CN103648601A

CN103648601A - 用于纯化残余物的方法

Info

Publication number: CN103648601A
Application number: CN201280017581.9A
Authority: CN
Inventors: J-M.布伦德; C.胡姆布洛特
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2014-03-19
Also published as: TN2013000337A1; US9555343B2; US20130319293A1; WO2012107516A1; KR20140016281A; EP2673064A1

Abstract

一种用于纯化一种残余物的方法，该残余物含有固体和母液并且具有相对于该残余物的重量按重量计大于5000ppm的氯离子含量，该方法包括(a)用一种洗涤流体活塞式洗涤所述残余物以及(b)回收纯化的剩余物。

Description

用于纯化残余物的方法

本发明涉及用于纯化一种残余物，特别是从水泥窑粉尘或水泥旁路粉尘(by-pass dusts)、或者从金属制造的副产品获得的残余物的一种方法，以及一种包括前述纯化方法的、用于制造水泥或金属的方法。

很多工业过程的残余物含有可溶盐类，这些可溶盐使这些残余物的处置更加困难和昂贵，到目前为止，这些可溶盐具有被浸出并且污染该处置地点的下层土壤的风险。

以Solvay SA之名的国际专利申请WO-A-2011／048135，其全部内容通过引用结合到本专利申请中，提供了使之有可能把在一些工业残余物中含有的可溶盐再循环(特别是将氯化钾或氯化钠再循环)的方法。

已经发现的是，对用于前述工业过程(特别是水泥制造)的包含有价值原料的残余物的处置，影响所述过程的经济性。

本发明现在提供一种方法，该方法允许从该工业过程的残余物中至少部分地回收该原料。

本发明因此涉及一种用于纯化一种残余物的方法，该残余物含有固体和母液并且具有相对于该残余物的重量按重量计大于5000ppm的氯离子含量，该方法包括(a)用一种洗涤流体活塞式洗涤所述残余物以及(b)回收纯化的剩余物。如果希望的话，例如在水泥窑粉尘的情况下，可以将该纯化的残余物以潮湿形态回收到该水泥生产过程中。如果希望的话，可以从该纯化的残余物部分地或完全地除去该洗涤流体(例如水)。这可以通过脱水(例如通过将空气吹过该残余物)、或干燥(例如通过施加热量和将空气吹过该残余物)实现。

出乎意料地已经发现的是，根据本发明的方法允许在最小化洗涤流体(特别是水)的使用的同时回收一种纯化的、具有特别是适当的残余物氯含量的残余物。

附图简短说明

图1示出了一种对执行本发明的方法有用的设备。它是真空带式过滤器型的，在洗涤流体和残余物(滤饼)逆流的情况下操作，并且包括一个鼓轮滚筒(drum roller)以将提取出的残余物压实、几个热交换器、以及几个用于抽出的流体(“洗涤流体”)的真空箱。

根据本发明的方法允许从工业过程的残余物中有效地除去可溶盐。特别是，一般可能的是将氯离子含量减低到相对于该残余物的重量按重量计小于5000ppm，经常到小于3000ppm。该氯离子含量是对在该残余物中可溶盐的存在的一个合适的追踪标记，并且可以通过银液滴定测量。因此，可能的是回收一种纯化的残余物，该残余物一般适合于在一个工业过程中再次使用。通常，所述工业过程是与已经从其中回收了该含有固体和母液的残余物的同样的过程。

“活塞式洗涤”被理解为特别是表示一个洗涤操作，其中通过向一个残余物层施加力的操作将洗涤流体运送通过该残余物层。这样的操作包括，例如，向该洗涤流体施加力或向该残余物施加真空。在根据本发明的方法中，一般进行活塞式洗涤以便实质上或完全地置换在该残余物中含有的母液。活塞式洗涤也可以被应用作一个多阶逆流完全混合洗涤，进行该洗涤以便实质上地或完全地置换在该残余物中含有的母液。

“母液”被理解为特别表示一种含有溶解在其中的杂质的液体级分。典型地，在本发明中的母液包括含有溶解在其中的水溶性盐的水性级分。

在根据本发明的方法中纯化的该残余物，其中该残余物可以通过以下方法获得，例如通过处理来自冶金制造、优选来自钢铁制造的副产品，或者通过处理来自水泥生产的水泥窑粉尘或水泥旁路粉尘：水泥窑粉尘(CKD)优选是通过空气污染控制器件从水泥窑废气中除去的、精细成粒的、固体的、高度碱性废物。合适的处理包括，例如使前述副产品或水泥窑粉尘与水接触，以便提供一种固体在水溶性杂质溶液中的悬浮液。如果适当的话，可以浓缩(例如过滤)所述悬浮液，以提供含有固体和母液的、并且具有相对于该残余物重量按重量计大于5000ppm的氯离子含量的一种残余物。

