并存在八个生坯。进气室具有六个3.18mm的孔，以图2所示的式样排列。出气室也包含6个间隔3.18mm的孔。所述工艺气体以30至60升/分种的速率循环，即每分钟为所述封闭区体积的约0.5至1倍。

在比较运行A中，所述两个装备仪器的部件之一经历放热反应形成氟黄玉，在炉达到设定温度的时间后30分钟开始，并在约410分钟后结束。然而，第二部件的反应要缓慢得多，并且所述放热反应直到约650分钟后才完成。

在实施例1中，每个所述仪器化的部件同时反应，并且这些部件每一个的放热反应在约500分钟内完成。通过建立通过反应器的工艺气体流，形成氟黄玉的周期时间减少了约2.5小时（约23%）。

实施例2

在该运行中，通过控制工艺气体的添加速率来控制氟黄玉形成反应中的放热。

实施例2以与实施例1总体相同的方式运行，只是炉的封闭区包含8个生坯，每一个都是直径5.66英寸和长度6英寸以及质量约1.28kg的蜂窝形式。一旦炉达到设定温度，就将含有85-95%SiF₄的工艺气体以约0.447标准升/分钟/千克生坯的速率进给到所述炉中。这在炉内部建立了大约50mm Hg的SiF₄分压。生坯中的温度传感器指示，在工艺气体流开始后约40分钟，开始放热反应。约75-90分钟后，所述部件已经产生了750-755℃的芯温度。此时，据估计大约40%转变成氟黄玉。

为了防止所述部件中进一步升温，在约100分钟后将工艺气流速率降低到0.302标准升/分钟/千克生坯的速率。这具有防止所述部件的温度进一步增加的作用，所述温度保持在大约750-755℃。约160分钟后，大约61%转变成氟黄玉。此时，再次降低工艺气流速率，这次降低到0.205标准升/分钟/千克生坯的速率。所述部件温度仍然保持在大约750-755℃。大约280分钟后（所有时间从开始添加工艺气体起计算），大约79%转变成氟黄玉。此时，再次降低工艺气流速率，这次降低到0.096标准升/分钟/千克生坯。不久以后，由于可利用的SiF₄减少，部件温度开始下降，并且氟黄玉形成反应完成。在大约6小时内达到约100%转变成氟黄玉。

该运行确立了用于这些具体条件的工艺气体添加方案，允许部件温度在整个所述反应期间控制在750-755℃。这个方案可用于以后在相同条件下的反应，而不需要监测工艺温度。

实施例3和比较试验B

实施例3使用如图3所述的设备进行，只是不是使用如图3中所示的进气室和出气室，工艺气体通过位于围壁顶部的单个入口被引入炉的封闭区中，并且所述工艺气体通过位于围壁一侧的单个出口从所述炉的封闭区除去。进行氟黄玉形成反应的条件总体如对比较运行A或实施例1所描述。氟黄玉在含有SiF₄的气氛存在下在大约1100-1200℃下分解。

在实施例3中，吹扫气体在所述反应期间被引入所述炉的外部区域。围壁外部的压力稍大于围壁内部。所述围壁具有允许吹扫气体流入围壁的小开口，吹扫气体从围壁中移出所述系统而不再进入炉的外部部分。反应完成后，测量沉积在反应器表面上的混合金属氟化物的量。几个重复运行期间，发现该量的范围为0.7至1.0克/千克生坯。

在比较试验B中，没有吹扫气体被引入所述炉的外部区域中。在几次运行中，沉积在反应器表面上的混合金属氟化物的量为4.8至12.6克/千克生坯。

从这些试验看出，引入吹扫气体引起显著减少反应器壁结垢。

Claims (17)

1.生产一个或多个针状莫来石体的方法，所述方法包括：

（a）在炉的封闭区中，在流过所述炉封闭区的含有含氟化合物的工艺气体存在下，将至少一个生坯加热到650℃至800℃的温度，使得所述生坯中的铝源和硅源与所述含氟化合物反应，以形成氟黄玉，和然后

（b）将所述坯体加热到超过800℃，使得所述氟黄玉分解以形成多孔针状莫来石体，

其中，在步骤（a）中，所述工艺气体通过分布在所述封闭区的至少一侧上的多个入口被引入所述封闭区，并且所述工艺气体通过分布在所述封闭区的至少一个其它侧上的多个出口被排出所述封闭区。

2.权利要求1的方法，其中所述封闭区占所述炉总体积的20至95%。

3.权利要求1或2的方法，其中所述炉的体积由外壳限定并且所述炉的封闭区由围壁限定，其中所述围壁在围壁外部周围的基本上所有点都与所述外壳间隔开。

4.权利要求3的方法，其中所述炉的封闭区通过所述围壁中的一个或多个开口与围壁外部的炉部分流体连通。

5.权利要求4的方法，其中所述围壁中的开口总共占所述围壁表面积的不超过2%。

6.任一前述权利要求的方法，其中在步骤（a）中，所述工艺气体的流速、工艺气体中所述含氟化合物的含量、或这两者在步骤（a）的过程中降低至少一次。

7.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤（a）中，监测所述一个或多个坯体的温度，并且如果所述一个或多个坯体的温度达到或超过预定温度，则降低所述炉的封闭区中所述含氟化合物的分压。

8.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤（a）中，监测所述一个或多个坯体的温度，并且如果所述一个或多个坯体的温度达到或超过预定温度的话，则降低所述工艺气体添加速率。

9.权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤（a）中，控制所述炉或所述炉的封闭区中所述含氟化合物的分压，使得所述一个或多个坯体的温度保持在至少650℃但不大于800℃的温度下。

10.权利要求9的方法，其中通过调节所述工艺气体的流速、调节所述工艺气体中含氟化合物的含量、或两者，来控制所述含氟化合物的分压。

11.生产针状莫来石体的方法，所述方法包括：

（a）在含氟化合物存在下将生坯加热到升高的温度，使得所述生坯中的铝源和硅源与氟反应，形成氟黄玉，以及然后

（b）将所述坯体加热到使得所述氟黄玉分解以形成多孔针状莫来石体的温度，

其中步骤（a）和（b）在炉内的封闭区内进行，使得步骤（b）期间，所述封闭区的内壁和所述封闭区内的内部空间保持在至少1000℃的温度下，并且另外，其中在步骤（b）期间，吹扫气体流过所述封闭区外部的炉部分。

12.权利要求11的方法，其中通过将所述吹扫气体流入并流过所述炉内的封闭区、然后离开所述炉而不再进入所述封闭区外部的炉区域，将所述吹扫气体从所述封闭区外部的炉区域除去。

13.权利要求11的方法，其中步骤（b）期间，第二工艺气体流过所述炉的封闭区，并且所述吹扫气体具有与所述工艺气体相同的组成。

14.权利要求11的方法，其中所述吹扫气体与所述第二工艺气体一起从所述封闭区除去。

15.权利要求11-14任一项的方法，其中所述炉的体积由外壳限定并且所述炉的封闭区由围壁限定，其中所述围壁在围壁外部周围的基本上所有点都与所述外壳间隔开。

15.权利要求14的方法，其中所述炉的封闭区通过所述围壁中的一个或多个开口与围壁外部的炉部分流体连通。

16.权利要求14的方法，其中所述围壁中的开口总共占所述围壁表面积的不超过2%。

17.权利要求11-16任一项的方法，其中在步骤（a）中，所述第一工艺气体通过分布在所述封闭区的至少一侧上的多个入口被引入所述封闭区，并且所述第一工艺气体通过分布在所述封闭区的至少一个其它侧上的多个出口被排出所述封闭区。

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