可以在一个搅拌反应器中合适地进行前述处理。如果该残余物含有可溶性硫酸根离子，可以用生成可溶性钙离子的试剂进行预处理。这可以，例如根据在WO-A-2011／048135中描述的步骤来进行。

“洗涤流体”被理解为表示特别是能够置换该母液的一种液体级分。通常，溶解在该洗涤流体中的杂质的含量低于溶解在该母液中的杂质的含量。在本发明中的典型的洗涤流体包括水或含有溶解在其中的水溶性盐的水性级分(具有比该母液低的水溶性盐含量)。在后面的情况下，该洗涤流体的C1-浓度和该母液的Cl-浓度的比率一般是从0.05至0.9，经常是从0.1至0.8；洗涤流体的pH一般是从7至13，经常是从7至10。水是一种优选的洗涤流体。

在根据本发明的方法的一个具体的方面中，从第一洗涤步骤除去的洗涤流体被回收并且用作另一个洗涤步骤的洗涤流体。

从一个洗涤步骤中除去的洗涤流体也可以被合适地回收并且(a)再循环到一个处理中以获得残余物，或(b)被处理以回收溶解在其中的可溶性材料。如果适当的话，KC1是一种优选的、可以被回收的可溶材料。这可以，例如根据在WO-A-2011／048135中描述的步骤来进行。

在根据本发明的方法中，在该残余物中的氯离子含量一般是相对于该残余物的总重量从3％wt.至95％wt.，经常从4％wt.至40％wt.，优选从5％wt.至20％wt.。在另一个方面中，在该残余物中的氯离子含量是至多30％wt.。在又一个方面中，在该残余物中的氯离子含量是至多10％wt.。

在根据本发明的方法中，允许活塞式洗涤的技术的具体实例包括浓缩、压滤、并且优选真空过滤。在根据本发明的方法中，该活塞式洗涤一般是通过将该洗涤流体输送到被置于一个用于活塞式洗涤的装置中的残余物层上进行的。根据施加活塞式洗涤的不同方法来工作的设备是已知的。

这样的设备的一种替代物是在该残余物上施加压力的那些。可以经由通过重力或通过液压力压在该滤饼上的一个板或一个鼓轮滚筒、和／或通过使用在压力下施加的洗涤流体来机械地施加这个压力。这样的设备通常含有一种允许流体(尤其是该母液和该洗涤流体)通过而保留固体的滤布。经常，该滤布是连续的并且向前移动以再生，例如，当该残余物(滤饼)达到一个预设压降时。任选地在脱水或干燥后，该纯化的残余物可能被从该滤布上机械地除去，例如，通过刮刀。

另一种替代物是过滤器设备，其中在与该残余物接触的过滤器一侧的气氛压力高于在该过滤器另一侧的气氛压力。通常，该气氛是空气，除非由于该固体、该母液、或该洗涤流体的性质惰性气体是有利的。为了处理水泥窑残余物，该方法优选在由(可能是潮湿的)空气形成的气氛中执行。可以由抽吸泵实现该压力的降低，该抽吸泵除去已经通过该过滤器的洗涤流体。这种抽吸提供了该压力的降低。还可能提供真空泵，该真空泵除去在已经通过该过滤器的洗涤流体那侧的一部分气氛。

尤其通过一个滚筒鼓轮以及通过施加真空在其中机械地除去该母液和该洗涤流体的设备是非常合适的。

在现有的设备中，可以由带件支撑该滤布。这样的设备是带式过滤器设备。带式过滤器设备因为它们可靠的运作是优选的。

特别是该残余物层可能被置于一个真空过滤器上。

适合的设备是在市场上可获得的。例如，压力带式过滤器、抽吸带式过滤器、以及真空带式过滤器是从霍夫曼机械设备有限公司(Hoffmann Maschinen-und Apparatebau GmbH)，莱格德(Lengede)／德国可获得的，如在国际互联网中在http：／／WWW.hoffmannfilter.de／english／dtuckbandfilter.htm、http：／／www.hoffmannfilter.de／english／saugbandfilter.htm、以及http：／／WWW.hoffmannfilter.de／english／unterdruck bandfilter.htm下描述的。用于活塞式洗涤的具体装置是选自一个

过滤器，例如“水平真空带式过滤器”，例如，类型“RT”、“GT”、“Pannevis RB／RT”型，或自动压力式过滤器“C系列”和“M系列”，以及离心机。

用于活塞式洗涤的优选的装置是真空过滤器，优选地选自一个鼓式过滤器，最优选地，一个真空带式过滤器。

在一个具体的实施例中，根据本发明的方法是一种用于纯化一种残余物的方法，该残余物含有固体和母液并且具有相对于该残余物的重量按重量计大于5000ppm的氯离子含量，该方法包括(a)在一个带式过滤器上分布一层所述残余物，以及(b)通过向该残余物层施加力的一个操作将洗涤流体运送通过该残余物层，以及(c)回收纯化的残余物。

如以上提及的，有待纯化的该残余物经常被分布在一个过滤器(例如，优选被一个带件支撑的一种滤布)上。均匀的分布是优选的。如果希望的话，可以通过在该残余物上施加压力来除去该母液。

当在压力下进行根据本发明的方法时，该滤压一般对于压滤机是从1bar至30bar、优选从3bar至10bar，而对于真空过滤器是从0.3bar至1bar、优选从0.5bar至0.9bar。

在根据本发明的方法中，该洗涤流体的温度一般等于或高于10℃。优选地，它一般等于或低于该洗涤流体的沸点以下1℃。优选地，该洗涤流体的温度是从10℃至99℃、更优选从20℃至80℃，该优选的和更优选的范围尤其应用在当该洗涤流体是由可能含有杂质的水构成时。

当根据本发明的方法包括活塞式洗涤一个残余物层时，所述层的厚度，尤其是当使用如之前在此描述的一种带式过滤器时，一般是从0.3cm至10cm、优选从1cm至5cm、更优选从1cm至3cm。在另一方面，所述层的厚度一般是从2cm至10cm、优选从3cm至7cm。当根据本发明的方法中，尤其是当使用如先前在此描述的一种带式过滤器时，被供应到该残余物的洗涤流体的总体积与被供应到该洗涤步骤的该残余物中母液的体积的比率一般是等于或大于0.5。经常地，这个比率是等于或大于0.8。优选地，这个比率是等于或大于0.9。这个比例是一般等于或低于5。经常地，这个比率是等于或低于2。优选地，这个比率等于或低于1.5。

在根据本发明的方法的一个优选的实施例中(当在一个带式过滤器上进行该洗涤时该实施例是特别优选的)，通过喷射将该洗涤流体施加到该残余物上。更优选地，通过平式喷射施加该洗涤流体。

出人意料地已经发现的是，值得注意地通过最小化在该滤饼中的裂缝，这个实施例允许特别有效的洗涤。

用于通过喷射施加该洗涤流体的合适的器件包括喷嘴，特别是允许以扇形喷射该流体的喷嘴。在那种情况下，该喷射角I一般是从45°至110°。当使用一个带式过滤器时，优选的是安排该喷嘴使得全部残余物移动穿过顶点。合适地适配该喷嘴的进料压以避免将该残余物从该过滤器洗走。

在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，该层被置于一个运输器件(特别是一个移动带式过滤器)上，并且以逆流模式进行该活塞式洗涤，该活塞式洗涤包括至少2个、经常2至10个洗涤步骤，优选2、3、4、或5个、更优选2个洗涤步骤。在那种情况下，优选地，将一种纯的洗涤流体(例如纯水)引进到一个第一洗涤步骤中。从所述第一洗涤步骤回收的洗涤流体被回收，并且用作在相对于该第一洗涤步骤的上游进行的一个随后洗涤步骤的洗涤流体。

图1说明了根据本发明的一个优选的实施例被设计用于逆流洗涤的一个设备。使用的该设备是带有鼓轮滚筒r1至r5的真空带式过滤器型的。在图1中表明这些鼓轮滚筒处于环的形式，这些环在相应的真空箱和相应的热交换器之间的带有内部铭文“r1”至“r5”，恰好在该带件上方；这些鼓轮滚筒用于压实该残余物。残余物R以一种悬浮液S的形式被分布在带式过滤器上。该残余物在图1中给出的该设备中从左向右移动。在该带件上该滤饼排出处(displacement)下游于点①引进作为洗涤流体的新鲜的纯洗涤水WS。借助该热交换器HT1加热该洗涤水WS。将从该滤饼提取的滤液收集在真空箱w1中；空气被吹过该滤饼以实现使该滤饼的空气取代脱水。泵送来自真空箱w1的该洗涤流体以便使其借助该热交换器HT2加热，并且被用作在点②的洗涤步骤的洗涤流体。鼓轮滚筒鼓轮r1压实该残余物。通过借助空气取代脱水从该滤饼除去该洗涤流体，来将其再次脱水。将从该滤饼提取的该洗涤流体收集到真空箱w2中。将其泵送出该真空箱w2，通过热交换器HT3加热并且用作在点③的洗涤步骤的洗涤流体。鼓轮滚筒r2压实该残余物。将从该滤饼借助另一个空气取代脱水提取的滤液收集到真空箱w3中，之后泵送出来、用换热器HT4加热并且用作在点④的洗涤步骤的洗涤流体。鼓轮滚筒r3压实该残余物。将从该滤饼借助又一个空气取代脱水提取的滤液收集到真空箱w4中，之后泵送出来、用换热器HT5加热并且用作在点⑤的洗涤步骤的洗涤流体。鼓轮滚筒r4压实该残余物。将在空气取代脱水过程中从该滤饼提取的滤液收集到真空箱w5中。之后，如果需要的话，将滤液F从真空箱w5中泵送出并且送到一个进一步的化学处理。鼓轮滚筒r5压实该残余物。将纯化的残余物C再循环到生产中。

在根据本发明的方法的另一个优选实施例中，该活塞式洗涤在最小化、优选实质上避免在该残余物中形成裂缝的条件下进行。用于最小化、优选实质上避免在该残余物中形成裂缝的一个具体的装置包括：在一个过滤器、特别是进一步装备有一个用于向该残余物施加机械压力的装置的一个带式过滤器上进行洗涤。

在那种情况下，该机械压力一般是从0.5至20bar，优选从1bar至5bar。

一个鼓轮滚筒是用于向该残余物施加机械压力的一个优选的装置。在一个具体的方面中，用于施加机械压力的装置相对于该残余物表面是可移动的。该术语“可移动的”尤其意味着，将用于施加机械压力的该装置(尤其是一个鼓轮滚筒)安排在该设备中，其方式为使得该鼓轮滚筒表面的线速度可以高于该滤饼的线速度。该滚筒线速度对该残余物(滤饼)线速度的相对速度可以如该残余物的一样。它可能更高，优选高出等于或低于30％。一个优选的范围是高出从0％(包括0)至30％，更优选的是，该范围是从5％至10％。

根据本发明的方法经常进一步包括排出洗涤流体，优选在基本除去该洗涤流体后将该残余物脱水。这样的排出优选通过使纯化的残余物与一个气流、特别是一个空气流接触而进行。在那种情况下，在排出洗涤流体后获得的该残余物的氯化物含量一般是少于5000ppm wt.、优选少于3000ppm。

在那种情况下，从该残余物中排出该洗涤流体一般在以下条件下进行，这些条件允许在该残余物中获得相对于该残余物的重量至多40％重量的洗涤流体含量。优选地，这个含量等于或少于相对于该残余物重量的35％的重量。一般这个含量至少是相对于该残余物重量的28％的重量。优选地，这个含量是等于或大于相对于该残余物重量的30％的重量。

出人意料地已经发现的是，根据本发明处理的该残余物可能展示出触变性(thixotropic)行为。将该残余物中的该洗涤流体含量控制在上文引用的范围内允许获得一种非触变性残余物。这种残余物对于在进一步过程(如水泥制造或金属制造)中加工是特别有意义的。本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的这样的非触变性(nmn-thixotropic)残余物。

本发明还涉及一种用于制造水泥或金属的制造方法，该方法包括

a)根据本发明的方法

b)将在步骤a.中获得的纯化的残余物作为一种原料用于所述制造。

下文的实例旨在说明而非限制本发明。

实例1-用一种3-步式洗涤在一个带式过滤器上活塞式洗涤一种水泥窑粉尘(CKD)残余物

在一个搅拌反应器中搅动150kg／h流速的CKD、与70L／h的水、以及120L／h的来自过滤所生产的悬浮液的再循环盐水。在一个带式过滤器上过滤该悬浮液。

在向其上施加了600mbar真空的一个带式过滤器上，将含有一种母液的该残余物连续地配置为一个平均15mm厚的层，该母液具有相对于该总液体重量15.6％wt.的Cl含量以及相对于该悬浮液重量27％wt.的固体含量。

生产的未洗涤的该滤饼具有相对于该干燥后的滤饼重量11％wt.的Cl含量。

通过用150L／h流速的纯水作为洗涤流体进行一个第一洗涤，用从该第一洗涤回收的洗涤流体进行一个第二上游洗涤，以及用从该第二洗涤回收的洗涤流体进行一个第三上游洗涤，来进行逆流活塞式洗涤。来自该第三洗涤的洗涤流体被用作在WO-A-2011／048135中描述的方法的原料。自该第一洗涤的下游，向该纯化的残余物施加一个空气流以排出水。该脱水的残余物的氯离子含量是低于5000ppm。将该脱水的残余物再循环到水泥制造中。

实例2-在一个装备有鼓轮滚筒的带式过滤器上活塞式洗涤一种CKD残余物

如在实例1中一样进行根据本发明的方法，但是在一个装备有鼓轮滚筒的带式过滤器中进行，在最后的洗涤结束时向该残余物层施加一个2bar的机械压力。该脱水的残余物的氯离子含量是低于3000ppm。

实例3-用一种2-步式洗涤在一个带式过滤器上活塞式洗涤一种水泥窑粉尘(CKD)残余物

在一个搅拌反应器中搅动42kg／h的CKD旁路残余物与70L／h的水。在一个带式过滤器上过滤该悬浮液。

通过一个鹅掌型堰(weir)系统在该带式织物过滤器的不处于真空下的一个区域上，将含有一种母液的该残余物连续地配置为一个平均15mm厚的层，该母液具有相对于该总液体重量12％wt.的Cl含量以及相对于该悬浮液重量30％wt.的固体含量。该层沿着该带式过滤器移动，同时施加了500mbar的真空。

通过用35L／h流速的脱矿质水作为洗涤流体施加一个第一洗涤而进行逆流洗涤。通过一个DELAVAN AC2喷嘴将该洗涤流体喷射到该层之上。用从该第一洗涤回收的洗涤流体进行一个第二上游洗涤。自该第一洗涤的下游，向该纯化的残余物施加一个空气流以排出水。处理过的残余物的水含量是37％wt.而氯离子含量是0.6g／kg。该残余物不是触变性的并且可以再循环用于水泥生产。该残余物的一个样品被完全干燥。此残余物的氯离子含量是0.9g／kg。

Claims

1.一种用于纯化残余物的方法，该残余物包含固体和母液并且具有相对于该残余物的重量按重量计大于5000ppm的氯离子含量，该方法包括(a)用洗涤流体活塞式洗涤所述残余物以及(b)回收经纯化的残余物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该活塞式洗涤是通过将该洗涤流体输送到放置在真空过滤器上的该残余物来进行的。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该真空过滤器选自鼓式过滤器和优选地带式过滤器。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该活塞式洗涤包括至少2个，经常2至5个，优选2个或3个洗涤步骤，并且以逆流模式进行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述洗涤流体是水。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中从第一洗涤步骤除去的洗涤流体被回收并且用作另外的洗涤步骤的洗涤流体。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该活塞式洗涤在最小化、优选基本上避免在该残余物中形成裂缝的条件下进行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该洗涤在带式过滤器上进行。

9.一种用于纯化残余物的方法，该残余物包含固体和母液并且具有相对于该残余物的重量按重量计大于5000ppm的氯离子含量，该方法包括(a)在带式过滤器上分布所述残余物的层，以及(b)通过向该残余物层施加力的操作将洗涤流体运送通过该残余物层，以及(c)回收经纯化的残余物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中通过对该残余物施加真空将该洗涤流体运送通过该残余物层。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中该层的厚度是从0.8cm至3cm。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中被供应到该残余物的洗涤流体的总体积与被供应到该洗涤的该残余物中母液的体积的比率是从0.5至5，优选从0.9至2。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中通过喷射、优选通过平式喷射将该洗涤流体施加到该残余物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中该残余物的氯化物含量是从3％wt至95％wt，优选从5％wt至20％wt。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，进一步包括排出洗涤流体，优选在除去该洗涤流体后使该残余物脱水，优选通过用气体流、特别是空气流从所述残余物排出水。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中从该残余物中排出该洗涤流体在以下条件下进行：所述条件允许在该残余物中获得相对于该残余物的重量至多40％重量的洗涤流体含量。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在排出洗涤流体后获得的经纯化残余物的氯化物含量是少于5000ppm wt.、优选少于3000ppm。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中从洗涤步骤除去的洗涤流体被回收并且(a)再循环到浆料制造中或(b)被处理以回收溶解在其中的可溶性材料。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中该残余物是通过用水溶解，优选在搅拌的反应器中，来自水泥生产的水泥窑粉尘的水溶性部分而获得的。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中该浆料是通过处理来自冶金制造、优选钢制造的副产品而获得的。

21.一种用于制造水泥或金属的方法，该方法包括

a.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，以及

b.使用经纯化的残余物作为所述制造的原料。

22.一种可通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得的非触变性残余物，包括相对于该残余物的重量28wt.％至40wt.％的洗涤流体，优选水，以及相对于该残余物的重量少于5000ppm的氯离子。